CN113677647A - 碳酸钙烧结体及其制造方法、以及植骨材料 - Google Patents

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CN113677647A
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porous
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鹈沼英郎
古泽利武
梅本奖大
田近正彦
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Shiraishi Central Laboratories Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种不使用烧结助剂也能够得到良好的烧结体的碳酸钙烧结体的制造方法。该方法的特征在于，包括：将碳酸钙压缩成型，制造成型体的工序；通过在温度500℃以下的条件下对上述成型体进行加热，除去上述成型体中所含的有机成分的工序；和通过在碳酸气气氛且温度450℃以上的条件下将上述成型体烧结，得到碳酸钙烧结体的工序。

Description

碳酸钙烧结体及其制造方法、以及植骨材料
技术领域
本发明涉及碳酸钙烧结体及其制造方法、碳酸钙多孔烧结体及其制造方法、以及使用了碳酸钙烧结体或碳酸钙多孔烧结体的植骨材料、养殖珍珠的成长核、水质净化剂。
背景技术
碳酸钙烧结体在填补骨缺损部并促进骨再生的材料(人工骨)、作为养殖珍珠的人工核埋殖于母贝中的核的材料、进行氟、磷等的吸附的水质净化剂等中的应用备受期待，对于其制造方法进行了各种研究。现有的碳酸钙烧结体的制造方法中，一般而言，通过静液压压制将碳酸钙和烧结助剂的混合物制成成型体，通过将该成型体在碳酸气气氛中进行烧结从而制造(专利文献1和非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－254240号公报
非专利文献
非专利文献1：都祭聪子等“起始物质在碳酸钙的烧结中的影响”无机材料学会学术演讲会演讲要旨集Vol.105th P.46－47(2002.11.14)
发明内容
发明要解决的技术问题
近年来，研究了作为植骨材料的人工骨等中的碳酸钙的利用。
然而，现有的碳酸钙烧结体的制造方法中，如上所述，由于需要使用烧结助剂，难以减少杂质含量。因此，存在无法用于植骨材料等生物体用途的情况。
并且，现有的碳酸钙多孔烧结体的制造方法中，还存在所得到的碳酸钙多孔烧结体被着色的情况。
另外，在不需要使用烧结助剂的高纯度碳酸钙烧结体的制造方法中，还存在无法充分提高密度，无法得到良好的烧结体的情况。
本发明的目的在于提供不使用烧结助剂也能够得到良好的烧结体的、碳酸钙烧结体的制造方法和碳酸钙烧结体、碳酸钙多孔烧结体的制造方法和碳酸钙多孔烧结体、以及使用了碳酸钙烧结体或碳酸钙多孔烧结体的植骨材料、养殖珍珠的成长核、和水质净化剂。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的碳酸钙烧结体的特征在于：含有99.5质量％以上的碳酸钙，利用扫描式电子显微镜测得的粒径分布中的平均粒径为0.1μm～20μm，维氏硬度为50HV1.0以上，并且相对密度为90％以上。
本发明的碳酸钙烧结体中，优选含有99.7质量％以上的碳酸钙。
本发明的碳酸钙烧结体的制造方法优选包括：将碳酸钙压缩成型，制作成型体的工序；通过在温度500℃以下的条件下对上述成型体进行加热，除去上述成型体中所含的有机成分的工序；通过在碳酸气气氛且温度500℃以上的条件下将上述成型体烧结，得到碳酸钙烧结体的工序。
本发明的碳酸钙烧结体的制造方法中，优选在氧气气氛下进行温度500℃以下的条件下的上述成型体的加热。
本发明的碳酸钙烧结体的制造方法中，优选上述碳酸钙的利用透射式电子显微镜测得的粒径分布中的平均粒径为0.05μm～0.30μm，BET比表面积为5m2/g～25m2/g。
本发明的碳酸钙烧结体的制造方法中，优选上述碳酸钙的纯度为99.9质量％以上。
本发明的碳酸钙多孔烧结体的特征在于，含有95质量％以上的碳酸钙，气孔率为10％以上，并且白色度为85以上。
本发明的碳酸钙多孔烧结体优选含有99质量％以上的碳酸钙。
本发明的碳酸钙多孔烧结体优选形成有直至烧结体的外部的连通孔。
本发明的碳酸钙多孔烧结体的制造方法的特征在于，包括：制备含有碳酸钙的分散液的工序；在上述分散液中添加发泡剂后进行搅拌使其发泡，制作发泡体的工序；通过在温度500℃以下的条件下对上述发泡体进行加热，除去上述发泡体中所含的有机成分的工序；和通过在碳酸气气氛且温度450℃以上的条件下将上述发泡体烧结，得到碳酸钙多孔烧结体的工序。
本发明的碳酸钙多孔烧结体的制造方法中，优选在氧气气氛下进行温度500℃以下的条件下的上述发泡体的加热。
本发明的碳酸钙多孔烧结体的制造方法中，优选上述分散液含有20体积％以上的上述碳酸钙。
本发明的植骨材料的特征在于，以碳酸钙换算计，含有整体的70重量％以上的根据本发明构成的碳酸钙烧结体或根据本发明构成的碳酸钙多孔烧结体。
本发明的植骨材料的特征在于，在部分或全部的表面涂敷有根据本发明构成的碳酸钙烧结体或根据本发明构成的碳酸钙多孔烧结体。
本发明的养殖珍珠的成长核的特征在于，以碳酸钙换算计，含有整体的70重量％以上的根据本发明构成的碳酸钙烧结体或根据本发明构成的碳酸钙多孔烧结体。
本发明的水质净化剂的特征在于，以碳酸钙换算计，含有整体的70重量％以上的根据本发明构成的碳酸钙烧结体或根据本发明构成的碳酸钙多孔烧结体。
发明的效果
通过本发明的碳酸钙烧结体的制造方法和碳酸钙多孔烧结体的制造方法，即使不使用烧结助剂，也能够得到良好的烧结体。
本发明的碳酸钙烧结体的杂质含量少，在生物体用途等中也能够使用。并且，本发明的碳酸钙烧结体的密度也得到提高，强度提高。
本发明的碳酸钙多孔烧结体的杂质含量少，在生物体用途等中也能够使用。并且，本发明的碳酸钙多孔烧结体的白色度也得到提高。
本发明的植骨材料的杂质含量少，生物体安全性得到提高。
本发明的养殖珍珠的成长核与现在主要使用的天然贝的壳相比，容易操作大小，能够大量生产。
本发明的水质净化剂不用担心由于进行烧结而在水中崩解，使用性、操作性得到提高。
附图说明
图1是表示在实施例2的条件下仅使烧结温度变化时的相对密度的曲线图。
图2是表示以烧结温度600℃进行1小时主烧结得到的碳酸钙烧结体的倍率30000倍的扫描式电子显微镜照片。
图3是表示以烧结温度650℃进行1小时主烧结得到的碳酸钙烧结体的倍率10000倍的扫描式电子显微镜照片。
图4是表示以烧结温度700℃进行1小时主烧结得到的碳酸钙烧结体的倍率5000倍的扫描式电子显微镜照片。
图5是表示以烧结温度800℃进行1小时主烧结得到的碳酸钙烧结体的倍率1000倍的扫描式电子显微镜照片。
图6是表示将实施例4的碳酸钙多孔烧结体颗粒埋入雄性大鼠的头盖骨制作的观察试样的样子的照片。
图7是表示将比较例4的β－TCP人工骨颗粒埋入雄性大鼠的头盖骨制作的观察试样的样子的照片。
图8是表示实施例4和比较例4的观察试样中的新生骨、埋入材料、纤维状组织的面积率的计算结果的图。
具体实施方式
以下，对优选的实施方式进行说明。但是，以下的实施方式仅为例示，本发明不受以下实施方式的限定。
[碳酸钙烧结体的制造方法]
本发明的碳酸钙烧结体的制造方法包括：将碳酸钙压缩成型，制作成型体的工序；通过在温度500℃以下的条件下对成型体进行加热，除去成型体中所含的有机成分的工序；和通过在碳酸气气氛且温度450℃以上的条件下将成型体烧结，得到碳酸钙烧结体的工序。
(碳酸钙)
本发明中使用的碳酸钙优选通过透射式电子显微镜观察测得的粒径分布中的平均粒径(D50)在0.05μm～0.50μm的范围内，更优选在0.05μm～0.30μm的范围内，进一步优选在0.08μm～0.30μm的范围内，特别优选在0.10μm～0.25μm的范围内。通过使平均粒径(D50)在这样的范围内，能够制作密度更高的成型体，能够制造密度更高的碳酸钙烧结体。关于通过透射式电子显微镜观察而获得的粒径分布，能够通过对1000个以上的作为测定对象的碳酸钙利用透射式电子显微镜观察进行测定来求出。
本发明中使用的碳酸钙，例如能够通过通常周知的向石灰乳中吹入碳酸气使其反应的碳酸气化合法制造。特别是对于平均粒径(D50)超过0.1μm的颗粒，能够通过日本专利第0995926号的制造方法制造。
本发明中使用的碳酸钙的BET比表面积优选为5m2/g～25m2/g，更优选为7m2/g～20m2/g，进一步优选为8m2/g～15m2/g。通过使BET比表面积在上述的范围内，能够进一步提高碳酸钙的烧结性。因此，能够制造密度更高的碳酸钙烧结体。
本发明中使用的碳酸钙的纯度优选为99.0质量％以上，更优选为99.5质量％以上，进一步优选为99.6质量％以上。
在本发明中，可以使用纯度为99.7质量％以上的高纯度的碳酸钙。通过使用高纯度的碳酸钙，能够更适合用于要求生物体安全性的生物体用途。并且，能够进一步减少烧结时添加的烧结助剂的量。碳酸钙的纯度更优选为99.8质量％以上，进一步优选为99.9质量％以上，特别优选为99.95质量％以上。这种高纯度的碳酸钙例如能够通过日本特开2012－240872号公报公开的方法制造。
另外，碳酸钙的纯度的上限值没有特别限定，通常为99.9999质量％。
通过使用纯度高的碳酸钙，与使用纯度不高的碳酸钙的情况相比，还能够降低烧结温度。
(成型体)
在本发明中，将碳酸钙粉末压缩成型，制作成型体。压缩成型优选为单螺杆成型。根据本发明，使用通过单螺杆成型得到的成型体，能够制造具有高密度的碳酸钙烧结体。但是，在本发明中，不限于单螺杆成型，也可以通过静液压压制成型或刮刀成型、浇铸成型等其它公知的成型方法制作成型体。
在本发明中，成型体的相对密度优选为50％以上，更优选为55％以上，进一步优选为58％以上。成型体的相对密度是成型体的体积密度除以碳酸钙的理论密度(2.711g/cm3)而得到的值。成型体的体积密度能够通过后述的阿基米德法测定。上述成型体的相对密度优选为以196.1Mpa(2000kgf/cm2)的成型压力进行单螺杆压制成型时得到的值。通过设为上述范围的相对密度，能够得到更高密度的碳酸钙烧结体。
(有机成分的除去)
在本发明中，在温度500℃以下的条件下对上述的成型体进行加热。优选在300℃～500℃的条件下对上述的成型体进行加热。虽然上述加热可以在空气中进行，但优选在氧气气氛下进行。上述“氧气气氛”是指所含有的氧浓度比大气中的氧分压浓度(约20％)更多的气氛。高压气体保安法中规定的氧气(一般气体)的浓度为99.7％，使该氧气向炉内流通的方法(流量没有特别限定)最为简便。
上述加热时间例如可以设为2小时～24小时。
上述加热时的升温速度可以设为2℃/分钟～20℃/分钟的范围内。通过上述加热，能够除去成型体中所含的有机成分。关于成型体中所含的有机成分，例如可举成型时使用的润滑剂等。通过除去热劣化的有机成分和碳化的有机成分，能够抑制所得到的碳酸钙烧结体的变色。因此，能够提高所得到的碳酸钙烧结体的白色度。
(碳酸钙烧结体的制造)
在本发明中，将上述的成型体在碳酸气气氛且温度500℃以上的条件下烧结。优选将上述的成型体在500℃～950℃的条件下烧结。上述碳酸气气氛，是指保持不使碳酸钙分解成氧化钙的碳酸气分压的气氛。具体而言，作为一例，使用株式会社材料设计技术研究所的热力学平衡计算·状态图制作软件“CaTCalc”(产业技术综合研究所制)进行计算，示于专利文献“日本特开2015－166075”的图3。由此，假设将烧结温度设为800℃时，碳酸气分压为0.3气压以上即可。
在使用纯度为99.7质量％以上的高纯度的碳酸钙时，烧结温度优选为500℃～800℃，更优选为650℃～800℃。上述烧结温度过低时，有时无法充分进行烧结，密度无法提高。另外，上述烧结温度过高时，有时所得到的烧结体发生龟裂。
另一方面，在使用纯度低于99.7质量％的碳酸钙时，烧结温度优选为800℃～900℃。上述烧结温度过低时，有时无法充分进行烧结，密度无法提高。另外，上述烧结温度过高时，有时所得到的烧结体发生膨润。
烧结时间没有特别限定，优选设为1小时～10小时，更优选设为1小时～3小时。上述烧结时间过短时，有时无法充分进行烧结，密度无法提高。另外，上述烧结时间过长时，有时所得到的烧结体发生龟裂或者烧结体发生膨润。
另外，烧结时的升温速度优选在2℃/分钟～20℃/分钟的范围内。由此，能够进一步抑制所得到的烧结体发生龟裂或烧结体发生膨润。
在本发明中，通过在上述的气氛下进行烧结，能够减少烧结所需要的烧结助剂的量。而且，能够不使用烧结助剂，得到良好的碳酸钙烧结体。因此，即使在使用纯度低于99.7质量％的碳酸钙的情况下，也能够得到纯度更高的碳酸钙烧结体。并且，通过在上述的气氛下进行烧结，能够得到良好的烧结体，还能够提高所得到的烧结体的密度。
(烧结助剂)
根据本发明，通过在上述的气氛下进行烧结，能够减少烧结所需要的烧结助剂的量。而且，能够不使用烧结助剂，制造碳酸钙的烧结体。因此，根据本发明，能够提高烧结体中的碳酸钙的含量，能够制造纯度更高的碳酸钙烧结体。
但是，根据需要，也可以使用烧结助剂。作为烧结助剂，例如，可以列举含有锂、钠和钾中的至少2种的碳酸盐、并且熔点在600℃以下的烧结助剂。烧结助剂的熔点优选为550℃以下，更优选为530℃以下，进一步优选为450℃～520℃的范围。通过使烧结助剂的熔点在上述范围，能够以更低的温度进行烧制来制造碳酸钙烧结体。烧结时，由于添加在碳酸钙中使用，实际的熔点比上述的温度进一步降低，因此能够作为烧结助剂充分发挥作用。烧结助剂优选为碳酸钾和碳酸锂的混合物。烧结助剂的熔点例如能够从相图求出，也能够利用差示热分析(DTA)进行测定。
另外，作为烧结助剂，也可以使用氟化钾、氟化锂和氟化钠的混合物。这样的混合物也优选为具有上述的熔点范围的混合物。作为这样的烧结助剂，例如，可以列举具有氟化钾10摩尔％～60摩尔％、氟化锂30摩尔％～60摩尔％和氟化钠0摩尔％～30摩尔％的组成范围的混合物。通过设为这样的范围，能够以更低的温度进行烧制，制造更高密度的碳酸钙烧结体。
使用烧结助剂时，优选以碳酸钙和烧结助剂的混合物中的烧结助剂的含有比例达到1.5质量％以下的方式，在碳酸钙中混合烧结助剂来制备混合物，更优选1.0质量％以下，进一步优选0.7质量％以下。烧结助剂的含有比例过多时，有时无法提高碳酸钙烧结体的纯度和密度。
[碳酸钙烧结体]
在本发明中，碳酸钙烧结体的纯度优选为99.5质量％以上，更优选为99.7质量％以上，更优选为99.8质量％以上，更优选为99.9质量％以上，进一步优选为99.95质量％以上，特别优选为99.99质量％以上。由此，也能够将碳酸钙烧结体用于生物体用途等。另外，碳酸钙烧结体的纯度的上限值没有特别限定，一般而言为99.9999质量％。
碳酸钙烧结体的相对密度优选为90％以上，更优选为95％以上，更优选为97％以上，进一步优选为98％以上，特别优选为99％以上。另外，碳酸钙烧结体的相对密度的上限值没有特别限定，一般而言为99.9％。
对于本发明的碳酸钙烧结体，利用扫描式电子显微镜观察测得的粒径分布中的平均粒径(D50)在0.1μm～20μm的范围内。利用扫描式电子显微镜观察测得的粒径分布中的平均粒径(D50)优选在0.2μm～15μm的范围内，更优选在0.3μm～10μm的范围内，进一步优选在0.5μm～5μm的范围内。通过扫描式电子显微镜观察测得的粒径分布，优选通过从作为测定对象的碳酸钙烧结体的扫描式电子显微镜观察像中测定100个以上构成烧结体的颗粒的大小来求得。此时，优选测定烧结体破断面的颗粒，但也可以测定烧结体表面的颗粒大小，将其1.5倍作为粒径进行换算。
在本发明中，碳酸钙烧结体的维氏硬度为50HV1.0以上。碳酸钙烧结体的维氏硬度优选为90HV1.0以上，更优选为100HV1.0以上。
另外，维氏硬度能够通过JIS R 1610精细陶瓷的硬度试验方法中记载的方法进行测定。
由于本发明的碳酸钙烧结体的纯度提高，能够合适地用于作为植骨材料的人工骨等的生物体用途。并且，碳酸钙烧结体还能够合适地用于养殖珍珠的成长核、或水质净化剂。
[碳酸钙多孔烧结体的制造方法]
本发明的碳酸钙多孔烧结体的制造方法包括：制备含有碳酸钙的分散液的工序；在上述分散液中添加发泡剂后进行搅拌使其发泡，制作发泡体的工序；通过在温度500℃以下的条件下对上述发泡体进行加热，除去上述发泡体中所含的有机成分的工序；和通过在碳酸气气氛且温度450℃以上的条件下将上述发泡体烧结，得到碳酸钙多孔烧结体的工序。
(碳酸钙)
作为碳酸钙，能够使用在上述的碳酸钙烧结体的制造中所说明的碳酸钙。在碳酸钙多孔烧结体的制造中，也能够通过使用纯度高的碳酸钙，更合适地用于要求生物体安全性的生物体用途。另外，在使用烧结助剂时，能够设为与上述同样的烧结助剂的种类和含量。
(发泡剂)
作为本发明中使用的发泡剂，可以列举月桂基硫酸三乙醇胺等硫酸烷基酯盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚乙基烷基醚乙酸盐、烷基聚葡糖苷等。
(赋形剂)
本发明中，可以在分散液中添加赋形剂。通过添加赋形剂，发泡后的分散发泡体中的气泡的强度提高，能够使发泡体的形状稳定化。作为赋形剂，可以列举淀粉、糊精、聚乙烯醇、聚丙二醇、果胶、海藻酸类、羧基纤维素的钠盐等。
(凝胶化剂)
本发明中，可以在分散液中含有凝胶化剂。通过含有凝胶化剂，发泡后的分散发泡体中的气泡的强度进一步提高，能够使发泡体的形状稳定化。作为凝胶化剂，可以列举甲基纤维素等多糖类、异丁烯－马来酸酐共聚物的碱水溶性聚合物等。
分散液中的凝胶化剂的含量相对于碳酸钙100质量份优选为0.1～5质量份的范围，更优选为0.5质量份～3质量份的范围。凝胶化剂的含量过少时，有时发泡体中的气泡的强度无法提高，无法使发泡体的形状稳定化。凝胶化剂的含量过多时，有时无法得到与含量成比例的上述效果。
(分散液)
在本发明中，优选边向水等分散介质中缓慢添加碳酸钙，边使用分散器、混合机、球磨等搅拌力强的装置将碳酸钙分散于分散介质中。通常，碳酸钙的含量优选在分散液中为30质量％～70质量％。此时，根据需要，可以将相对于碳酸钙100质量份为0质量份～3质量份左右的聚丙烯酸盐等高分子表面活性剂作为分散剂添加。
(发泡体的制作)
本发明中，在上述分散液中添加发泡剂后进行搅拌使其发泡，由此制作发泡体。发泡剂优选以分散液中的发泡剂的浓度达到0.01质量％～5质量％左右的方式添加。搅拌优选使用手动混合机或分散器等进行。有时分散液的温度由于搅拌而上升，因此可以根据需要边将分散液冷却边进行搅拌。
(发泡体中的有机成分的除去)
本发明中，在温度500℃以下的条件下对上述的发泡体进行加热。优选在温度300℃～500℃的条件下对上述的发泡体进行加热。虽然上述加热可以在空气中进行，但优选在氧气气氛下进行。上述“氧气气氛”是指所含氧浓度比大气中的氧分压浓度(约20％)更多的气氛。高压气体保安法中规定的氧气(一般气体)的浓度为99.7％，使该氧气在炉内流通的方法(流量没有特别限制)最为简便。
上述加热时间例如可以设为2小时～24小时。
加热时的升温速度可以设定在2℃/分钟～20℃/分钟的范围内。通过上述加热，能够除去发泡体中所含的有机成分。发泡体中所含的有机成分，例如可以列举发泡剂、赋形剂、凝胶化剂、分散剂等。通过除去热劣化的有机成分和碳化的有机成分，能够抑制所得到的碳酸钙多孔烧结体的变色。因此，能够提高所得到的碳酸钙多孔烧结体的白色度。并且，还能够提高所得到的碳酸钙多孔烧结体的机械强度。
(发泡体的烧结)
在本发明中，将上述的发泡体在碳酸气气氛且温度450℃以上的条件下烧结。优选将上述的发泡体在碳酸气气氛且温度450℃～950℃的条件下烧结。上述碳酸气气氛，是指保持不使碳酸钙分解成氧化钙的碳酸气分压的气氛。具体而言，作为一例，使用株式会社材料设计技术研究所的热力学平衡计算·状态图制作软件“CaTCalc”(产业技术综合研究所制)进行计算，示于专利文献“日本特开2015－166075”的图3。由此，假设将烧结温度设为800℃时，碳酸气分压为0.3气压以上即可。
在使用纯度为99.7质量％以上的高纯度的碳酸钙时，烧结温度优选为500℃～800℃，更优选为650℃～800℃。上述烧结温度过低时，有时无法充分进行烧结，密度无法提高。另外，上述烧结温度过高时，有时在所得到的多孔烧结体发生龟裂。
另一方面，在使用纯度低于99.7质量％的碳酸钙时，烧结温度优选为800℃～900℃。上述烧结温度过低时，有时无法充分进行烧结。另外，上述烧结温度过高时，有时所得到的多孔烧结体发生膨润。
烧结时间没有特别限定，优选设为1小时～12小时，更优选设为1小时～3小时。上述烧结时间过短时，有时无法充分进行烧结。另外，上述烧结时间过长时，有时所得到的烧结体发生龟裂或多孔烧结体发生膨润。
此外，烧结时的升温速度优选在2℃/分钟～20℃/分钟的范围内。由此，能够进一步抑制所得到的多孔烧结体发生龟裂或多孔烧结体发生膨润。
本发明中，通过在上述的气氛下进行烧结，能够减少烧结所需要的烧结助剂的量。而且，能够不使用烧结助剂，得到良好的碳酸钙多孔烧结体。因此，即使在使用纯度低于99.7质量％的碳酸钙的情况下，也能够得到纯度更高的碳酸钙多孔烧结体。并且，通过在上述的气氛下进行烧结，能够得到良好的多孔烧结体。
[碳酸钙多孔烧结体]
本发明的碳酸钙多孔烧结体的纯度为95质量％以上。碳酸钙多孔烧结体的纯度优选为99质量％以上，更优选为99.5质量％以上，更优选为99.7质量％以上，更优选为99.8质量％以上，更优选为99.9质量％以上，进一步优选为99.95质量％以上，特别优选为99.99质量％以上。由此，还能够将碳酸钙多孔烧结体用于生物体用途等。另外，碳酸钙多孔烧结体的纯度的上限值没有特别限定，通常为99.9999质量％。
碳酸钙多孔烧结体的气孔率为10体积％以上。碳酸钙多孔烧结体的气孔率的上限值没有特别限定，通常为95体积％。通过提高气孔率，能够提高用于作为植骨材料的人工骨用途时的生物体吸收性，但是会使强度降低，因此优选根据用途·症例调整为适当的气孔率来使用。
在本发明中，碳酸钙多孔烧结体的白色度为85以上。碳酸钙多孔烧结体的白色度优选为90以上。碳酸钙多孔烧结体的白色度的上限值没有特别限定，例如可以设为100。
另外，白色度可以利用白色度计、分光光度计等进行测定。测定的基本原理是，将通过特定滤光片而限定在某波长范围的光对均匀填充在小室中的试样表面照射，将此时的45度方向的反射量与标准白色板的反射量进行比较，由此来测定。
本发明的高纯度碳酸钙多孔烧结体优选形成有直至烧结体的外部的连通孔。由此，能够使多孔烧结体内部的碳酸钙与外部的气氛容易接触。因此，例如能够更适用于生物体用途等。
由于本发明的碳酸钙多孔烧结体的纯度提高，因此能够合适地用于作为植骨材料的人工骨等的生物体用途。另外，碳酸钙多孔烧结体也能够合适地用于养殖珍珠的成长核、或水质净化剂。
[植骨材料等]
以碳酸钙换算计，本发明的植骨材料含有整体的70重量％以上的上述本发明的碳酸钙烧结体或上述本发明的碳酸钙多孔烧结体。另外，本发明的植骨材料在部分或全部的表面涂敷有上述本发明的碳酸钙烧结体或上述本发明的碳酸钙多孔烧结体。因此，杂质含量少，生物体安全性提高。并且，机械强度、骨形成能力也优异。
另外，以碳酸钙换算计，本发明的养殖珍珠的成长核含有整体的70重量％以上的上述本发明的碳酸钙烧结体或上述本发明的碳酸钙多孔烧结体。
另外，以碳酸钙换算计，本发明的水质净化剂含有整体的70重量％以上的上述本发明的碳酸钙烧结体或上述本发明的碳酸钙多孔烧结体。
实施例
以下，对根据本发明的具体实施例进行说明，但是本发明不受这些实施例限定。
＜碳酸钙烧结体的制造＞
＜实施例1＞
(碳酸钙)
使用纯度99质量％、平均粒径(D50)0.15μm、BET比表面积15m2/g的碳酸钙。通过差分法导出纯度。具体而言，使用电感耦合等离子体发光分析装置，测定溶解有质量已知的试样的测定检测液中的杂质量，将所得到的结果的和作为杂质含量，从整体减去杂质含量，将所得到的值作为纯度。
关于平均粒径(D50)，对作为测定对象的碳酸钙颗粒，通过透射式电子显微镜观察测定1500个的粒径，从粒径分布求出。
BET比表面积使用岛津制作所株式会社制的FlowSorb 2200，利用1点法进行测定。
使用上述的碳酸钙，如下进行操作，制造碳酸钙烧结体。
(成型体的制作)
在碳酸钙中添加少量的乙醇进行湿式混合，形成原料粉末。将该原料粉末放入圆筒状的模具内，使用压制机进行单螺杆压制成型。以98Mpa(1000kgf/cm2)的成型压力进行1分钟预压制成型，之后以196.1Mpa(2000kgf/cm2)的成型压力进行1分钟压制成型。
(成型体的加热和烧制)
将所得到的成型体在空气气氛下(氧浓度21％)以每分钟5℃升温至温度500℃，升温后维持12小时，除去有机成分。冷却后，在碳酸气气氛下(二氧化碳浓度100％)以同样的升温速度升温至烧结温度(800℃)，升温后进行1小时主烧结，得到碳酸钙烧结体。
(碳酸钙烧结体的相对密度的测定)
利用阿基米德法求出碳酸钙烧结体的体积密度ρb[g/cm3]，将所得到的体积密度除以碳酸钙的理论密度(2.711g/cm3)，求出其相对密度。如下述求出碳酸钙烧结体的体积密度。首先，测定碳酸钙烧结体的试样的干燥重量W1，将该试样在烧开的石蜡中静置10分钟左右，之后取出并冷却至常温。测定冷却后含有石蜡的试样的重量W2。然后，测定该试样的水中重量W3，由下述的式子求出试样的体积密度ρb。将碳酸钙烧结体的相对密度示于表1。
体积密度ρb[g/cm3]＝W1ρW/(W2－W3)
ρW：水的密度[g/cm3]
W1：试样的干燥重量[g]
W2：含有石蜡的试样的重量[g]
W3：试样的水中重量[g]
(碳酸钙烧结体的平均粒径的测定)
关于碳酸钙烧结体的平均粒径，对作为测定对象的碳酸钙颗粒，通过扫描式电子显微镜观察测定150个的粒径，从粒径分布求得。
(碳酸钙烧结体的纯度的测定)
利用上述的差分法导出碳酸钙烧结体的纯度。
将碳酸钙烧结体的纯度示于表1。
＜实施例2＞
使用纯度99.9质量％、平均粒径(D50)0.1μm、BET比表面积18m2/g的碳酸钙。并且，将通过与实施例1同样的方法得到的成型体在空气气氛下(氧浓度21％)以每分钟5℃升温至温度500℃，升温后维持12小时，除去有机成分。冷却后，在碳酸气气氛下(二氧化碳浓度100％)以同样的升温速度升温至烧结温度(700℃)，升温后进行1小时主烧结，得到碳酸钙烧结体。将碳酸钙烧结体的相对密度、平均粒径和纯度示于表1。
另外，图1是表示在实施例2的条件下仅使烧结温度变化时的相对密度的曲线。另外，图1中，为了比较，一并表示烧结前的相对密度。根据图1，可知烧结温度650℃～800℃时的相对密度为约95％以上。
另外，图2是表示以烧结温度600℃进行1小时主烧结得到的碳酸钙烧结体的倍率30000倍的扫描式电子显微镜照片。图3是表示以烧结温度650℃进行1小时主烧结得到的碳酸钙烧结体的倍率10000倍的扫描式电子显微镜照片。图4是表示以烧结温度700℃进行1小时主烧结得到的碳酸钙烧结体的倍率5000倍的扫描式电子显微镜照片。并且，图5是表示以烧结温度800℃进行1小时主烧结得到的碳酸钙烧结体的倍率1000倍的扫描式电子显微镜照片。
可知，图2～图4中得到了良好的碳酸钙烧结体，相对于此，图5中，颗粒过度成长而发生了些许龟裂。
＜比较例1＞
将实施例1的碳酸钙和烧结助剂以烧结助剂的含量达到0.6质量％的方式混合，将该混合粉末与适当的量的锆珠一起装入聚乙烯瓶，进行一晩干式混合，形成原料粉末。并且，作为烧结助剂，使用氟化钾、氟化锂和氟化钠的混合物。混合比例以摩尔比计为氟化钾﹕氟化锂﹕氟化钠＝40﹕49﹕11。混合物的熔点(共熔温度)为463℃。除了使用该原料粉末以外，将通过与实施例1同样的方法得到的成型体在空气气氛下(氧浓度21％)以每分钟5℃升温至温度400℃，升温后维持12小时。冷却后，在空气气氛下(二氧化碳浓度0.03％)以同样的升温速度升温至烧结温度(480℃)，升温后进行3小时主烧结，得到碳酸钙烧结体。将碳酸钙烧结体的相对密度和纯度示于表1。
＜比较例2＞
将通过与实施例2同样的方法得到的成型体在空气气氛下(氧浓度21％)以每分钟10℃升温至温度500℃，升温后维持12小时进行主烧结，得到碳酸钙烧结体。将碳酸钙烧结体的相对密度、平均粒径和纯度示于表1。
＜实施例3＞
预先使用均质分散器向离子交换水238质量份中混合甲基纤维素2.4质量份和特殊聚羧酸型高分子表面活性剂11.0质量份(固体成分4.4质量份)，在所得到的分散介质中分散实施例1的碳酸钙434质量份，得到分散液。甲基纤维素为凝胶化剂，特殊聚羧酸型高分子表面活性剂为分散剂。用手动混合机将所得到的分散液以1000rpm搅拌10分钟使其发泡，制作发泡体。将发泡体装入用纸制作的成型模具中，将成型模具转移到热风干燥机中，在热风干燥机内对发泡体以80℃加热0.5小时，使发泡体凝胶化。将凝胶化的发泡体以80℃加热12小时，由此得到干燥发泡体。将所得到的干燥发泡体在氧气氛下(氧浓度100％)以5℃/分钟的升温速度升温至温度500℃，升温后进行12小时脱脂和烧结。将所得到的碳酸钙多孔烧结体的白色度示于表1。并且，白色度利用分光光度计进行评价＜比较例3＞
将通过实施例3的方法制作的干燥发泡体在空气气氛下(氧浓度21％)以5℃/分钟的升温速度升温至温度(400℃)，在升温后进行10小时脱脂。接着，以同样的升温速度从400℃升温至烧制温度(510℃)，升温后进行3小时主烧制，然后，以10℃/分钟的速度冷却至室温，得到碳酸钙多孔烧结体。将所得到的碳酸钙多孔烧结体的白色度示于表1。
＜实施例4＞
将通过实施例3的方法制作的干燥发泡体粉碎成直径1mm～2mm左右的颗粒体，在氧气氛下(氧浓度100％)以5℃/分钟的升温速度升温至温度500℃，升温后进行12小时脱脂，将所得到的脱脂体冷却后，在碳酸气气氛下(二氧化碳浓度100％)以同样的升温速度升温至烧结温度(800℃)，升温后进行1小时主烧结，得到碳酸钙多孔烧结体颗粒。在11周龄雄性大鼠头盖骨的前头骨大致中央部，用直径5mm的环锯(trepan)开孔1处，埋植所得到的碳酸钙多孔烧结体颗粒。将埋植次日作为第一天，在3周(21天)的时刻收集头盖骨。除去周围多余的软部组织，在10％中性缓冲福尔马林中进行固定、保存处理后，进行甲酸脱灰，包埋在石蜡中，切片成薄片，进行苏木精-伊红染色，作为观察试样。在图6中表示观察试样的样子。在观察试样中确认到埋入材料、纤维状组织和新生骨。并且，在苏木精-伊红染色中，纤维状组织显示浅红色，埋入材料显示白色，新生骨显示深红色，能够区分观察试样的各部位。
另外，对于此时以相同条件进行埋殖的6个检测体，计算观察试样中的新生骨、埋入材料、纤维状组织的面积率，将计算结果示于图8。并且，关于面积率(％)，将图6所示的照片放大，求出新生骨、埋入材料、纤维状组织各自的面积，计算新生骨、埋入材料、纤维状组织各自的面积相对于新生骨、埋入材料和纤维状组织的面积总和的比例。另外，各部位的面积通过使用画图工具分别标记各部位，利用ImageJ进行二值化来求出。
＜比较例4＞
通过与实施例4同样的方法，将市售的β－TCP人工骨颗粒埋入雄性大鼠的头盖骨，制作观察试样。在图7中表示观察试样的样子。在图8中表示观察试样中的新生骨、埋入材料、纤维状组织的面积率的计算结果。利用Wilcoxon秩和检验将其与实施例4的结果进行比较，结果，关于新生骨，以显著性水平0.01，实施例4更高；关于埋入材，以显著性水平0.05，比较例4更高；关于纤维状组织，未见显著性差异。根据以上比较，实施例4中埋入的颗粒在生物体内的骨再生程度高于现有的人工骨制品，可以认为是生物体内的吸收快的材料。
[表1]
Figure BDA0003265807980000181

Claims (16)

1.一种碳酸钙烧结体，其特征在于：
含有99.5质量％以上的碳酸钙，利用扫描式电子显微镜测得的粒径分布中的平均粒径为0.1μm～20μm，维氏硬度为50HV1.0以上，并且相对密度为90％以上。
2.如权利要求1所述的碳酸钙烧结体，其特征在于：
含有99.7质量％以上的碳酸钙。
3.一种碳酸钙烧结体的制造方法，其特征在于，包括：
将碳酸钙压缩成型，制作成型体的工序；通过在温度500℃以下的条件下对所述成型体进行加热，除去所述成型体中所含的有机成分的工序；和通过在碳酸气气氛且温度500℃以上的条件下将所述成型体烧结，得到碳酸钙烧结体的工序。
4.如权利要求3所述的碳酸钙烧结体的制造方法，其特征在于：
在氧气气氛下进行温度500℃以下的条件下的所述成型体的加热。
5.如权利要求3或4所述的碳酸钙烧结体的制造方法，其特征在于：所述碳酸钙的利用透射式电子显微镜测得的粒径分布中的平均粒径为0.05μm～0.30μm，BET比表面积为5m2/g～25m2/g。
6.如权利要求3～5中任一项所述的碳酸钙烧结体的制造方法，其特征在于：
所述碳酸钙的纯度为99.9质量％以上。
7.一种碳酸钙多孔烧结体，其特征在于：
含有95质量％以上的碳酸钙，气孔率为10％以上，并且白色度为85以上。
8.如权利要求7所述的碳酸钙多孔烧结体，其特征在于：
含有99质量％以上的碳酸钙。
9.如权利要求7或8所述的碳酸钙多孔烧结体，其特征在于：
形成有直至烧结体的外部的连通孔。
10.一种碳酸钙多孔烧结体的制造方法，其特征在于，包括：
制备含有碳酸钙的分散液的工序；在所述分散液中添加发泡剂后进行搅拌使其发泡，制作发泡体的工序；通过在温度500℃以下的条件下对所述发泡体进行加热，除去所述发泡体中所含的有机成分的工序；和通过在碳酸气气氛且温度450℃以上的条件下将所述发泡体烧结，得到碳酸钙多孔烧结体的工序。
11.如权利要求10所述的碳酸钙多孔烧结体的制造方法，其特征在于：
在氧气气氛下进行温度500℃以下的条件下的所述发泡体的加热。
12.如权利要求10或11所述的碳酸钙多孔烧结体的制造方法，其特征在于：
所述分散液含有20体积％以上的所述碳酸钙。
13.一种植骨材料，其特征在于：
以碳酸钙换算计，含有整体的70重量％以上的权利要求1或2所述的碳酸钙烧结体或者权利要求7～9中任一项所述的碳酸钙多孔烧结体。
14.一种植骨材料，其特征在于：
在部分或全部的表面涂敷有权利要求1或2所述的碳酸钙烧结体或者权利要求7～9中任一项所述的碳酸钙多孔烧结体。
15.一种养殖珍珠的成长核，其特征在于：
以碳酸钙换算计，含有整体的70重量％以上的权利要求1或2所述的碳酸钙烧结体或者权利要求7～9中任一项所述的碳酸钙多孔烧结体。
16.一种水质净化剂，其特征在于：
以碳酸钙换算计，含有整体的70重量％以上的权利要求1或2所述的碳酸钙烧结体或者权利要求7～9中任一项所述的碳酸钙多孔烧结体。
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