CN113684447B - 一种高硬度、高耐磨性的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高硬度、高耐磨性的Zr‑B‑N/ZrO2纳米多层复合涂层及其制备方法，属于涂层技术领域。该纳米多层复合涂层是由Zr‑B‑N调制层和ZrO2调制层交替叠加而成，涂层调制周期为65‑110nm，周期数≥8；所述Zr‑B‑N调制层和ZrO2调制层的调制比为1：1～9：1。该涂层是采用高功率脉冲磁控溅射和脉冲直流磁控溅射复合镀膜技术在基体上沉积而成，通过优化调制周期和调制比，制备出兼具高硬度、高耐磨性及高耐热能力的涂层。

Description

一种高硬度、高耐磨性的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层及其 制备方法
技术领域
本发明涉及涂层技术领域，具体涉及一种高硬度、高耐磨性的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层及其制备方法。
背景技术
纳米多层涂层由于特殊的物理、化学性能而得到了广泛的关注，与材料表面相关的性能如硬度、耐高温、耐氧化、耐摩擦、耐腐蚀等，都是目前人们研究的热点。纳米多层涂层是由两种或两种以上不同材料以纳米量级交替沉积形成的周期结构的多层涂层。纳米多层涂层主要分为金属/金属、金属/氮化物(碳化物，硼化物)、氮化物(碳化物，硼化物)/氮化物(碳化物，硼化物)等，通过控制多层膜调制周期与调制比获得高力学性能的纳米多层涂层。
ZrB2涂层具有高熔点、高硬度、导热性好等特点，但ZrB2脆性较大，易突发失效，限制其推广应用。在ZrB2中掺入N元素，研究不同工艺参数下Zr-B-N涂层的力学性能，薄膜存在非晶a-BN包裹纳米晶nc-ZrN的纳米复合结构，Zr-B-N涂层中N元素含量的增多，硬度虽比ZrB2有所降低，但韧性大幅提高。为提高Zr-B-N涂层的耐热性能和抗氧化能力，后续制备了一系列不同O含量的Zr-B-O-N涂层，由a-(BN，B2O3)包裹nc-(ZrO2，Zr3N4)的纳米复合结构组成，虽然抗氧化性能得到提高，但最高硬度降低至16.11GPa。
发明内容
为进一步提高现有Zr-B-N涂层的抗氧化性能和Zr-B-O-N涂层的硬度，本发明的目的在于提供一种高硬度、高耐磨性的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层及其制备方法，采用脉冲直流和高功率脉冲复合磁控溅射技术，将Zr-B-N和ZrO2两种材料交替沉积，并通过工艺设计以及优化调制层的膜厚比例和调制比，制备出兼具高硬度、高耐磨性及高耐热能力的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高硬度、高耐磨性的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层，是由Zr-B-N调制层和ZrO2调制层交替叠加而成，涂层调制周期为65-110nm，周期数≥8；所述Zr-B-N调制层和ZrO2调制层的调制比为1：1～9：1。
所述Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层为包含ZrN纳米晶相、ZrO2纳米晶相和BN非晶相的纳米复合结构，ZrN相沿(111)晶面晶面择优生长，ZrO2相沿(111)和(002)晶面择优生长。
所述Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层沉积在金属或硬质合金(硬质合金基片、不锈钢片或硅片)基材上，纳米多层复合涂层与基材之间为金属Zr过渡层。
所述Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的硬度高于25GPa，涂层的弹性模量稳定在270～350GPa，涂层的H/E最高可达0.096。
所述高硬度、高耐磨性的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层是采用高功率脉冲磁控溅射和脉冲直流磁控溅射复合镀膜技术在基体上沉积而成，其中靶材选取金属Zr靶和ZrB2靶(靶材纯度均为99.9wt.％)；先在基体上沉积15～25min金属Zr过渡层，再沉积Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层，沉积Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层时：本底真空为5×10-3Pa，沉积压强调节至0.5～0.8Pa，然后交替沉积Zr-B-N调制层和ZrO2调制层；制备Zr-B-N调制层时，开启Zr靶和ZrB2靶，Zr靶功率0.4～2.0kw(优选1.1～1.3kw)，ZrB2靶功率0.4～1.6kw(优选0.7～0.9kw)，设置偏压为150V(占空比50％)，通入Ar以及N2/H2混合气体；制备ZrO2调制层时，保持偏压-150V，沉积压强为0.5～0.8Pa(优选0.55～0.5kw)，开启Zr靶，Zr靶功率0.4～2.0kw(优选1.1～1.3kw)，通入Ar和O2；根据所需调制层的厚度以及调制比设置不同靶材开启时间及气体通入时间。
沉积Zr-B-N调制层时，通入Ar的流量为94sccm，通入N2/H2混合气体的总流量为6sccm，N2/H2混合气体中N2与H2的体积比例为9：1，气体总流量100sccm；沉积ZrO2调制层时，通入Ar的流量为94sccm，通入O2的流量为6sccm，气体总流量100sccm。
所述高硬度、高耐磨性的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的制备具体包括如下步骤：
(1)将清洗后的基体固定于镀膜室内旋转架上，将真空度抽至3×10-3Pa；Zr靶与高功率脉冲磁控溅射电源连接，ZrB2靶与脉冲直流磁控溅射电源连接；
(2)对基体依次进行辉光放电清洗和离子轰击清洗；所述辉光放电清洗的过程为：将炉腔加热至300℃，通入氩气150～200sccm，设置脉冲偏压-800V，对基体进行辉光清洗15～20min；所述离子轰击清洗过程为：辉光放电清洗后，开启Zr与ZrB2靶，然后设置Zr与ZrB2靶功率分别为0.4～2.0kw(优选0.9～1.1kw)和0.4～1.6kw(优选0.7～0.9kw)，保持氩气流量为150～200sccm，在-800V偏压条件下轰击清洗8min。
(3)沉积Zr过渡层，以提高工作层与基体的结合强度；沉积Zr过渡层的过程为：在辉光放电清洗和离子轰击清洗后，设置偏压为-150V(占空比60％～90％)，开启Zr靶，设置Zr靶功率0.4～2.0kw(优选1.1～1.3kw)，通入氩气流量为100sccm，调节沉积压强至0.5～0.8Pa，沉积Zr过渡层15～25min。
(4)沉积Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层。
本发明的设计机理如下：
本发明采用脉冲直流和高功率脉冲复合磁控溅射技术在硬质合金片、SUS304不锈钢和单晶Si片上沉积Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层。
通过对HiPIMS、脉冲直流磁控溅射、直流磁控溅射ZrB2涂层性能的比较研究，知其具有较低的断裂韧性，这阻碍了ZrB2涂层作为耐磨涂层，所以提高韧性是改善ZrB2涂层应用前景的有效方法。BN的结合能低，极易形成短程有序的非晶结构，非晶态物质硬度低、塑性好。非晶态包覆晶体存在于涂层中形成纳米复合结构，即在晶体的间隙填充非晶，这既补偿了ZrB2涂层高硬度高断裂脆性的缺点，又提高了涂层的高温热稳定性。此外，涂层ZrO2具有耐高温、耐化学腐蚀、抗氧化、耐磨损、韧性好、导热率低、摩擦系数低等优点。通过在Zr-B-N涂层中周期性的植入ZrO2涂层，通过设计工艺条件以及优化调制周期和调制比，在不明显降低Zr-B-N涂层的力学性能和摩擦学性能的前提下，大幅度提高涂层的抗氧化能力。调制层ZrO2能有效阻止涂层内部被进一步氧化，具有良好的热屏障和化学屏障作用。制备的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层中存在大量界面，其各方面性能明显不同于组成的单层涂层，所制备的多层涂层能够提升刀具韧性及抗高温氧化性能。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明制备的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层具有高的抗氧化能力，具有明显的耐高温效果。
2、本发明Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层是由ZrN纳米晶镶嵌在BN非晶层中的纳米复合结构与ZrO2纳米调制层组成的多层复合涂层，具有高硬度、耐磨性好、化学性能稳定等优点。
3、本发明Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层应用前景广泛，适用于高速干切削各种难加工材料，大幅度提高切削效率及刀具使用寿命。
4、本发明Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层具有优异的抗高温氧化性能和良好的力学性能及摩擦磨损性能，涂层刀具可适用于重载断续加工。
附图说明
图1为实施例1采用脉冲直流和高功率脉冲复合磁控溅射技术制备的不同调制比下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的表面形貌和截面形貌。
图2为实施例1采用脉冲直流和高功率脉冲复合磁控溅射技术制备的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的XRD图谱。
图3为实施例1采用脉冲直流和高功率脉冲复合磁控溅射技术制备的不同调制比下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的硬度和弹性模量。
图4为实施例1采用脉冲直流和高功率脉冲复合磁控溅射技术制备的不同调制比下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的划痕形貌图。
图5为实施例1采用脉冲直流和高功率脉冲复合磁控溅射技术制备的不同调制比下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的摩擦系数。
图6为实施例1采用脉冲直流和高功率脉冲复合磁控溅射技术制备的不同调制比下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的磨痕形貌。
图7为实施例2不同调制周期下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的表面形貌和截面形貌。
图8为实施例2中Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的XRD图谱。
图9为实施例2不同调制周期下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的硬度和弹性模量。
图10为实施例2不同调制周期下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的划痕形貌图。
图11为实施例2不同调制周期下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的摩擦系数。
图12为实施例2不同调制周期下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的磨痕形貌。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例为制备调制周期80nm、具有不同调制比的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层。
本实施例是在单晶Si片(40mm×40mm×0.67mm)、硬质合金片(25mm×25mm×3.0mm)及不锈钢片(35mm×35mm×1.0mm)上沉积Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层，采用脉冲直流和高功率脉冲复合磁控溅射技术进行镀膜。具体操作步骤如下：
(1)将硬质合金基片抛光处理后，同预先准备好的单晶硅片和304不锈钢片置于超声波清洗机中，依次在丙酮和酒精溶液中超声清洗20min，然后用高纯N2(99.999％)吹干，在夹具指定位置压紧，在真空室泄真空后，打开真空室炉门，用铁丝将基片固定在镀膜室内转架上，将金属Zr靶和ZrB2靶均匀布置在磁控溅射设备的炉体内壁上；调整基片固定位置，使基片正对靶材表面，防止沉积过程表面沉积距离不同，造成涂层制备不均匀现象。调整好夹具位置，检查真空室内无外物残留，关闭炉门。
(2)抽真空：由于真空室内压强高于4.0Pa时分子泵无法工作，所以抽真空分为两步。首先在大气压下开始抽真空，利用TRP-90型粗抽泵对真空室抽真空，当真空室内真空度达到4.0Pa时，打开分子泵，使分子泵加速，当真空度达到3.0Pa时，打开IP2200型分子泵(抽气速率≥1600L/s)阀门，进一步抽真空，直至真空室内压强达到5×10-3Pa以下，开启加热源对真空室内加热，设置最终温度400℃，报警温度450℃，加热过程中转架保持正转40Hz，确保基片受热均匀。直至温度稳定在400℃且真空度达到3×10-3Pa。
(3)辉光放电清洗真空室：将真空室的本底真空度抽至3.0×10-3Pa后，加热至300℃，然后施加-800V偏压，偏压占空比87％，向真空室内通入Ar(99.999％)，Ar流量为200sccm，调节节流阀保持工作压强在1.5Pa，辉光放电清洗15min；
(4)轰击清洗靶材表面：保持通入Ar的流量为200sccm，开启Zr靶与ZrB2靶，设置Zr与ZrB2靶功率分别为1kw和0.8kw，脉冲偏压-800V，偏压占空比87％，工作压强维持在0.8Pa，轰击靶材时间8min。去除基体和靶材表面污染层和氧化物。
(5)沉积过渡层时，通入Ar(99.999％)，气体流量为100sccm，开启Zr靶，功率1.2kw，脉冲偏压-150V，偏压占空比70％，工作压强维持在0.8Pa，时间20min。
(6)制备Zr-B-N调制层时，调低偏压至-150V，偏压占空比50％，通入Ar，流量为94sccm，调节N2+H2混合气流量为6sccm(N2为5.4sccm，H2为0.6sccm)，保持总流量为100sccm，开启Zr靶和ZrB2靶，功率分别为1.2kw和0.8kw，通过调节节流阀保持工作压强为0.6Pa；制备ZrO2调制层时，保持偏压-150V，偏压占空比50％，Ar流量94sccm，调节O2流量为6sccm，开启Zr靶功率设置为1.2kw，工作压强保持0.6Pa。在调制层周期性制备过程中，沉积ZrO2调制层后需关闭靶材，通入30s还原性气体H2，充分还原真空室内氧气，防止Zr-B-N调制层中掺入氧杂质。Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层总调至层数为20层。
本实施例制备的不同调制比下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层进行形貌表征与性能测试，具体如下：
利用X射线衍射仪(XRD)分析涂层的物相组成，采用阶梯扫描方式采集数据，入射X射线选用Cu靶Kα特征谱线(λ＝0.154056nm)辐射，管电压40kV，管电流40mA，衍射角(2θ)扫描范围为20°～80°，扫描步长0.02°，每步计数时间0.2s。利用S4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察涂层表面和截面形貌，涂层化学成分利用电子探针(EPMA,Shimadzu,EPMA1600)进行分析。采用纳米压痕仪(Anton Paar,TTX-NHT-3)测试涂层的硬度及弹性模量，为消除基体效应对测量结果的影响，保证针尖压入深度不超过涂层厚度的1/10，测量15个点取平均值。采用划痕测试仪(Anton Paar RST-3)测量涂层与SUS304不锈钢基体的结合强度，金刚石针尖直径为200μm，参数如下：加载速度6mm/min；划痕长度3mm；设定载荷50N，实验数据由计算机实时记录。
摩擦系数在摩擦磨损试验机(Anton Paar THT)上进行测试，对摩副选用直径为5.99mm的Al2O3球(硬度为22±1GPa)，滑动线速度为0.1m/s，法向载荷2N，旋转半径为6mm，滑动距离100m。摩擦实验在室温22±3℃和湿度30％下进行，每个样片测试3次，涂层磨损率W利用公式W＝V/(F×S)计算(V为磨损体积，F为法向载荷，S为滑动距离)，另外使用超景深显微镜(VHX-1000C，Keyence)观察涂层磨损后的形貌。
图1为不同调制比下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的表面形貌和截面形貌。根据SEM图可以看出纳米多层复合涂层呈现明显的周期性调制微结构，并且有较为平直且清晰的调制层界面。图中的衬底是由于相邻的调制层的平均电子密度不同产生的，其中浅色条纹是ZrO2层，深色条纹是Zr-B-N层。对涂层放大观察，可以发现存在大大小小的暗斑区域，Zr-B-N调制层中的特殊结构为“非晶相包裹晶体相”结构，非晶态的BN区域包裹着纳米晶。纳米多层涂层的晶格条纹穿越多个调制层界面，并保持连续，说明在一定程度上ZrO2在Zr-B-N的模板作用下发生共格外延，这种现象的存在可能会大幅提高涂层的硬度。
图2为Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的XRD图谱。Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层在(111)晶面具有择优生长取向的ZrO2和ZrN晶相，多层膜在此处衍射峰未发生偏移但强度显著提高，表明Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的结晶程度提高。在2θ＝60.986°位置沿(311)晶面生长的ZrO2相衍射峰强度增强。
图3为采用纳米压痕仪测试不同调制比下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的纳米硬度和弹性模量。调制比(Zr-B-N层与ZrO2层的厚度比例)为1：1、3：1、5：1、9：1时，纳米多层复合涂层硬度在25.6±1GPa之间浮动，而当调制比为7：1时，纳米多层复合涂层获得最大硬度30.18GPa。相同参数下制备单层Zr-B-N纳米多层复合涂层的硬度为23.22GPa，硬度提高29.8％；单层ZrO2涂层的硬度为24.21GPa，硬度提高24.7％。纳米多层复合涂层在调制周期为80nm调制比为5：1时弹性模量最小为305.12GPa。
图4为不同调制比下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层经划痕测试后的形貌。膜/基结合力随调制比的增加呈现先增加后减小最终大幅增大的趋势。适当压应力的存在增加薄膜的断裂韧性，调至比为5：1时膜/基结合力最大为43.99N。调至比为1：1时薄膜内氧化物含量较高脆性较大，而调至比为9：1时薄膜内应力过大，且H/E值较低，韧性较差，导致膜/基结合力降低。
图5为不同调制比下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层经摩擦磨损测试后涂层的摩擦系数。呈现先减小后增大的趋势，在调制比5：1时最小为0.838。由调制比1：1和5：1的形貌图可看出磨痕中存在大量磨屑，摩擦过程中剥落的磨屑在摩擦试验中参与摩擦，导致摩擦系数的增大，而5：1与7：1的薄膜磨痕形貌磨屑较少，摩擦系数较低。
图6为不同调制比下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的磨痕形貌。当调制比为5：1和7：1时，磨痕相对较窄且表面磨屑较少，而反观另外调制比为1：1、3：1和9：1时薄膜的磨痕形貌，磨痕颜色较深，呈犁沟状，磨痕内堆积大量的磨屑，磨痕边缘磨屑也较多。
实施例2：
本实施例为制备调制比(Zr-B-N层与ZrO2层厚度比)为5：1、具有不同调制周期(40、60、80、100、120nm)的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层。
本实施例为在已镜面抛光的单晶Si片((100)晶面)和硬质合金上沉积不同调制周期下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层，基片尺寸为50mm×10mm×0.7mm。镀膜前先将基片在酒精溶液中超声清洗20分钟，然后用高纯氮气吹干，再正对靶材放置于真空室内试样架上。镀膜过程在V-TECH AS610型高功率脉冲和脉冲直流复合磁控溅射镀膜机上进行，该镀膜机上也配置有电弧离子镀阴极，靶材分别选用金属Zr靶、化合物ZrB2靶(纯度均为wt.99.9％)，工作气体和反应气体分别选用高纯Ar(纯度99.999％)、高纯O2(纯度99.999％)、N2+H2混合气体(气体体积比9:1)
具体过程为：将金属Zr靶和ZrB2靶均匀布置在磁控溅射设备的炉体内壁上，将真空室的本底真空度抽至3.0×10-3Pa，加热至300℃，然后施加-800V偏压，偏压占空比87％，向真空室内通入Ar(99.999％)，气体流量为200sccm，调节节流阀保持工作压强在1.5Pa，辉光放电清洗15min：调节Ar气体流量为100sccm，此时真空室内压强改变，调节节流阀角度使真空室内压强稳定于0.6Pa，基体偏压与占空比参数保持不变，调节Zr与ZrB2靶功率分别为1kw和0.8kw，使靶材表面均匀轰击清洗，充分去除杂质，维持8min。去除基体和靶材表面污染层和氧化物。沉积过渡层时，通入Ar(99.999％)，气体流量为100sccm，开启Zr靶，功率1.2kw，脉冲偏压-150V，偏压占空比70％，工作压强维持在0.8Pa，时间20min。制备Zr-B-N调制层时，调低偏压至-150V，偏压占空比50％，通入Ar，流量为94sccm，调节N2+H2流量为6(5.4+0.6)sccm，保持总流量为100sccm，开启Zr靶和ZrB2靶，功率分别为1.2kw和0.8kw，通过调节节流阀保持工作压强为0.6Pa；制备ZrO2调制层时，保持偏压-150V，偏压占空比50％，Ar流量94sccm，调节O2流量为6sccm，开启Zr靶功率设置为1.2kw，工作压强保持0.6Pa。在调制层周期性制备过程中，沉积ZrO2调制层后需关闭靶材，通入30s还原性气体H2，充分还原真空室内氧气，防止Zr-B-N调制层中掺入氧杂质。
图7为不同调制周期下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的表面形貌和截面形貌。根据SEM图可以看出纳米多层复合涂层呈现明显的周期性调制微结构，并且有较为平直且清晰的调制层界面。图中的衬底是由于相邻的调制层的平均电子密度不同产生的，其中浅色条纹是ZrO2层，深色条纹是Zr-B-N层，呈现非柱状晶无特征的玻璃状微观结构，涂层表面致密，具有非常精细的晶粒。截面形貌未观察到针孔和孔隙，N2的通入限制了晶粒的生长，非晶层包裹尺寸细小的晶粒，形成纳米复合结构。
图8为Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的XRD图谱。Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层在(111)晶面具有择优生长取向的ZrO2和ZrN晶相，多层膜在此处衍射峰未发生偏移但强度显著提高，表明Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的结晶程度提高。在2θ＝60.986°位置沿(311)晶面生长的ZrO2相衍射峰强度增强。
图9为不同调制周期下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的硬度和弹性模量。在不同调制周期下制备的Zr-B-N/ZrO2纳米多层膜，在调制周期为80nm时硬度达到最大值24.61GPa，在此时薄膜表面粗糙度最小，调制层之间晶粒细小结构致密，呈现非柱状晶纳米复合结构。在调制周期为100nm、调制比为5：1时弹性模量为333.48GPa。Zr-B-N/ZrO2纳米多层膜中ZrO2相(aZrO2＝5.3)和ZrN相(aZrN＝4.57)晶格常数的不同，在界面处可能产生晶格错配，出现共格畸变现象，使薄膜性能得到强化。
图10为不同调制周期下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的划痕形貌。不同调至周期下制备的Zr-B-N/ZrO2纳米多层膜都表现为压应力。调至周期为80nm时膜/基结合力最大为43.99N。调至周期为80nm时H/E值最大为0.081，膜/基结合力相对较强。由划痕形貌可以看出，薄膜有成块剥落现象，可能是由于多层膜中有脆性相ZrH的掺入。
图11为不同调制周期下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的摩擦系数。在调制周期为80nm调至比为5：1时最小为0.838，该变化趋势与薄膜的磨损形貌图相吻合。由磨痕形貌图可看出此时的薄膜磨屑较少，磨痕较窄，摩擦系数较低。在摩擦磨损实验过程中，薄膜存在脆性剥落参与摩擦，导致摩擦系数较大。
图12为不同调制周期下Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的磨痕形貌。由图可以看出磨痕内有磨屑堆积，磨痕呈犁沟状。当调制周期为80nm时，磨痕相对较窄且表面磨屑较少。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高硬度、高耐磨性的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层，其特征在于：该纳米多层复合涂层是由Zr-B-N调制层和ZrO2调制层交替叠加而成，涂层调制周期为65-110nm，周期数≥8；所述Zr-B-N调制层和ZrO2调制层的调制比为1：1～9：1。
2.根据权利要求1所述的高硬度、高耐磨性的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层，其特征在于：所述Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层为包含ZrN纳米晶相、ZrO2纳米晶相和BN非晶相的纳米复合结构，ZrN相沿(111)晶面择优生长，ZrO2相沿(111)和(002)晶面择优生长。
3.根据权利要求1所述的高硬度、高耐磨性的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层，其特征在于：所述Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层沉积在金属或硬质合金基材上，纳米多层复合涂层与基材之间为金属Zr过渡层。
4.根据权利要求1或2所述的高硬度、高耐磨性的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层，其特征在于：所述Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的硬度高于25GPa，涂层的弹性模量稳定在270～350GPa，涂层的H/E最高可达0.096。
5.根据权利要求1所述的高硬度、高耐磨性的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的制备方法，其特征在于：该纳米多层复合涂层是采用高功率脉冲磁控溅射和脉冲直流磁控溅射复合镀膜技术在基体上沉积而成，其中靶材选取金属Zr靶和ZrB2靶；先在基体上沉积15～25min金属Zr过渡层，再沉积Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层，沉积Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层时：本底真空为5×10-3Pa，沉积压强调节至0.5～0.8Pa，然后交替沉积Zr-B-N调制层和ZrO2调制层；制备Zr-B-N调制层时，开启Zr靶和ZrB2靶，Zr靶功率0.4～2.0kw，ZrB2靶功率0.4～1.6kw，设置偏压为150V，占空比50％，通入Ar以及N2/H2混合气体；制备ZrO2调制层时，保持偏压-150V，沉积压强为0.5～0.8Pa，开启Zr靶，Zr靶功率0.4～2.0kw，通入Ar和O2；根据所需调制层的厚度以及调制比设置不同靶材开启时间及气体通入时间。
6.根据权利要求5所述的高硬度、高耐磨性的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的制备方法，其特征在于：沉积Zr-B-N调制层时，通入Ar的流量为94sccm，通入N2/H2混合气体的总流量为6sccm，N2/H2混合气体中N2与H2的体积比例为9：1，气体总流量100sccm；沉积ZrO2调制层时，通入Ar的流量为94sccm，通入O2的流量为6sccm，气体总流量100sccm。
7.根据权利要求5或6所述的高硬度、高耐磨性的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的制备方法，其特征在于：该工艺具体包括如下步骤：
(1)将清洗后的基体固定于镀膜室内旋转架上，将真空度抽至3×10-3Pa；Zr靶与高功率脉冲磁控溅射电源连接，ZrB2靶与脉冲直流磁控溅射电源连接；
(2)对基体依次进行辉光放电清洗和离子轰击清洗；
(3)沉积Zr过渡层，以提高工作层与基体的结合强度；
(4)沉积Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层。
8.根据权利要求7所述的高硬度、高耐磨性的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述辉光放电清洗的过程为：将炉腔加热至300℃，通入氩气150～200sccm，设置脉冲偏压-800V，对基体进行辉光清洗15～20min。
9.根据权利要求7所述的高硬度、高耐磨性的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述离子轰击清洗过程为：辉光放电清洗后，开启Zr与ZrB2靶，然后设置Zr与ZrB2靶功率分别为0.4～2.0kw和0.4～1.6kw，保持氩气流量为150～200sccm，在-800V偏压条件下轰击清洗8min。
10.根据权利要求7所述的高硬度、高耐磨性的Zr-B-N/ZrO2纳米多层复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，沉积Zr过渡层的过程为：在辉光放电清洗和离子轰击清洗后，设置偏压为-150V，占空比60％～90％，开启Zr靶，设置Zr靶功率0.4～2.0kw，通入氩气流量为100sccm，调节沉积压强至0.5～0.8Pa，沉积Zr过渡层15～25min。
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