CN113681011B - 一种具有孔径梯度结构的钛基功能材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有孔径梯度结构的钛基功能材料、制备方法及应用，该方法首先利用激光选区熔化技术制备纯钛或钛合金基体板材，然后在该板上进行打孔，在孔中填充纯铝粉末，之后采用搅拌摩擦的方法进行加工，使铝粉和搅拌摩擦加工区域充分混合，最后对其进行酸洗或碱洗处理，清除铝颗粒团簇，形成多孔结构，获得表面与基体具有孔径梯度的钛基功能梯度材料。本发明利用搅拌摩擦加工技术，可以促使合金晶粒细化，降低材料的孔隙率，提高了材料的综合性能。该材料为粗糙多孔结构，且表层孔径与基体孔径不一致，可满足不同细胞的生长需求，有利于骨组织向植入体生长，具有非常好的临床应用价值。且制备工艺简单，成本低廉，有利于市场推广。

Description

一种具有孔径梯度结构的钛基功能材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于生物医用材料制备技术领域，具体涉及一种具有孔径梯度结构的钛基功能材料、制备方法及应用。
背景技术
钛及其合金因为具有优良的耐蚀性能、力学性能和加工性能，并且价格比贵金属医用制品低廉，和普通金属材料相比具有良好的生物相容性，成为极具吸引力的生物医学金属材料。但大多数医用钛合金为生物惰性材料，不易于诱导周围组织细胞生长，且弹性模量远高于人体骨骼(10-30GPa)，会导致种植材料与周围骨骼不匹配，产生应力屏蔽效应，引起植入体松动或断裂，致使移植失效。因此，为了获得性能更加优良的钛及钛合金，人们一般通过保持其基体不变，对钛及钛合金材料表面进行改性，使得钛合金与生物体结合处性能更优异。
3D打印技术作为近年来快速兴起的增材制造技术，主要包括激光选区烧结技术和激光选区熔化技术。其突出优势在于：零件开发周期短，无需模具和复杂后处理工艺，可直接制成近终端甚至终端制件，成形精度高。利用该技术制备的具有微孔结构的钛材料，由于增加了细胞接触面积，有利于骨组织生长而受到广泛关注。
然而，3D打印技术制备的钛基体微观组织不均匀，甚至存在明显缺陷从而严重影响其力学性能。因此，亟需开发新的工艺来解决上述问题，制备出具有多孔结构的钛基功能材料，以实现在临床上的广泛应用。
发明内容
针对上述现有技术的不足与缺陷，本发明的目的在于，提供一种具有孔径梯度结构的钛基功能材料、制备方法及应用，以解决现有技术制备出的钛基功能材料弹性模量高和塑性差的问题。
为了达到上述目的，本申请采用如下技术方案予以实现：
一种具有孔径梯度结构的钛基功能材料的制备方法，用3D打印方法制备钛基板材；在所述的钛基板材上挖设腔槽，所述的腔槽内填充铝粉得到待加工板材；对所述的待加工板材进行搅拌摩擦加工，再进行酸洗处理即得；所述腔槽的深度为所述钛基板材厚度的1/5～1/2。
可选的，所述的3D打印方法为激光选区熔化；所述的钛基板材为纯钛基体板材或钛合金基体板材；纯钛基体板材或钛合金基体板材的厚度为3～5mm；所述的腔槽为圆形腔槽，腔槽深度为0.5～3mm，腔槽直径为0.5～2mm，腔槽间距1～5mm。
可选的，激光选区熔化过程中的铺粉层厚为30～60μm，激光功率为300～500W，扫描速率为800～2000m/s，扫描间距为0.08～0.15mm，所用的气体为氮气、氩气或氦气。
可选的，制备所述的钛基板材的原料为纯钛粉末或钛合金粉末，纯钛粉末或钛合金粉末为球形粉，粒径为5～60μm；所述的铝粉粒径分布范围为1～5μm，纯度大于等于99.9％。
可选的，所述的搅拌摩擦加工过程中的搅拌头旋转速度为200～1200rpm，前进速度为20～100mm/min，压下量为0.1～0.5mm。
可选的，所述的酸洗选用HCl溶液或H2SO4溶液，HCl溶液或H2SO4溶液的浓度0.5％～10％mol/L，酸洗时间为10～300s。
一种具有孔径梯度结构的钛基功能材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：纯钛粉末或钛合金粉末置于激光选区熔化设备粉盒中，激光选区熔化设备抽真空，充入惰性气体后利用高能激光束进行熔化-烧结-成形得到纯钛基体板材或钛合金基体板材，厚度为5～8mm；
步骤二：在纯钛基体板材或钛合金基体板材表面挖设圆形腔槽，腔槽深度为0.5～3mm，腔槽直径为0.5～2mm，腔槽间距1～5mm；
步骤三：在腔槽中填加铝粉，对添加铝粉后的基板进行搅拌摩擦加工，其中，搅拌头的旋转速度为1180r/min，前进速度为23.5mm/min，压下量为0.5mm，搅拌针长为1.5mm；
步骤四：进行酸洗处理，即将步骤三加工后的板材浸泡于HCl溶液或H2SO4溶液，HCl溶液或H2SO4溶液的浓度0.5％～10％mol/L，酸洗时间为10～300s。
可选的，激光选区熔化过程中的铺粉层厚为30～60μm，激光功率为300～500W，扫描速率为800～2000m/s，扫描间距为0.08～0.15mm，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
一种具有孔径梯度结构的钛基功能材料，由本发明所述的具有孔径梯度结构的钛基功能材料的制备方法制备得到。
本发明所述的具有孔径梯度结构的钛基功能材料用于制备骨材料的应用。
本发明与现有技术相比具有以下技术效果：本发明制备出孔径梯度结构的钛基功能材料，表面与基体具有不同孔径的多孔结构，材料整体呈现粗糙多孔形貌，扩大了细胞的接触面积，且可满足不同细胞的生长需求，有利于骨组织向植入体生长，具有非常好的学术价值和临床应用价值。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本发明的具有孔径梯度结构的钛基功能材料及其制备方法的工艺流程图；
图2是本发明的具有孔径梯度结构的钛基功能材料的结构示意图；
图3是本发明实施例1中钛基体的微观组织形貌图；
图4是本发明实施例1所制备的钛基功能材料表面的微观组织形貌图；
图5本发明实施例2所制备的钛基功能材料表面的微观组织形貌图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
激光选区熔化是一种用激光按指定路径将金属粉末熔化最终形成金属固态实体的技术，可制备出具有微米尺度结构的材料，但其具有孔隙率高、塑韧性差、组织不均匀等缺点。搅拌摩擦加工是一种基于搅拌摩擦焊接发展而来的一种大塑性变形技术，该技术可以使被加工材料组织细化、均匀化和致密化。利用该技术对3D打印的钛基体进行处理，不仅可以改善材料的缺陷和组织不均匀性，还可以降低材料的弹性模量。通过结合上述技术的各自优势，本发明成功制备了塑韧性良好的具有孔径梯度结构的钛基功能材料，丰富了生物医用钛基复合材料的制备方法。
本发明提出一种具有孔径梯度结构的钛基功能材料及其制备方法，包括：该方法首先利用激光选区熔化技术制备纯钛或钛合金基体板材，然后在该板上进行打孔或开槽，在孔中或槽内填充纯铝粉末，之后采用搅拌摩擦的方法进行加工，最后经过酸洗处理，清除铝颗粒团簇，形成多孔结构，获得具有孔径梯度结构的多孔钛基功能材料。
结合图2，本发明所制备的具有孔径梯度结构的钛基功能材料表层为细小多孔层，具有交叉的孔状结构，内层为疏松多孔层。表层和基体具有不同孔径结构，有利于骨组织生长和融合，且具有较好的塑韧性。
本发明利用搅拌摩擦加工技术，可以促使合金晶粒细化，降低材料的孔隙率，提高了材料的综合性能。该材料为具有孔径梯度的粗糙多孔结构，扩大了细胞的接触面积，可满足不同细胞的生长需求，有利于骨组织向植入体生长，具有非常好的临床应用价值。制备工艺简单，成本低廉，有利于市场推广。
具体的，本发明的方案为：
一种具有孔径梯度结构的钛基功能材料，该材料以3D打印技术制备的纯钛或钛合金为基体，然后在该板上进行打孔或开槽，在孔中或槽内填充纯铝粉末，之后采用搅拌摩擦的方法进行加工，最后经过酸洗或碱洗处理，清除铝颗粒团簇，形成多孔粗糙结构，获得具有孔径梯度结构的钛基功能材料。
纯钛或钛合金粉末为球形粉，粒径为5～50μm；
进一步的，激光选区熔化过程中的铺粉层厚为30～60μm，激光功率为300～500W，扫描速率为800～2000m/s，扫描间距为0.08～0.15mm，所用的气体为氮气、氩气或氦气。
进一步的，搅拌摩擦加工过程中的搅拌头旋转速度为200～1200rpm，前进速度为20～100mm/min，压下量为0.1～0.5mm。
进一步的，纯铝粉末粒径分布范围为1～5μm，纯度大于等于99％。
进一步的，所述的酸洗的酸性溶液可以为HCl或H2SO4，酸浓度0.5％～10％mol/L，酸洗时间为10～300s。
以下结合图1的制备工艺流程图进行详细说明，具体包括以下步骤：
步骤一：将纯钛或钛合金粉末置于激光选区熔化设备粉盒中，将激光选区熔化设备抽真空，再充入氩气后利用高能激光束进行熔化-烧结-成形得到纯钛或钛合金基体，厚度约为3～5mm。
步骤二：在纯钛或钛合金基体表面进行打孔，孔深度为0.5～3mm，孔径为0.5～2mm，孔间距1～5mm。
步骤三：在孔中填加纯铝粉末，对添加粉末后的基板进行搅拌摩擦加工，其中，搅拌头的旋转速度为1180r/min，前进速度为23.5mm/min，轴肩压下量为0.5mm，搅拌针长为2.5～4.5mm。
步骤四：对其进行酸洗处理，即将含铝粉的钛基复合材料浸泡于HCl或H2SO4，酸浓度0.5％～10％mol/L，酸洗时间为10～300s。
步骤五：将材料在去离子水中超声清洗干净，得到具有孔径梯度结构的钛基功能材料。
本发明中的各原料均市售可得。
实施例1：
制备具有孔径梯度结构的钛基功能材料的方法，其包括以下步骤：
步骤一：将粒径分布范围为5～50μm的纯钛粉末置于激光选区熔化设备粉盒中，所用气体为氩气，激光功率为400W，铺粉厚度为0.04mm，激光扫描间距为0.09mm，激光扫描速率为1700mm/s，所制备的纯钛基体厚度为5mm。
步骤二：在纯钛基体表面打孔，孔深度为1.5mm，孔径为2mm，孔间距2mm。
步骤三：在孔中填加纯铝粉末，对添加粉末后的基板进行搅拌摩擦加工，其中，搅拌头的旋转速度为1180r/min，前进速度为23.5mm/min，轴肩压下量为0.5mm，搅拌针长为1.5mm。
步骤四：对其进行酸洗处理，即将含铝粉的钛基复合材料浸泡于HCl，酸浓度3.5％mol/L，酸洗时间为120s。
步骤五：将材料在去离子水中超声清洗干净，得到具有孔径梯度结构的钛基功能材料，表层多孔层具有交叉的孔状结构。
该实例成功制备了厚度为5mm的具有孔径梯度结构的钛基功能材料，其中，表层为2mm的孔隙细小均匀结构层(孔径9-13μm)，基体为疏松多孔的纯钛块体(孔径200～300μm)。如图3所示为步骤一制备得到的钛基体的微观形貌，可以看出其孔隙率高且大，组织不均匀；如图4所制备的钛基功能材料表面与基体具有不同孔径的孔状结构，且表面孔径小于基体。如表1所示，该材料的抗拉强度为543MPa，屈服强度为319MPa，延伸率为22.1％，弹性模量为21GPa。相比FSP制备的表面多孔钛基功能梯度材料，本发明方法所得的具有孔径梯度结构的钛基功能材料具有更高的延伸率和更低的杨氏模量，与人体自然骨更接近，作为骨修复材料，其具有相对优良的综合性能。
FSP制备的表面多孔钛基功能梯度材料，一种表面多孔钛基功能梯度材料及其制备方法:CN201910826550.1[P].2019-12-13.
实施例2：
制备具有孔径梯度结构的钛基功能材料的方法，其包括以下步骤：
步骤一：将粒径分布范围为20～60μm的TC4粉末置于激光选区熔化设备粉盒中，所用气体为氩气，激光功率为400W，铺粉厚度为0 04mm，激光扫描间距为0.09mm，激光扫描速率为1700mm/s，所制备的TC4基体厚度为5mm。
步骤二：TC4基体表面打孔，孔深度为1.5mm，孔径为1.5mm，孔间距1.5mm。
步骤三：在孔中填加纯铝粉末，对添加粉末后的基板进行搅拌摩擦加工，其中，搅拌头的旋转速度为1180r/min，前进速度为23.5mm/min，轴肩压下量为0.5mm，搅拌针长为1.5mm。
步骤四：对其进行酸洗处理，即将含铝粉的钛基复合材料浸泡于HCl，酸浓度3.5％mol/L，酸洗时间为120s。
步骤五：将材料在去离子水中超声清洗干净，得到具有孔径梯度结构的钛基功能材料，表层多孔层具有交叉的孔状结构。
该实例成功制备了厚度为5mm的具有孔径梯度结构的钛基功能材料，其中，表层为2mm厚的孔隙细小均匀结构层(3～6μm)，基体为疏松多孔的TC4钛合金块体(200～300μm)。如图5所制备的钛基功能材料表面与基体具有不同孔径的孔状结构。如表1所示，该材料的抗拉强度为616MPa，屈服强度为455MPa，延伸率为12.1％，弹性模量为20GPa。相比于3D打印制备的多孔Ti-Mo合金，本发明制备的具有孔径梯度结构的钛基功能材料屈服强度更高，弹性模量更低，具有较好的综合性能，更适宜作为骨修复材料。
Ti-Mo合金，参见Xie F X,He X B.Cao S L.et a1.Structuralcharacterization andelectrochemical behavior of a laser-sintered porous Ti-l0Mo alloy[J].Corrosion Science,2013,67:217.
实施例3：
制备具有孔径梯度结构的钛基功能材料的方法，其包括以下步骤：
步骤一：将粒径分布范围为20～60μm的纯钛粉末置于激光选区熔化设备粉盒中，所用气体为氩气，激光功率为400W，铺粉厚度为0 04mm，激光扫描间距为0.09mm，激光扫描速率为1700mm/s，所制备的纯钛基体厚度为5mm。
步骤二：纯钛基体表面打孔，孔深度为1mm，孔径为1.5mm，孔间距2mm。
步骤三：在孔中填加纯铝粉末，对添加粉末后的基板进行搅拌摩擦加工，其中，搅拌头的旋转速度为1180r/min，前进速度为23.5mm/min，轴肩压下量为0.5mm，搅拌针长为1mm。
步骤四：对其进行酸洗处理，即将含铝粉的钛基复合材料浸泡于HCl，酸浓度3.5％mol/L，酸洗时间为120s。
步骤五：将材料在去离子水中超声清洗干净，得到具有孔径梯度结构的钛基功能材料，表层多孔层具有交叉的孔状结构。
该实例成功制备了厚度为5mm的具有孔径梯度结构的钛基功能材料，其中，表层为1.5mm厚的孔隙细小均匀结构层(3～6μm)，基体为疏松多孔的纯钛块体(200～300μm)。如表1所示，该材料的抗拉强度为521MPa，屈服强度为323MPa，延伸率为15.6％，弹性模量为45GPa。本发明制备的具有孔径梯度结构的钛基功能材料具有较良好的综合性能，适宜作为骨修复材料。
实施例4：
制备具有孔径梯度结构的钛基功能材料的方法，其包括以下步骤：
步骤一：将粒径分布范围为20～60μm的TC4粉末置于选区激光熔化设备粉盒中，所用气体为氩气，激光功率为400W，铺粉厚度为0 04mm，激光扫描间距为0.09mm，激光扫描速率为1700mm/s，所制备的TC4基体厚度为5mm。
步骤二：TC4基体表面打孔，孔深度为0.5mm，孔径为1.5mm，孔间距1.5mm。
步骤三：在孔中填加纯铝粉末，对添加粉末后的基板进行搅拌摩擦加工，其中，搅拌头的旋转速度为1180r/min，前进速度为23.5mm/min，轴肩压下量为0.5mm，搅拌针长为1mm。
步骤四：对其进行酸洗处理，即将含铝粉的钛基复合材料浸泡于HCl，酸浓度3.5％mol/L，酸洗时间为120s。
步骤五：将材料在去离子水中超声清洗干净，得到具有孔径梯度结构的钛基功能材料，表层多孔层具有交叉的孔状结构。
该实例成功制备了厚度为5mm的具有孔径梯度结构的钛基功能材料，其中，表层为1.5mm厚的孔隙细小均匀结构层(3～6μm)，基体为疏松多孔的TC4钛合金块体(200～300μm)。如表1所示，该材料的抗拉强度为608MPa，屈服强度为462MPa，延伸率为7.4％，弹性模量为48GPa。本发明制备的具有孔径梯度结构的钛基功能材料具有较好的综合性能，适宜作为骨修复材料。
表1是本发明实施例1-4所制备具有孔径梯度结构的钛基功能材料的拉伸测试结果。
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
抗拉强度/MPa 543 616 521 608
屈服强度/MPa 319 455 323 462
延伸率/％ 22.1 12.1 15.6 7.4
弹性模量/GPa 21 20 45 48
上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明的实施范围，故凡以本发明权利要求所述内容所做的等同变化，均应包括在本发明权利要求范围之内。

Claims (6)

1.一种具有孔径梯度结构的钛基功能材料的制备方法，其特征在于，用3D打印方法制备钛基板材；
在所述的钛基板材上挖设腔槽，所述的腔槽内填充铝粉得到待加工板材；对所述的待加工板材进行搅拌摩擦加工，再进行酸洗处理即得；所述腔槽的深度为所述钛基板材厚度的1/5～1/2；
所述的3D打印方法为激光选区熔化；所述的钛基板材为纯钛基体板材或钛合金基体板材；纯钛基体板材或钛合金基体板材的厚度为3～5 mm；所述的腔槽为圆形腔槽，腔槽深度为0.5～3 mm，腔槽直径为0.5～2 mm，腔槽间距1～5 mm；激光选区熔化过程中的铺粉层厚为30～60 μm，激光功率为300～500 W，扫描速率为800～2000 m/s，扫描间距为0.08～0.15mm，所用的气体为氮气、氩气或氦气；
制备所述的钛基板材的原料为纯钛粉末或钛合金粉末，纯钛粉末或钛合金粉末为球形粉，粒径为5～60μm；所述的铝粉粒径分布范围为1～5μm，纯度大于等于99.9%；
所述的搅拌摩擦加工过程中的搅拌头旋转速度为200～1200 rpm，前进速度为20～100mm/min，压下量为0.1～0.5 mm；
所制备的具有孔径梯度结构的钛基功能材料表层为细小多孔层，具有交叉的孔状结构，内层为疏松多孔层，表层和基体具有不同孔径结构，且表层孔径小于基体孔径。
2.根据权利要求1所述的具有孔径梯度结构的钛基功能材料的制备方法，其特征在于，所述的酸洗选用HCl溶液或H2SO4溶液，HCl溶液或H2SO4溶液的浓度0.5％～10％mol/L，酸洗时间为10～300 s。
3.一种具有孔径梯度结构的钛基功能材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一：纯钛粉末或钛合金粉末置于激光选区熔化设备粉盒中，激光选区熔化设备抽真空，充入惰性气体后利用高能激光束进行熔化-烧结-成形得到纯钛基体板材或钛合金基体板材，厚度为5～8 mm；
步骤二：在纯钛基体板材或钛合金基体板材表面挖设圆形腔槽，腔槽深度为0.5～3mm，腔槽直径为0.5～2 mm，腔槽间距1～5 mm；
步骤三：在腔槽中填加铝粉，对添加铝粉后的基板进行搅拌摩擦加工，其中，搅拌头的旋转速度为1180 r/min，前进速度为23.5 mm/min，压下量为0.5 mm，搅拌针长为1.5 mm；
步骤四：进行酸洗处理，即将步骤三加工后的板材浸泡于HCl溶液或H2SO4溶液，HCl溶液或H2SO4溶液的浓度0.5％～10％mol/L，酸洗时间为10～300 s；
所制备的具有孔径梯度结构的钛基功能材料表层为细小多孔层，具有交叉的孔状结构，内层为疏松多孔层，表层和基体具有不同孔径结构，且表层孔径小于基体孔径。
4.根据权利要求3所述的具有孔径梯度结构的钛基功能材料的制备方法，其特征在于，激光选区熔化过程中的铺粉层厚为30～60 μm，激光功率为300～500 W，扫描速率为800～2000 m/s，扫描间距为0.08～0.15 mm，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
5.一种具有孔径梯度结构的钛基功能材料，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的具有孔径梯度结构的钛基功能材料的制备方法制备得到。
6.权利要求5所述的具有孔径梯度结构的钛基功能材料用于制备骨材料的应用。
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