CN113656931A - 一种锂离子电池内部反应离子通量和电势的估计方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池内部反应离子通量和电势的估计方法,该方法包括:获得计算所需的电池端口和内部待分析点位处状态及参数;计算电池内部待分析点处反应参数;计算电池内部反应离子通量的空间分布函数;计算电池内部电解质电势空间分布函数。本方法考虑锂离子电池仿真技术实用化所要求的快速、准确、简便等特点,通过对锂离子电池电化学机理的合理简化,得到电池内部反应离子通量的空间分布函数的近似解析表达式,并进一步得到电池电解质电势的近似空间分布,在实现对电池内部反应状态准确估计的同时,大幅降低计算复杂度。利用本方法,能够降低传统锂离子电池电化学模型的复杂度,推动其应用于实际工程。
Description
技术领域
本发明是一种锂离子电池内部反应离子通量和电势的估计方法,属于锂离子电池建模仿真领域的相关技术。
背景技术
锂离子电池在能源产业、运输产业、信息技术产业等领域均有广泛应用,提高电池使用的经济性和安全性对人类社会发展具有重要意义。现阶段,实际应用中对锂离子电池的分析多基于简单的电池等效电路模型,只能刻画电池的外特性,但无法反映电池内部的状况。然而,等效电路模型仍然被目前主流电池管理系统所采用,这是由于各类应用场景终端的算力有限,难以支持高精度的锂离子电池电化学模型部署。然而,随着对电池高精度建模的需求越来越高,迫切需要提出锂离子电池电化学机理的实用化建模方法,使得模型在复杂度不显著提高的前提下,同时具备对电池内特性和外特性的描述能力,进而服务于各类电池管理系统应用,如健康监测、运行域估计、剩余电量估计等。
锂离子电池电化学模型复杂的关键在于其是一组建立在时间维度和多个空间维度上的偏微分方程组,往往需要经过大量迭代才能获得相关变量的数值解。目前,对锂离子电池电化学模型的化简思路主要有两类:第一是通过频域分析方法找到与原始偏微分方程组具有相近传递函数特性的方程,再将其映射回时域;第二种是通过各种化简和近似寻找电池内部状态量的解析化表达式或经验公式。目前应用较为广泛的单粒子电化学模型即是第二种化简思路的代表。然而,已有技术仅对锂离子在活性粒子径向扩散的过程进行化简,却忽视了锂离子沿电池厚度方向迁移时对电池内部化学反应不均匀的影响。因此,对锂离子电池内部关键状态量在电池厚度方向的空间分布进行建模具有重要意义,其中,以反应离子通量和电解质电势对分析电池内外特性最为重要,掌握这两个变量在空间上的分布规律,基本就掌握了电池内部主要电化学过程的发生情况。通过建立锂离子电池内部反应离子通量和电解质电势空间分布的简化解析模型,能够实现低计算复杂度下的锂离子电池建模,促进电化学模型在各类场景下的应用。与本发明相关的背景技术包括:
(1)电极均衡电势函数测量:电极均衡电势函数UOCP=f(x;T)反映了电极表面发生的锂离子脱嵌化学反应的热力学特征,又称电极的平衡电位。其测量方法为:将电极材料制备成极片,与金属锂片组装成纽扣半电池,然后以小电流进行循环充放电,通过测量电极材料在不同的荷电状态下(x∈[0,1])和不同温度下的开路电压即可得到整体的UOCP=f(x;T)曲线。关于电极均衡电势函数测量的方法详见Lei,H.and Han,Y.Y.The measurement andanalysis for Open Circuit Voltage of Lithium-ion Battery[J].In Journal ofPhysics:Conference Series(Vol.1325,No.1,p.012173).IOP Publishing.
(2)柱形电池、方形电池、软包电池的几何建模方法:在对实际电池进行分析时,首先需要根据电池几何尺寸建立电池的平面二维模型,再由平面二维模型获得Ln、Lsep、Lp、An、Ap、Asep等参数以及待分析点位坐标x。关于电池几何建模的方法详见Kalupson,J.,Luo,G.,and Shaffer,C.,"AutoLionTM:A Thermally Coupled Simulation Tool for AutomotiveLi-Ion Batteries,"SAE Technical Paper 2013-01-1522,2013.
(3)参数辨识技术:参数辨识技术是根据实验数据和建立的模型来确定一组模型的参数值,使得由模型计算得到的数值结果能最好地拟合测试数据。本方法中,电极参数Rs,p/n、εs、εe、Rf等由电极材料和电池制作工艺决定。对于部分新电池,这些参数是未知的,可通过电极试验所得数据,使用参数辨识技术得到。
(4)大条件数矩阵求逆方法:利用平衡法降低系数矩阵条件数,使原病态线性方程等效为非病态的易解方程。根据平衡原则,对病态线性方程组Ax=b,提取A中最大行元素构成对角阵作为非奇异阵M,两端同时左乘M-1,得到方程组M-1Ax=M-1b。M-1与A相乘后平衡原矩阵A中元素的量级差异,使矩阵A的条件数降低,得到易解方程。关于大条件数矩阵求逆的计算方法详见Benzi,Michele."Preconditioning Techniques for Large Linear Systems:A Survey."Journal of Computational Physics 182,no.2(2002/11/01/2002):418-77.
发明内容
本发明的目的是解决锂离子电池内部反应离子通量和电解质电势空间分布的估计问题,为锂离子电池电化学模型复杂度的削减提供支撑。通过联立电气上的基尔霍夫方程和化学上的Butler-Volmer方程,并采用线性化等近似手段,直接得到反应离子通量在空间上分布函数的解析表达式,避免了高阶偏微分方程的求解,也彻底解决了用经验公式估计的局限。进一步的,根据反应离子通量的空间分布函数,可以直接得到电解质电势的空间分布函数的解析表达式
一种锂离子电池内部反应离子通量和电势的估计方法;
该方法包括以下步骤:
(1)获得电池端口电流和温度;获得电池电极参数;设定电池内部待分析点位坐标;获得电池内部待分析点位处电解质中锂离子浓度;获得电池内部待分析点位处电极活性材料表面锂离子浓度;获得电池内部待分析点位处电极活性材料体积分数;获得电池内部待分析点位处电极活性材料表面固态电解质膜横向电阻率;获得电池内部待分析点位处电解质体积分数;
(2)计算电池正负电极反应速率常数;计算电池内部待分析点位电解质电导率;计算电池内部待分析点位电解质极化系数;计算电池内部待分析点位活性材料表面均衡电势;
(3)计算负极区域电极活性材料表面积体积比;计算负极区域平均离子通量;计算负极区域待分析点位的基准反应离子通量;计算负极区域待分析点位处的Butler-Volmer方程在平均离子通量处的一阶泰勒展开式;计算负极区域反应离子通量空间分布表达式的中间参数;计算负极区域反应离子通量空间分布表达式的参数;计算负极区域待分析点位间的反应离子通量空间分布函数;计算负极区域待分析点位处的反应离子通量;
(4)计算正极区域电极活性材料表面积体积比;计算正极区域平均离子通量;计算正极区域待分析点位的基准反应离子通量;计算正极区域待分析点位处的Butler-Volmer方程在平均离子通量处的一阶泰勒展开式;计算正极区域反应离子通量空间分布表达式的中间参数;计算正极区域反应离子通量空间分布表达式的参数;计算正极区域待分析点位间的反应离子通量空间分布函数;计算正极区域待分析点位处的反应离子通量;
(5)计算负极区域待分析点位间的电解质电势分布函数和电压降;计算正极区域待分析点位间的电解质电势分布函数和电压降;计算隔膜区域电解质电压降;计算电池电解质电压降。
本发明的技术特点及有益效果:本发明实现了锂离子电池内部反应离子通量和电解质电势空间分布的近似估计,相比于现有方法,该方法速度快,精度高。应用本方法,能够大幅降低锂离子电池电化学模型的复杂度,提高其实用性,具有重要的现实意义和良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明中提出的锂离子电池内部反应离子通量和电势的估计方法流程;
图2为待分析点位坐标位置示意图。
具体实施方式
下面结合附图说明本发明提出的锂离子电池内部反应离子通量和电势的估计方法;
如图1、图2所示,该方法具体包括以下步骤:
(1)获得电池端口电流和温度;获得电池电极参数;设定电池内部待分析点位坐标;获得电池内部待分析点位处电解质中锂离子浓度;获得电池内部待分析点位处电极活性材料表面锂离子浓度;获得电池内部待分析点位处电极活性材料体积分数;获得电池内部待分析点位处电极活性材料表面固态电解质膜横向电阻率;获得电池内部待分析点位处电解质体积分数。其具体过程包括:
(1.1)获得电池端口电流和温度,分别记作I和T,单位分别为A和K;规定电池放电时电流符号为正,充电时为负;
(1.2)根据电池型号,查询厂家资料或根据锂离子电池电化学模型获得电池电极相关参数,包括:负极厚度Ln,隔膜厚度Lsep,正极厚度Lp,单位为m;负极活性材料粒子半径Rs,n,正极活性材料粒子半径Rs,p,单位为m;负极等效截面积An,正极等效截面积Ap,隔膜等效截面积Asep,单位m2;
(1.3)设定电池内部待分析点位坐标,根据电池内部化学反应的特点,在负极区域和正极区域分别选取三个点作为待分析点,分别是负极区域靠近负极极板处,坐标为x1=0,负极区域中点处,坐标为x2=Ln/2,负极区域靠近隔膜区域处,坐标为x3=Ln,正极区域靠近隔膜区域处,坐标为x4=Ln+Lsep,正极区域中点处,坐标为x5=Ln+Lsep+Lp/2,正极区域靠近正极极板处,坐标为x6=Ln+Lsep+Lp。此外,在隔膜区域也取三个点作为待分析点,分别是隔膜区域与负极区域分界面处,坐标为x7=Ln,隔膜区域中点处,坐标为x8=Ln+Lsep/2,隔膜区域与正极区域分界面处,坐标为x9=Ln+Lsep;
(1.4)根据锂离子电池电化学模型获得[x1,x2,x3,x4,x5,x6,x7,x8,x9]处的电解质中锂离子浓度,记作[ce,1,ce,2,ce,3,ce,4,ce,5,ce,6,ce,7,ce,8,ce,9],单位为mol/m3;
(1.5)根据锂离子电池电化学模型获得[x1,x2,x3,x4,x5,x6]处的活性材料表面锂离子浓度,记作[cs,1,cs,2,cs,3,cs,4,cs,5,cs,6],单位为mol/m3;
(1.6)根据厂家资料或锂离子电池老化模型获得[x1,x2,x3,x4,x5,x6]处的活性材料体积分数,记作[εs,1,εs,2,εs,3,εs,4,εs,5,εs,6],无量纲;
(1.7)根据厂家资料或锂离子电池老化模型获得[x1,x2,x3,x4,x5,x6]处的活性材料表面固态电解质膜横向电阻率,记作[Rf,1,Rf,2,Rf,3,Rf,4,Rf,5,Rf,6],单位为Ω·m2;
(1.8)根据厂家资料或锂离子电池老化模型获得[x1,x2,x3,x4,x5,x6,x7,x8,x9]处的电解质体积分数,记作[εe,1,εe,2,εe,3,εe,4,εe,5,εe,6,εe,7,εe,8,εe,9],无量纲;
(2)计算电池正负电极反应速率常数;计算电池内部待分析点位电解质电导率;计算电池内部待分析点位电解质极化系数;计算电池内部待分析点位活性材料表面均衡电势。其具体过程包括:
(2.1)根据电极材料属性和电池温度计算正负电极反应速率常数,记在标准状态下(Tref=298.15K)正极的反应速率常数为kr,p,ref,负极的反应速率常数为kr,n,ref,单位为A·m2.5/mol1.5,正极反应速率活化能为Er,p,负极反应速率活化能为Er,n,单位为J/mol,锂离子电池常用电极反应参数kr,p/n,ref和Er,p/n取值见表1,则在当前温度T下,负极和正极的反应速率常数分别为:
kr,n=exp(-Er,n/R/T+Er,n/R/Tref+ln(kr,n,ref));
kr,p=exp(-Er,p/R/T+Er,p/R/Tref+ln(kr,p,ref));
其中,理想气体常数R=8.314J/mol/K;
表1锂离子电池常用电极活性材料反应参数
(2.2)根据电解质材料属性计算待分析点位处的电解质电导率,记电解质电导率和电解质中锂浓度的关系为:κref=fκ(ce,T),单位S/m,锂离子电池常用电解质材料的电导率函数见表2,则各待分析点位处的电解质电导率为:
其中,p为Bruggeman修正系数,p=1.5;
(2.3)根据电解质材料属性计算待分析点位处的电解质极化系数:
表2锂离子电池常用电解质电导率函数
注:ce取单位为mol/m3时的数值。
(2.4)获得正负电极所使用的活性材料类型,查询活性材料的反应均衡电势与嵌锂率和电极温度之间的函数关系,其中,正极记为fOCP,p(x;T),负极记为fOCP,n(x;T),分别计算正负极活性材料可容纳的最大锂浓度:其中,ρ为活性材料密度,单位为kg/m3,M为其相对摩尔质量,单位为kg/mol,锂离子电池常用电极活性材料物料参数见表3,对负极区域和正极区域的三个待分析点位,计算活性材料表面均衡电势,单位V:
表3锂离子电池常用电极活性材料物料参数
活性材料 | 密度(kg/m<sup>3</sup>) | 相对摩尔质量(kg/mol) |
石墨负极(GRAPHITE) | 2.24×10<sup>3</sup> | 72.06×10<sup>-3</sup> |
三元正极(NCM523) | 4.8×10<sup>3</sup> | 96.554×10<sup>-3</sup> |
三元正极(NCM811) | 4.8×10<sup>3</sup> | 97.28×10<sup>-3</sup> |
磷酸铁正极(LFPO) | 3.6×10<sup>3</sup> | 157.751×10<sup>-3</sup> |
(3)计算负极区域电极活性材料表面积体积比;计算负极区域平均离子通量;计算负极区域待分析点位的基准反应交换电流密度;计算负极区域待分析点位处的Butler-Volmer方程在平均离子通量处的一阶秦勒展开式;计算负极区域反应离子通量空间分布表达式的中间参数;计算负极区域反应离子通量空间分布表达式的参数;计算负极区域待分析点位间的反应离子通量空间分布函数;计算负极区域待分析点位处的反应离子通量。其具体过程包括:
(3.1)计算负极区域待分析点处的活性材料粒子表面积体积比(单位:1/m)和表面积体积比平均值:
(3.2)计算负极区域平均离子通量(单位:mol/m2/s):
(3.3)计算负极区域待分析点位的基准反应交换电流密度(单位:A/m2):
(3.4)计算负极区域待分析点位处的Butler-Volmer方程在jn,n,av处的一阶泰勒展开式,得到其斜率aj,i和截距bj,i:
(3.5)计算负极区域待分析点位处的相关变量梯度,包括电解质中锂离子浓度的对数函数梯度、活性材料表面均衡电势梯度、(3.4)中的斜率梯度和截距梯度、固态电解质膜横向电阻率梯度,在点i=1处,梯度由下式求得:
在点i=2处,梯度由下式求得:
在点i=3处,梯度由下式求得:
(3.6)计算负极区域反应离子通量空间分布函数的五个中间参数,首先计算每个待分析点处的中间参数:
记待分析点i=1和i=2之间的区域为A,待分析点i=2和i=3之间的区域为B,计算区域对应的中间参数:
(3.7)区域A和区域B的反应离子通量空间分布函数的参数可由下列各式计算:
若实际应用中,矩阵Mn的条件数过大,可使用平衡法求逆,降低误差。在区域A和B,反应离子通量空间分布表达式分别为:
将待分析点位坐标代入上两式中对应式,即得到待分析点位处的反应离子通量:
(4)计算正极区域电极活性材料表面积体积比;计算正极区域平均离子通量;计算正极区域待分析点位的基准反应交换电流密度;计算正极区域待分析点位处的Butler-Volmer方程在平均离子通量处的一阶泰勒展开式;计算正极区域反应离子通量空间分布表达式的中间参数;计算正极区域反应离子通量空间分布表达式的参数;计算正极区域待分析点位间的反应离子通量空间分布函数;计算正极区域待分析点位处的反应离子通量。其具体过程包括:
(4.1)计算正极区域待分析点处的活性材料粒子表面积体积比(单位:1/m)和表面积体积比平均值:
(4.2)计算正极区域平均离子通量(单位:mol/m2/s):
(4.3)计算正极区域待分析点位的基准反应交换电流密度(单位:A/m2):
(4.4)计算正极区域待分析点位处的Butler-Volmer方程在jn,p,av处的一阶泰勒展开式,得到其斜率aj,i和截距bj,i:
(4.5)计算正极区域待分析点位处的相关变量梯度,包括电解质中锂离子浓度的对数函数梯度、活性材料表面均衡电势梯度、(4.4)中的斜率梯度和截距梯度、固态电解质膜横向电阻率梯度,在点i=4处,梯度由下式求得:
在点i=5处,梯度由下式求得:
在点i=6处,梯度由下式求得:
(4.6)计算正极区域反应离子通量空间分布函数的五个中间参数,首先计算每个待分析点处的中间参数:
记待分析点i=4和i=5之间的区域为C,待分析点i=5和i=6之间的区域为D,计算区域对应的中间参数:
(4.7)区域C和区域D的反应离子通量空间分布函数的参数可由下列各式计算:
若实际应用中,矩阵Mp的条件数过大,可使用平衡法求逆,降低误差。在区域C和D,反应离子通量空间分布表达式分别为:
将待分析点位坐标代入上两式中对应式,即可得到待分析点位处的反应离子通量:
(5)计算负极区域待分析点位间的电解质电势分布函数和电压降;计算正极区域待分析点位间的电解质电势分布函数和电压降;计算隔膜区域电解质电压降;计算电池电解质电压降。其具体过程包括:
(5.1)计算负极区域待分析点位间的电解质电势分布函数,其中A区域为:
B区域为:
据此,即可得到A区域和B区域电解质电压降分别为:
(5.2)计算负极区域待分析点位间的电解质电势分布函数,其中C区域为:
D区域为:
据此,即可得到C区域和D区域电解质电压降分别为:
(5.3)计算隔膜区域电解质电压降:
(5.4)以待分析点χ1处电势为零电位参考点,计算电池电解质整体电压降:
Claims (6)
1.一种锂离子电池内部反应离子通量和电势的估计方法;
其特征在于,包括以下步骤:
(1)获得电池端口电流和温度;获得电池电极参数;设定电池内部待分析点位坐标;获得所述电池内部待分析点位处电解质中锂离子浓度;获得所述电池内部待分析点位处电极活性材料表面锂离子浓度;获得所述电池内部待分析点位处电极活性材料体积分数;获得所述电池内部待分析点位处电极活性材料表面固态电解质膜横向电阻率;获得所述电池内部待分析点位处电解质体积分数;
(2)计算电池正负电极反应速率常数;计算所述电池内部待分析点位电解质电导率;计算所述电池内部待分析点位电解质极化系数;计算所述电池内部待分析点位活性材料表面均衡电势;
(3)计算负极区域电极活性材料表面积体积比;计算所述负极区域平均离子通量;计算所述负极区域待分析点位的基准反应交换电流密度;计算所述负极区域待分析点位处的Butler-Volmer方程在平均离子通量处的一阶秦勒展开式;计算所述负极区域反应离子通量空间分布表达式的中间参数;计算所述负极区域反应离子通量空间分布表达式的参数;计算所述负极区域待分析点位间的反应离子通量空间分布函数;计算所述负极区域待分析点位处的反应离子通量;
(4)计算正极区域电极活性材料表面积体积比;计算所述正极区域平均离子通量;计算所述正极区域待分析点位的基准反应交换电流密度;计算所述正极区域待分析点位处的Butler-Volmer方程在平均离子通量处的一阶秦勒展开式;计算所述正极区域反应离子通量空间分布表达式的中间参数;计算所述正极区域反应离子通量空间分布表达式的参数;计算所述正极区域待分析点位间的反应离子通量空间分布函数;计算所述正极区域待分析点位处的反应离子通量;
(5)计算所述负极区域待分析点位间的电解质电势分布函数和电压降;计算所述正极区域待分析点位间的电解质电势分布函数和电压降;计算隔膜区域电解质电压降;计算电池电解质电压降。
2.如权利要求1所述的锂离子电池内部反应离子通量和电势的估计方法,其特征在于,所述步骤(1)包括以下步骤:
(1.1)获得所述电池端口电流和温度,分别记作I和T;
(1.2)根据电池型号,查询厂家资料或根据锂离子电池电化学模型获得电池电极相关参数,包括:负极厚度Ln,隔膜厚度Lsep,正极厚度Lp;负极活性材料粒子半径Rs,n,正极活性材料粒子半径Rs,p;负极等效截面积An,正极等效截面积Ap,隔膜等效截面积Asep;
(1.3)设定电池内部待分析点位坐标,根据电池内部化学反应的特点,在所述负极区域和所述正极区域分别选取三个点作为待分析点,分别是所述负极区域靠近负极极板处,坐标为x1=0,所述负极区域中点处,坐标为x2=Ln/2,所述负极区域靠近所述隔膜区域处,坐标为x3=Ln,所述正极区域靠近隔膜区域处,坐标为x4=Ln+Lsep,所述正极区域中点处,坐标为x5=Ln+Lsep+Lp/2,所述正极区域靠近正极极板处,坐标为x6=Ln+Lsep+Lp,此外,在所述隔膜区域也取三个点作为待分析点,分别是所述隔膜区域与所述负极区域分界面处,坐标为x7=Ln,所述隔膜区域中点处,坐标为x8=Ln+Lsep/2,所述隔膜区域与所述正极区域分界面处,坐标为x9=Ln+Lsep;
(1.4)根据锂离子电池电化学模型获得[x1,x2,x3,x4,x5,x6,x7,x8,x9]处的电解质中锂离子浓度,记作[ce,1,ce,2,ce,3,ce,4,ce,5,ce,6,ce,7,ce,8,ce,9];
(1.5)根据锂离子电池电化学模型获得[x1,x2,x3,x4,x5,x6]处的活性材料表面锂离子浓度,记作[cs,1,cs,2,cs,3,cs,4,cs,5,cs,6];
(1.6)根据厂家资料或锂离子电池老化模型获得[x1,x2,x3,x4,x5,x6]处的活性材料体积分数,记作[εs,1,εs,2,εs,3,εs,4,εs,5,εs,6];
(1.7)根据厂家资料或锂离子电池老化模型获得[x1,x2,x3,x4,x5,x6]处的活性材料表面固态电解质膜横向电阻率,记作[Rf,1,Rf,2,Rf,3,Rf,4,Rf,5,Rf,6];
(1.8)根据厂家资料或锂离子电池老化模型获得[x1,x2,x3,x4,x5,x6,x7,x8,x9]处的电解质体积分数,记作[εe,1,εe,2,εe,3,εe,4,εe,5,εe,6,εe,7,εe,8,εe,9]。
3.如权利要求1所述的锂离子电池内部反应离子通量和电势的估计方法,其特征在于,所述步骤(2)包括以下步骤:
(2.1)根据电极材料属性和电池温度计算正负电极反应速率常数,记在标准状态下,正极的反应速率常数为kr,p,ref,负极的反应速率常数为kr,n,ref,正极反应速率活化能为Er,p,负极反应速率活化能为Er,n,则在当前温度T下,负极和正极的反应速率常数分别为:
kr,n=exp(-Er,n/R/T+Er,n/R/Tref+ln(kr,n,ref));
kr,p=exp(-Er,p/R/T+Er,p/R/Tref+ln(kr,p,ref));
其中,理想气体常数R=8.314J/mol/K;
(2.2)根据电解质材料属性计算待分析点位处的电解质电导率,记电解质电导率和电解质中锂浓度的关系为:κref=fκ(ce,T),则各待分析点位处的电解质电导率为:
其中,p为Bruggeman修正系数,p=1.5;
(2.3)根据电解质材料属性计算待分析点位处的电解质极化系数:
(2.4)获得正负电极所使用的活性材料类型,查询活性材料的反应均衡电势与嵌锂率和电极温度之间的函数关系,其中,正极记为fOCP,p(x;T),负极记为fOCP,n(x;T),分别计算正负极活性材料可容纳的最大锂浓度:其中,ρ为活性材料密度,M为其相对摩尔质量,对所述负极区域和所述正极区域的三个待分析点位,计算活性材料表面均衡电势:
4.如权利要求1所述的锂离子电池内部反应离子通量和电势的估计方法,其特征在于,所述步骤(3)包括以下步骤:
(3.1)计算所述负极区域待分析点处的活性材料粒子表面积体积比和表面积体积比平均值:
(3.2)计算所述负极区域平均离子通量:
(3.3)计算所述负极区域待分析点位的基准反应交换电流密度:
(3.4)计算所述负极区域待分析点位处的Butler-Volmer方程在jn,n,av处的一阶秦勒展开式,得到其斜率aj,i和截距bj,i:
(3.5)计算所述负极区域待分析点位处的相关变量梯度,包括电解质中锂离子浓度的对数函数梯度、活性材料表面均衡电势梯度、(3.4)中的斜率梯度和截距梯度、固态电解质膜横向电阻率梯度,在点i=1处,梯度由下式求得:
在点i=2处,梯度由下式求得:
在点i=3处,梯度由下式求得:
(3.6)计算所述负极区域反应离子通量空间分布函数的五个中间参数,首先计算每个待分析点处的中间参数:
记待分析点i=1和i=2之间的区域为A,待分析点i=2和i=3之间的区域为B,计算区域对应的中间参数:
(3.7)区域A和区域B的反应离子通量空间分布函数的参数可由下列各式计算:
若实际应用中,矩阵Mn的条件数过大,可使用平衡法求逆,降低误差,在区域A和B,反应离子通量空间分布表达式分别为:
将待分析点位坐标代入上两式中对应式,即得到待分析点位处的反应离子通量:
5.如权利要求1所述的锂离子电池内部反应离子通量和电势的估计方法,其特征在于,所述步骤(4)包括以下步骤:
(4.1)计算所述正极区域待分析点处的活性材料粒子表面积体积比和表面积体积比平均值:
(4.2)计算所述正极区域平均离子通量:
(4.3)计算所述正极区域待分析点位的基准反应交换电流密度:
(4.4)计算所述正极区域待分析点位处的Butler-Volmer方程在jn,p,av处的一阶秦勒展开式,得到其斜率aj,i和截距bj,i:
(4.5)计算所述正极区域待分析点位处的相关变量梯度,包括电解质中锂离子浓度的对数函数梯度、活性材料表面均衡电势梯度、(4.4)中的斜率梯度和截距梯度、固态电解质膜横向电阻率梯度,在点i=4处,梯度由下式求得:
在点i=5处,梯度由下式求得:
在点i=6处,梯度由下式求得:
(4.6)计算所述正极区域反应离子通量空间分布函数的五个中间参数,首先计算每个待分析点处的中间参数:
记待分析点i=4和i=5之间的区域为C,待分析点i=5和i=6之间的区域为D,计算区域对应的中间参数:
(4.7)区域C和区域D的反应离子通量空间分布函数的参数可由下列各式计算:
若实际应用中,矩阵Mp的条件数过大,可使用平衡法求逆,降低误差,在区域C和D,反应离子通量空间分布表达式分别为:
将待分析点位坐标代入上两式中对应式,即可得到待分析点位处的反应离子通量:
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