JP4686700B2 - 微細組織チタン及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細化された金属組織を有するチタンからなる生体適合性高強度チタン材料、それを効率よく製造する方法及びそれを用いたインプラントに関するものであり、更に詳しくは、チタンからなる生体適合性高強度チタン材料を、回転式ＥＣＡＰ装置により強加工して、組成を変えることなく、微細化された組織を有する、生体適合性高強度チタン材料を製造する方法、該方法で作製された微細組織を有するチタン材料及びそのインプラントとしての用途に関するものである。本発明は、生体適合性材料としての新素材の開発と実用化が強く期待されているチタン材料の技術分野において、強加工が非常に困難であることから、例えば、合金成分としてアルミニウムやバナジウムを配合して、高強度の材料を作製していたチタン材料を、組成を変えることなく、回転式ＥＣＡＰ装置による強加工を施すことにより、高い強度を有し、しかも、生体適合性材料として好適な、チタンを製造し、提供することを可能する、新しい微細組織チタン及びその製造方法を提供するものとして有用である。

一般に、インプラント治療においては、例えば、人工関節、人工歯根、人工歯冠、歯科用補綴物、義歯及び義歯床などのインプラントが用いられるが、高齢化社会の到来により、インプラントに対する需要の増加が予測され、また、従来のものよりも、長寿命で信頼性の高いインプラント材料が望まれている。人工歯根等のインプラントとして、生体適合性に優れ、骨との結合性が良いチタン又はチタン合金を用いたものが実用化されている。チタン又はチタン合金について、生体適合性を変化させることなく、より耐久性を持たせるためには、組成を変えることなく、機械的性質、疲労強度、破壊靱性及び耐腐食性などを向上させることが望ましい。そのためには、チタン及びチタン合金が金属材料であることから、金属組織を微細化させる方法が効果的であると考えられる。

金属材料の組織を微細化する方法としては、（１）強塑性変形法、（２）金属蒸気の蒸着法、（３）アモルファス金属からの核生成法、などがある。しかし、前記（２）及び（３）では、バルク状材料を製造することは難しい。前記（１）の方法の、代表的な方法として、押出し法と圧延法とがある。これらの方法により微細結晶粒を得るには、押出比を高く、圧延率を高くとる必要があり、得られる材料は、細く薄い材料となり、加工を続けることができない。また、押出しや圧延の方向により、方向性のある材料となるなど、均一な微細結晶粒のバルク状材料を得ることは困難である。前記（１）の方法の、他の方法として、ＥＣＡＰ(Ｅｑｕａｌ−Ｃｈａｎｎｅｌ Ａｎｇｕｌａｒ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ)法がある。この加工法は、例えば、Ｚ．Ｈｏｒｉｔａ等の報告（非特許文献１）、特に、その中の図面、にあるようなプロセスからなる。この方法は、適切な加工温度で、ある角度に曲がった孔に材料を押し抜いてやることにより、材料に強加工を加え、組織を微細化するものである。この方法には、原料としての金属材料の形状とほぼ同じ形状の材料ができること及びそのため何度も繰り返して同じ処理をすることが可能であることなどの利点がある。

しかし、このＥＣＡＰ加工法では、被加工材料が屈曲した孔内を通過させられる強加工方法であるため、一度の通過では、被加工材料を構成する結晶の微細化は不十分であり、被加工材料が屈曲した孔を通過させられる強加工を繰り返さなければならない。つまり、ＥＣＡＰ加工法で用いる、屈曲した孔を有する型では、常に加工温度に高められてから、被加工材料が、屈曲した孔を通過させられなければならない。したがって、被加工材料が屈曲孔を通過した後、被加工材料を型出口から取り出して、型挿入口に挿入することを繰り返さなければならず、型から取り出すときに、必然的に被加工材料の温度が低下するため、型に挿入後に、被加工材料を加工温度まで加熱しなければならない。このために、試料である被加工材料の、型への再挿入の手間がかかる上、再挿入までの間の試料の温度管理など、加工条件のコントロールに難しい点がある。

また、Ｓ．Ｌ．Ｓｅｍｉａｔｉｎ等の報告（非特許文献２）にあるように、温度コントロールの必要のない室温で、チタンにＥＣＡＰ法を適応した例があり、機械的強度が向上したと報告されているが、材料に亀裂が生じてしまうという問題がある。更に、本出願人らは、先に、互いに直交する２本の貫通孔により、十字路状に穴が開いているサイコロ形の型を用いて、材料を型に入れたままで、連続的に強加工することを可能にする、金属系材料の強加工方法などに関する発明を出願した（特許文献１）。この種の加工法として、一般に、「回転式ＥＣＡＰ」（Ｒｏｔａｒｙ−Ｄｉｅ Ｅｑｕａｌ−Ｃｈａｎｎｅｌ Ａｎｇｕｌａｒ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）と呼ばれている方法がある（例えば、非特許文献３）。しかし、この出願の明細書中に記載した実施例３において、回転式ＥＣＡＰ法を、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金に適用しているものの、この合金は、バナジウムの毒性が懸念されるものであり、これまで、加工温度が高く、また、切削加工などの加工も難しい、生体適合性チタン材料に、回転式ＥＣＡＰ法を適用する試みはなされていなかった。

特許第３２６８６３９号公報 Ｚ．Ｈｏｒｉｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａ Ｊａｐａｎ，３７，７６７−７７４（１９９８） Ｓ．Ｌ．Ｓｅｍｉａｔｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍｅｔａｌｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．Ａ３０Ａ，１４２５−１４３５（１９９９） 西田義則外3名，日本金属学会誌，第６４巻第１２号，１２２４−１２２９（２０００）

このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、生体適合性チタン材料の強度を向上させることが可能な、新しい方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、チタンを、回転式ＥＣＡＰ装置により強加工することにより、微細化された組織を有するチタン材料を作製し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、従来、例えば、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ合金に代表されるように、合金化されて使用されているチタン材料について、チタンを用いて、その組成を変えることなく、好適に微細化された組織を有する高強度の生体適合性チタン材料を製造し、提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、機械的性質、疲労強度破、壊靱性及び耐腐食性などが向上したチタンを、組成を変えることはせずに、効率よく製造する方法、該方法により製造されたチタン及びそれらを用いたインプラントを提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）純チタン材料に、回転式ＥＣＡＰ装置による強加工を施すことにより、微細化された組織を有し、且つクラックがなく、少なくとも機械的性質、疲労強度、及び耐腐食性が向上した金属組織を有する生体適合性高強度チタン材料を製造する方法であって、互いに直交する２本の貫通孔を有するダイ（ｄｉｅ）を備えた回転式ＥＣＡＰ装置により、３００℃から７００℃の加工温度及び０．０１ｍｍ／ｓから３０ｍｍ／ｓの加工速度条件下、強加工の一回当たり、材料から見て四つの異なった方向から順次押込み加工する強加工により、少なくとも４回強加工して、チタンからなる生体適合性チタン材料を、原料の形状を損なうことなく、且つ組成を変えることなく、平均粒径が大きくても１０μｍに微細化すると共に、更に、クラックがなく、少なくとも強度についての機械的性質、疲労強度、及び耐腐食性が向上した金属組織を有する生体適合性高強度チタン材料とすることを特徴とする、生体適合性高強度チタン材料の製造方法。
（２）回転式ＥＣＡＰ装置により、４回から２０回強加工することを特徴とする、前記（１）に記載の生体適合性高強度チタン材料の製造方法。
（３）前記（１）又は（２）に記載の製造方法により製造されてなる、互いに直交する２本の貫通孔を有するダイ（ｄｉｅ）を備えた回転式ＥＣＡＰ装置により押込み加工する強加工により強度を向上させた生体適合性高強度チタン材料であって、強加工前のチタン材料と比べて、原料の形状を損なうことなく、且つ組成が変わることなく、平均粒径が大きくても１０μｍに微細化された組織を有し、更に、クラックがなく、少なくとも強度についての機械的性質、疲労強度、及び耐腐食性が向上した金属組織を有する生体適合性高強度チタンからなることを特徴とする生体適合性高強度チタン材料。
（４）前記（３）に記載の、平均粒径が大きくても１０μｍに微細化された組織を有し、更に、クラックがなく、少なくとも強度についての機械的性質、疲労強度、及び耐腐食性が向上した金属組織を有する高強度チタンからなる生体適合性高強度チタン材料を構成要素として含むことを特徴とするインプラント。
（５）インプラントが、人工関節、人工歯根、人工歯冠、歯科用補綴物、義歯、義歯床及び他の医療部材のうちの一種であることを特徴とする、前記（４）に記載のインプラント。

従来、一般に、高強度で生体適合性の高い金属として、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ合金が広く使用されているが、その理由は、チタン材料では、このようなチタン合金にしなければ、強度などの特性が向上しないためである。しかし、合金成分として、アルミニウムやバナジウムが入っていることは、生体適合性材料として使用する上で好ましくない。一方、上述のように、従来、回転式ＥＣＡＰ法による金属加工が試みられているが、回転式ＥＣＡＰ法では、基本的に、アルミニウムなどの比較的加工し易い金属の加工を想定しており、実際に、その実行例は、アルミニウム合金等に止まっており、回転式ＥＣＡＰ法では、例えば、加工温度が高く、また、切削加工などの加工が難しいチタン等の、硬質で加工し難い金属の強加工は、想定されていなかったのが実情であり、従来、チタンにＥＣＡＰ法を適用した例は無く、その適用可能性及び材料特性などの知見及びデータ等は、全く得られていないのが現状である。

即ち、本発明は、回転式ＥＣＡＰ法により、チタンを被加工材料として、基本的には３００℃から７００℃の温度条件にて、加工速度０．０１ｍｍ／ｓから３０ｍｍ／ｓで、４回以上強加工し、被加工材料の組織を微細化することにより、機械的性質、疲労強度、破壊靱性及び耐腐食性などが向上した、チタンからなる生体適合性チタン材料を得ることを特徴とするものである。

本発明では、被加工材料として、好適には、例えば、チタン等の生体適合性材料が例示される。これらは、インプラント材料として重要であると考えられるチタン材料であるが、従来、チタンを、インプラント材料として使用し得る程度に、強度などを向上させる方法が無かったために、実際に、インプラント材として広く使用されていたのは、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ合金であった。本発明においては、これらの材料を、回転式ＥＣＡＰ装置により、上記条件で強加工するが、この場合、回転式ＥＣＡＰ装置としては、好適には、例えば、互いに直交する２本の貫通孔を有するダイ（ｄｉｅ）を備えた回転式ＥＣＡＰ装置が用いられる。この回転式ＥＣＡＰ装置の概略を図４に示す。この回転式ＥＣＡＰ装置において、Ｄｉｅを一定方向に９０度毎回転させ、それから飛び出しているＰｕｎｃｈを押込むことにより、一回転（強加工の回数として一回）当たり、試料（Ｓａｍｐｌｅ）から見て四つの異なった方向から順次押込み加工する。また、加工速度は、前記回転式ＥＣＡＰ装置における、Ｐｌｕｎｇｅｒの押下げ平均速度、即ち、Ｐｕｎｃｈの押込み平均速度である。

本発明においては、加工硬化が生じ、被加工材料に亀裂が入らない限り、より低い加工温度、より高い加工速度、より多い加工回数を与える方が望ましい。加工温度が、３００℃よりも低いと、亀裂が入りやすくなり、７００℃を超えると、微細化が効率よく進行しなくなるので、加工温度は３００℃から７００℃とすることが好ましい。また、加工速度が０．０１ｍｍ／ｓよりも遅くなると、加工に時間がかかり過ぎ、３０ｍｍ／ｓを超えると、亀裂が入りやすくなるので、加工速度は、０．０１ｍｍ／ｓから３０ｍｍ／ｓとすることが好ましい。更に、加工回数が、４回よりも少ないと、微細化が不充分となるので、好適には、４回から２０回である。

本発明により、（１）チタンに対し、形状を大きく損なうことなく、且つ組成を変えることなく、１０μｍ以下に微細化された組織を有し、更に、少なくとも機械的性質、疲労強度、及び耐腐食性などの向上した金属組織を有するチタンからなる生体適合性材料を製造することができる、（２）それにより、機械的性質、疲労強度、破壊靱性及び耐腐食性などが向上したチタンからなる生体適合性材料及びそれを用いたインプラントを提供することができる、という効果が奏される。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例では、前記の回転式ＥＣＡＰ（ＲＤ−ＥＣＡＰ）装置を使用して、純チタンの強加工を行い、1０μｍ以下まで微細化した組織を有するチタンを製造した一例を示す。
（１）方法
試料として、直径１２ｍｍ、長さ２４ｍｍの円柱状の純チタン（ＪＩＳ２種）を用いた。その断面（円形側面）における金属組織の光学顕微鏡写真を、図１に示す。試料は、平均粒径が２０μｍから５０μｍ程度の大きさの金属組織を有している。
この試料を、加工温度500℃、加工速度２．４ｍｍ／ｓで、４回から２０回まで加工した。
（２）結果
加工処理後の試料の断面を研磨し、エッチングすることにより、金属組織を見えやすいようにして、光学顕微鏡にて観察したときの、断面中心付近の金属組織の写真を、図２に示す。加工後の金属組織は、１０μｍ以下まで微細化されていた。また、加工前と加工後の試料の外観を、図３に示す。加工により、試料は、クラックもなく、径寸法などの試料形状にも大きな変化は見られなかった。得られたチタン材料は、組成を変えることなく、１０μｍ以下に微細化され、非常に高強度の材料になることが判明した。
チタン材料について、回転式ＥＣＡＰ法を適用し、組成を変えることなく、このような微細化された組織を有するチタン材料を作製し得ることを実証した例は、これまで存在しない。

以上詳述したように、本発明は、微細組織チタン及びその製造方法に係るものであり、本発明により、原料の形状を大きく損なうことなく、且つ、組成を変えることなく、金属組成が１０μｍ以下に微細化された生体適合性チタン材料を製造し、提供することができる。
本発明の方法により、高強度で、しかも、アルミニウムやバナジウムが入っていない生体適合性の高いチタン材料を製造することができる。本発明の方法により作成されたチタン材料は、例えば、人工関節、人工歯根、人工歯冠、歯科用補綴物、義歯、義歯床及び他の医療部材などのインプラントとして有用である。

処理前のチタン試料の、断面の光学顕微鏡写真である。 本発明に係る強加工処理後のチタン試料の、断面の光学顕微鏡写真である。 処理前のチタン試料と、本発明に係る強加工処理後のチタン試料の、外観の写真である。 本発明で用いる回転式ＥＣＡＰ装置の概略図である。

Claims (5)

1. 純チタン材料に、回転式ＥＣＡＰ装置による強加工を施すことにより、微細化された組織を有し、且つクラックがなく、少なくとも機械的性質、疲労強度、及び耐腐食性が向上した金属組織を有する生体適合性高強度チタン材料を製造する方法であって、互いに直交する２本の貫通孔を有するダイ（ｄｉｅ）を備えた回転式ＥＣＡＰ装置により、３００℃から７００℃の加工温度及び０．０１ｍｍ／ｓから３０ｍｍ／ｓの加工速度条件下、強加工の一回当たり、材料から見て四つの異なった方向から順次押込み加工する強加工により、少なくとも４回強加工して、チタンからなる生体適合性チタン材料を、原料の形状を損なうことなく、且つ組成を変えることなく、平均粒径が大きくても１０μｍに微細化すると共に、更に、クラックがなく、少なくとも強度についての機械的性質、疲労強度、及び耐腐食性が向上した金属組織を有する生体適合性高強度チタン材料とすることを特徴とする、生体適合性高強度チタン材料の製造方法。
2. 回転式ＥＣＡＰ装置により、４回から２０回強加工することを特徴とする、請求項１に記載の生体適合性高強度チタン材料の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法により製造されてなる、互いに直交する２本の貫通孔を有するダイ（ｄｉｅ）を備えた回転式ＥＣＡＰ装置により押込み加工する強加工により強度を向上させた生体適合性高強度チタン材料であって、強加工前のチタン材料と比べて、原料の形状を損なうことなく、且つ組成が変わることなく、平均粒径が大きくても１０μｍに微細化された組織を有し、更に、クラックがなく、少なくとも強度についての機械的性質、疲労強度、及び耐腐食性が向上した金属組織を有する生体適合性高強度チタンからなることを特徴とする生体適合性高強度チタン材料。
4. 請求項３に記載の、平均粒径が大きくても１０μｍに微細化された組織を有し、更に、クラックがなく、少なくとも強度についての機械的性質、疲労強度、及び耐腐食性が向上した金属組織を有する高強度チタンからなる生体適合性高強度チタン材料を構成要素として含むことを特徴とするインプラント。
5. インプラントが、人工関節、人工歯根、人工歯冠、歯科用補綴物、義歯、義歯床及び他の医療部材のうちの一種であることを特徴とする、請求項４に記載のインプラント。