CN113651733A - 邻磺酸钠苯甲醛的合成工艺及连续化分离工艺 - Google Patents
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Abstract
邻磺酸钠苯甲醛的合成工艺及连续化分离工艺，所述合成工艺包括：以邻氯苯甲醛和亚硫酸钠水溶液为原料，在相转移催化剂的催化作用下通过一步法进行取代反应，得到邻磺酸钠苯甲醛。所述连续化分离工艺包括：(1)将合成邻磺酸钠苯甲醛之后的反应物料进行蒸发脱水浓缩；(2)将步骤(1)得到的物料进行冷却结晶，并通过离心分离出固体物料，留下母液；(3)将步骤(2)得到的母液进行蒸发脱水浓缩，并通过离心分离出固体物料，留下母液；重复进行步骤(2)‑(3)。本申请的邻磺酸钠苯甲醛合成工艺流程简单，生产成本低；连续化分离工艺实现了连续化、自动化生产，提高了生产效率，而且能耗低、产品质量稳定，无废水产生。
Description
技术领域
本申请涉及但不限于有机合成领域，尤指一种邻磺酸钠苯甲醛的合成工艺及连续化分离工艺。
背景技术
邻磺酸钠苯甲醛(o-benzaldehydesulfonic acid sodium salt)，又名苯甲醛邻磺酸钠，分子式为C7H5NaO4S，分子量为208.2，化学结构式如下：
邻磺酸钠苯甲醛是合成荧光增白剂CBS、三芳甲烷染料、防蛀剂N的主要中间体。荧光增白剂CBS是一种新型的荧光增白剂，具有优良的耐氯漂、耐酸碱、耐日晒性能，是轻工、纺织及日化行业的理想添加剂，尤其适合用于各种洗衣粉、洗衣膏、肥皂、香皂及液体洗涤剂中，可改善产品的使用性能，提高产品内在质量和外观质量。荧光增白剂CBS特别适用于低温洗涤增白，是目前世界上用于洗涤剂中效果较佳的增白剂品种。
工业上，一般是用邻氯苯甲醛和亚硫酸钠为主要原料，在碘化钾或碘化钠的催化作用下反应生成邻磺酸钠苯甲醛。该反应需用碘盐，因碘盐的价格较高，增加了生产成本。
目前，生产企业采用的邻磺酸钠苯甲醛分离工艺为：把反应好的邻磺酸钠苯甲醛水溶液经间歇式蒸发浓缩，再经冷却结晶、离心得第一次产品和第一次离心母液；第一次离心母液再经二次蒸发浓缩、冷却结晶、离心得第二次产品和第二次离心母液，第二次离心母液去废水处理工序。此分离工艺为间歇式分离，无法实现自动化操作，难以适应现代化工生产的要求，而且能耗高、产品质量不稳定、效率低、第二次离心母液产生的废水需要处里。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制本申请的保护范围。
本申请提供了一种邻磺酸钠苯甲醛的合成工艺及连续化分离工艺，该合成工艺采用自制的相转移催化剂代替碘化钾或碘化钠作为催化剂，降低了生产成本；该连续化分离工艺可以连续进行，实现了连续化、自动化生产，提高了生产效率，而且能耗低、产品质量稳定，无废水产生，实现了零排放的清洁生产。
本申请提供了一种邻磺酸钠苯甲醛的合成工艺，所述合成工艺包括：以邻氯苯甲醛和亚硫酸钠水溶液为原料，在相转移催化剂的催化作用下通过一步法进行取代反应，得到邻磺酸钠苯甲醛。
在本申请的实施例中，所述相转移催化剂的制备过程可以包括：将三乙醇胺与氢溴酸溶于水中后进行成盐反应，得到所述相转移催化剂。
在本申请的实施例中，所述相转移催化剂的制备过程可以包括：将三乙醇胺加入水中，搅拌，在一定温度下滴加氢溴酸，滴加结束后继续保温进行反应，反应完成后过滤，得到所述相转移催化剂。
在本申请的实施例中，在所述相转移催化剂的制备过程中，所述三乙醇胺与所述氢溴酸中的溴化氢的摩尔比可以为1:(1.02至1.05)。
在本申请的实施例中，在所述相转移催化剂的制备过程中，所述水的体积与所述三乙醇胺的质量之比可以为3:2，单位为L/kg。
在本申请的实施例中，在所述相转移催化剂的制备过程中，所述成盐反应的温度可以为25℃至35℃；
在本申请的实施例中，在所述相转移催化剂的制备过程中，滴加完氢溴酸之后继续保温进行反应，直至反应液的pH＝2至3.5。
在本申请的实施例中，在所述相转移催化剂的制备过程中，滴加完氢溴酸之后的反应时间可以为1小时至2.5小时。
在本申请的实施例中，所述邻氯苯甲醛、所述亚硫酸钠水溶液中的亚硫酸钠、所述相转移催化剂的质量比可以为1:1:0.001。
在本申请的实施例中，通过一步法合成邻磺酸钠苯甲醛的反应温度可以为160℃至175℃。
在本申请的实施例中，通过一步法合成邻磺酸钠苯甲醛的反应时间可以为4小时至6小时。
在本申请的实施例中，通过一步法合成邻磺酸钠苯甲醛的反应压力可以为0.6MPa至0.75MPa。
在本申请的实施例中，在通过一步法合成邻磺酸钠苯甲醛之后，所述合成工艺还可以包括进行连续化分离，所述连续化分离的过程包括：
(1)将反应物料进行蒸发脱水浓缩；
(2)将步骤(1)得到的物料进行冷却结晶，并通过离心分离出固体物料，留下母液；
(3)将步骤(2)得到的母液进行蒸发脱水浓缩，并通过离心分离出固体物料，留下母液；
重复进行步骤(2)-(3)。
在本申请的实施例中，在所述连续化分离的过程中，步骤(1)中所述蒸发脱水浓缩为真空蒸发脱水浓缩，真空度可以为-0.075MPa至-0.08MPa，温度可以为60℃至65℃。
在本申请的实施例中，在所述连续化分离的过程中，步骤(2)中所述冷却结晶的温度可以≤20℃。
在本申请的实施例中，在所述连续化分离的过程中，步骤(3)中所述蒸发脱水浓缩为真空蒸发脱水浓缩，真空度可以为-0.065MPa，温度可以为80℃至85℃。
本申请还提供了一种邻磺酸钠苯甲醛的连续化分离工艺，所述连续化分离工艺包括：
(1)将合成邻磺酸钠苯甲醛之后的反应物料进行蒸发脱水浓缩；
(2)将步骤(1)得到的物料进行冷却结晶，并通过离心分离出固体物料，留下母液；
(3)将步骤(2)得到的母液进行蒸发脱水浓缩，并通过离心分离出固体物料，留下母液；
重复进行步骤(2)-(3)。
在本申请的实施例中，步骤(1)中所述蒸发脱水浓缩为真空蒸发脱水浓缩，真空度可以为-0.075MPa至-0.08MPa，温度可以为60℃至65℃。
在本申请的实施例中，步骤(2)中所述冷却结晶的温度可以≤20℃。
在本申请的实施例中，步骤(3)中所述蒸发脱水浓缩为真空蒸发脱水浓缩，真空度可以为-0.065MPa，温度可以为80℃至85℃。
在本申请的实施方式中，所述连续化分离工艺可以包括：
(1)将合成邻磺酸钠苯甲醛之后的反应物料转至中间物储罐，然后经二效蒸发系统的进料泵按一定流量送入蒸发系统，经蒸发脱水浓缩至一定密度，将蒸出水送入反应套用水储罐，可以作为合成邻磺酸钠苯甲醛的取代反应套用水，将浓缩液送入浓缩液储罐；
(2)将浓缩液储罐中的浓缩液泵送至冷却结晶器，冷却结晶器里温度控制在0℃左右进行结晶，结晶得到的冷物料经离心机离心分离出固体物料，即邻磺酸钠苯甲醛产品，母液送入冷却结晶液储罐；
(3)将冷却结晶液储罐中的母液泵送至热结晶系统，经脱水浓缩，将蒸出水送入回用水储罐，可以作为合成邻磺酸钠苯甲醛的取代反应工艺水，将浓缩得到的热物料经离心机离心分离出固体物料，即副产物氯化钠，留下母液；
将母液进入步骤(2)的冷却结晶器，重复步骤(2)-(3)。
本申请提供的邻磺酸钠苯甲醛的合成工艺采用自制的相转移催化剂代替碘化钾或碘化钠作为催化剂，降低了生产成本；通过一步法合成了邻磺酸钠苯甲醛产品，简化了反应流程。
本申请提供的邻磺酸钠苯甲醛的连续化分离工艺可以连续进行，实现了连续化、自动化生产，提高了生产效率，而且能耗低、产品质量稳定，无废水产生，实现了零排放的清洁生产。与目前采用的老分离工艺相比，本申请的连续化分离工艺的优势具体表现为：
(1)老分离工艺浓缩一釜取代反应物需5小时，而本申请的连续化分离工艺只需2小时左右；(2)老分离工艺的结晶方法的结晶温度为10℃，结晶时间需要24小时，本申请的连续化分离工艺的结晶温度≤20℃即可，结晶时间约4小时；(3)老分离工艺的热结晶过程需要5小时至6小时，本申请的连续化分离工艺的热结晶过程只需3小时至4小时；(4)老分离工艺生产每吨产品要产生一吨的母液废水，本申请的连续化分离工艺实现了废水零排放。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来实现和获得。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
实施例1
1、相转移催化剂的制备：
在1000L搪瓷反应釜中加入300L去离子水和200kg三乙醇胺，开启搅拌，温度维持在25℃至35℃，慢慢滴加计量好的氢溴酸(折算后得溴化氢的质量为110kg)，加完保温反应1.5小时，测pH在2.0至3.5范围内，过滤得产品，备用。
2、邻磺酸钠苯甲醛的合成
在5000L反应釜内投入计量的邻氯苯甲醛750kg、质量分数为18.5％的亚硫酸钠水溶液3500L(约4060kg)、1kg上述自制的相转移催化剂，关闭进料阀及放空阀门，打开蒸汽阀门升温，温度维持在160℃左右，并保温反应6小时，通过液相色谱法监测终点，直至原料邻氯苯甲醛在反应液中的质量分数小于3％时达到反应终点，终点到后泄压至常压，用氮气把物料压至中间物储罐，待分离。
3、邻磺酸钠苯甲醛的连续化分离
(1)蒸发浓缩：将中间物储罐中的反应物料经二效蒸发进料泵送至二效蒸发器，达到一定液位后，开启二效循环泵，向一效蒸发器进料，当一效蒸发器液位达到设定高度后，开启一效循环泵，暂停进料泵，继而开启真空泵和蒸汽阀门，调节好系统的真空度和蒸发温度，待系统达到平衡后，再次开启系统进料泵，并调节好进料流量；二效蒸发器和一效蒸发器的蒸出水可以送入反应套用水储罐，作为合成邻磺酸钠苯甲醛的取代反应套用水，二效蒸发器中的二效浓缩液送入浓缩液储罐。
该过程控制工艺参数：进料流量1.5m3/h，真空度-0.08MPa，温度65℃；蒸发量500L/h。
(2)冷却结晶：由冷却结晶进料泵把浓缩液储罐中的二效浓缩液泵送至冷却结晶器，待物料至指定液位后，停进料泵，开启冷却结晶器循环泵，同时开启冷冻水降温至0℃左右(20℃以下即可)，待结晶体达到期望的粒径后，开始启动离心机对冷物料进行离心，分离出固体物料，即邻磺酸钠苯甲醛产品，母液按一定比例流量回流至冷却结晶器，同时启动进料泵按设定流量把二效浓缩液打入冷却结晶器。
该过程控制工艺参数：根据二效浓缩液和热结晶母液的量来确定回流母液的量；结晶温度0℃左右(≤20℃即可)，冷却结晶器内物料密度1.28g/ml至1.32g/ml；得产品(为潮品，水分含量为13.5％至14.5％、HPLC纯度≥99％、化学含量≥85％)300kg/h。
(3)热结晶脱盐：通过热结晶系统进料泵把冷却结晶母液储罐里的物料打入至热结晶单效蒸发器，当液体达到指定液位后，停进料泵，开启热结晶系统循环泵，同时开启蒸汽加热和启动真空泵，待蒸发量达到平衡后，开启进料泵，保证蒸发系统液位平衡，连续进料、连续蒸发、连续离心分离出副产盐氯化钠。副产盐去包装，离心母液去冷却结晶器。
该过程控制工艺参数：进料流量600L/h；真空度-0.065MPa；蒸发量260L/h；连续蒸发浓缩得到的母液的密度1.35g/ml。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种邻磺酸钠苯甲醛的合成工艺，所述合成工艺包括：以邻氯苯甲醛和亚硫酸钠水溶液为原料，在相转移催化剂的催化作用下通过一步法进行取代反应，得到邻磺酸钠苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的合成工艺，其中，所述相转移催化剂的制备过程包括：将三乙醇胺与氢溴酸溶于水中后进行成盐反应，得到所述相转移催化剂；
任选地，所述相转移催化剂的制备过程包括：将三乙醇胺加入水中，搅拌，在一定温度下滴加氢溴酸，滴加结束后继续保温进行反应，反应完成后过滤，得到所述相转移催化剂。
3.根据权利要求2所述的合成工艺，其中，在所述相转移催化剂的制备过程中，所述三乙醇胺与所述氢溴酸中的溴化氢的摩尔比为1:(1.02至1.05)；
任选地，所述水的体积与所述三乙醇胺的质量之比为3:2，单位为L/kg；
任选地，所述成盐反应的温度为25℃至35℃；
任选地，滴加完氢溴酸之后继续保温进行反应，直至反应液的pH＝2至3.5；还任选地，滴加完氢溴酸之后的反应时间为1小时至2.5小时。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的合成工艺，其中，所述邻氯苯甲醛、所述亚硫酸钠水溶液中的亚硫酸钠、所述相转移催化剂的质量比为1:1:0.001。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的合成工艺，其中，通过一步法合成邻磺酸钠苯甲醛的反应温度为160℃至175℃。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的合成工艺，其中，通过一步法合成邻磺酸钠苯甲醛的反应时间为4小时至6小时。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的合成工艺，其中，通过一步法合成邻磺酸钠苯甲醛的反应压力为0.6MPa至0.75MPa。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的合成工艺，在通过一步法合成邻磺酸钠苯甲醛之后，所述合成工艺还包括进行连续化分离，所述连续化分离的过程包括：
(1)将反应物料进行蒸发脱水浓缩；
(2)将步骤(1)得到的物料进行冷却结晶，并通过离心分离出固体物料，留下母液；
(3)将步骤(2)得到的母液进行蒸发脱水浓缩，并通过离心分离出固体物料，留下母液；
重复进行步骤(2)-(3)。
9.根据权利要求8所述的合成工艺，其中，步骤(1)中所述蒸发脱水浓缩为真空蒸发脱水浓缩，真空度为-0.075MPa至-0.08MPa，温度为60℃至65℃；
任选地，步骤(2)中所述冷却结晶的温度≤20℃；
任选地，步骤(3)中所述蒸发脱水浓缩为真空蒸发脱水浓缩，真空度为-0.065MPa，温度为80℃至85℃。
10.一种邻磺酸钠苯甲醛的连续化分离工艺，所述连续化分离工艺包括：
(1)将合成邻磺酸钠苯甲醛之后的反应物料进行蒸发脱水浓缩；
(2)将步骤(1)得到的物料进行冷却结晶，并通过离心分离出固体物料，留下母液；
(3)将步骤(2)得到的母液进行蒸发脱水浓缩，并通过离心分离出固体物料，留下母液；
重复进行步骤(2)-(3)。
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