CN109020782A - 一种大颗粒季戊四醇联产甲酸钾的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种大颗粒季戊四醇联产甲酸钾的制备方法，将工业甲醛溶液稀释，将氢氧化钾溶液与乙醛溶液按比例加入到甲醛溶液反应，反应过程保持低温；所有反应物添加完毕，升高反应温度，反应向缩合液滴加甲酸溶液调节溶液pH值；将所得溶液减压蒸馏季戊四醇晶体产生，脱除溶剂和副产物；控制母液冷却结晶，过滤，滤液经洗涤干燥后得到大颗粒季戊四醇产品，过滤后母液再进行蒸发结晶，过滤洗涤干燥后得到甲酸钾粉末。本发明将氢氧化钾或碱性钾盐作为碱源经两步变温反应结晶生产季戊四醇，生产过程稳定，副产物甲酸钾有较高附加值；生产季戊四醇收率达96％以上，所制得的季戊四醇纯度接近98％；工艺流程简单、设备要求低、操作安全。

Description

一种大颗粒季戊四醇联产甲酸钾的制备方法
技术领域
本发明涉及化工行业中精细化学品的制备领域，具体涉及一种大颗粒季戊四醇联产甲酸钾的制备方法。
背景技术
目前市面上的季戊四醇大多数通过甲醛和乙醛在碱性条件下通过Cannizzaro缩合法而制得。根据生产过程中使用的碱性溶液不同，可分为钠法、钙法。以氢氧化钙作为碱性催化剂的“钙法”和氢氧化钠作为碱性催化剂的“钠法”，在国内生产技术较为成熟。生产企业有30余家，装置能力为1000～10000t/a，总生产能力达75500t/a。钙法原材料成本低廉，但后处理必须增加沉淀和过滤步骤以除去钙离子，否则残存的钙灰极易堵塞管道，造成设备损耗。而钠法主要副产物甲酸钠因其应用领域很小、附加值较低，多数厂家直接将其作为废液直接排放掉，这样既污染环境、也造成了资源浪费。
理论上以氢氧化钾或碱性钾盐作为Cannizzaro反应的催化剂，同样可以制备出季戊四醇，且副产物甲酸钾作为石油勘探行业的重要润滑液成分，具有很高的潜在市场价值，目前尚缺乏这方面的实践。然而简单的套用钠法或钙法的制备工艺条件无法同时制备出季戊四醇和甲酸钾。此外，目前尚无钾法的工业化装置的报道，且已公开专利的钾法工艺(CN104447202A)由于描述的制备条件过于宽泛，导致实际操作难以控制以及产品质量不稳定的问题。
季戊四醇的质量不仅受产品纯度的影响，而且也受晶形晶貌的影响。由于季戊四醇冷却结晶中存在甲酸盐、甲醛、甲醇、双季戊四醇等杂质，过饱和度的控制对季戊四醇结晶过程有明显的影响。目前工业上的季戊四醇冷却结晶过程均采用简单的自然冷却的方式，冷却速率无控制，结晶产品存在结晶颗粒大小不一、形貌不规则，直接影响到过滤性能和产品的纯度。
发明内容
本发明提供了一种大颗粒季戊四醇联产甲酸钾的制备方法，解决了以上所述的技术问题。
本发明解决上述技术问题的方案如下：一种大颗粒季戊四醇联产甲酸钾的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将工业甲醛溶液稀释至一定浓度，将一定浓度的氢氧化钾溶液与乙醛溶液按比例缓慢加入到甲醛溶液中反应，并保持低温反应；步骤二，将步骤一中低温反应后所得的溶液，在升高反应温度后得到缩合液，向该缩合液中滴加适量的甲酸溶液，调节溶液pH值；步骤三，将步骤二中调节pH值后所得的溶液进行减压蒸馏，脱除一部分溶剂；步骤四，将步骤三所得第一母液经冷却结晶、过滤得到第二母液，所得第二母液经洗涤、干燥后得到白色大颗粒季戊四醇粉末，再进行蒸发结晶，过滤、洗涤、干燥后得到白色甲酸钾粉末。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤一中所述工业甲醛溶液中甲醛的质量分数为34-38％，步骤一中所述工业甲醛溶液经稀释后的一定浓度为160-180g/L。
进一步，在步骤一中，原材料氢氧化钾溶液浓度为160g/L，原材料乙醛溶液的质量浓度为99g/L。
进一步，在步骤一中，按比例加入甲醛溶液、乙醛溶液及氢氧化钾溶液，其比例为甲醛溶液：乙醛溶液：氢氧化钾溶液的摩尔比＝(4～4.2)：1：(1.1～1.3)。由于步骤一低温下操作，减少了副反应，甲醛只需按化学计量比加入，无需过量，4-4.2即可。
进一步，步骤一中所述的低温反应，其温度为10～15℃，步骤二中滴加反应时间为1～1.5h。
进一步，步骤二中的升高反应温度，其中反应温度为35～40℃，反应时间为1～1.5h,无需熟化保温。
进一步，在步骤二中，调节溶液pH值范围为6～6.5。
进一步，步骤三中所述的减压蒸馏，真空度范围为0.09～0.1Mpa，蒸馏温度为80～90℃，控制80％～85％的液体蒸出，有季戊四醇晶体产生，为后续结晶提供晶种。
进一步，步骤四中所述的冷却结晶温度为0～10℃，冷却速率控制0.1-0.6℃/min,得到季戊四醇产品收率大于96％，纯度>98％,平均粒径800-1200μm,分布均匀，晶形规整，碎晶少。
进一步，步骤四中所述的蒸发结晶其温度为120～140℃，控制90％～95％的液体蒸出。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种大颗粒季戊四醇联产甲酸钾的制备方法，具有以下优点：1、本发明提供了以一种以氢氧化钾或碱性钾盐作为Cannizzaro反应的催化剂，经两步变温法制备季戊四醇联产甲酸钾的生产方法，通过控制温度控制，减少了副反应，使得原料甲醛可按反应计量比投料，无需过量，同时副反应的减少使得冷却结晶温度更低，大幅提高季戊四醇的收率；2、本发明可使用氢氧化钾或碱性钾盐作为碱源生产季戊四醇，且生产过程稳定，所得副产物甲酸钾具有较高附加值，具有创新性与实用性；3.季戊四醇的回收采用蒸发浓缩结晶和梯度冷却结晶耦合技术，由蒸发结晶提供晶种，冷却结晶控制过饱和度均匀，可制备平均粒径为800～1200μm,分布均匀，晶形规整的产品；4、采用本发明的方法生产季戊四醇收率可达96％以上，所制得的季戊四醇纯度大于98％；5、本发明具有工艺流程简单，设备要求低，操作容易、安全等特点。6、通过将步骤一和步骤二中的温度分别设置为10～15℃和35～40℃，采用逐级升温的办法以及调节溶液PH值，这样梯级温度控制有利减少季戊四醇合成过程的副反应，有效提高甲醛的转化率，从而能降低甲醛的用量和反应时间。7、通过步骤三和步骤四中蒸发浓缩结晶和梯度冷却结晶耦合技术，这样由蒸发结晶提供晶种，能有效减少后续结晶过程中成核和碎晶产生，而冷却结晶过程控制过饱和度均匀，实现晶体的均匀生长，从而制备出分布粒径大，分布均匀，晶形规整的季戊四醇产品。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明一种大颗粒季戊四醇联产甲酸钾的制备方法的工艺流程简图。
具体实施方式
以下结合附图1对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。在下列段落中参照附图以举例方式更具体地描述本发明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如图1所示，本发明提供了一种大颗粒季戊四醇联产甲酸钾的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将工业甲醛溶液稀释至一定浓度，将一定浓度的氢氧化钾溶液与乙醛溶液按比例缓慢加入到甲醛溶液中反应，并保持低温反应；步骤二，将步骤一中低温反应后所得的溶液，在升高反应温度后得到缩合液，向该缩合液中滴加适量的甲酸溶液，调节溶液pH值；步骤三，将步骤二中调节pH值后所得的溶液进行减压蒸馏，脱除一部分溶剂；步骤四，将步骤三所得第一母液经冷却结晶、过滤得到第二母液，所得第二母液经洗涤、干燥、后得到白色大颗粒季戊四醇粉末，再进行蒸发结晶，过滤、洗涤、干燥后得到白色甲酸钾粉末。
上述实施例中提供了一种大颗粒季戊四醇联产甲酸钾的制备方法，具有以下优点：1、本发明提供了以一种以氢氧化钾或碱性钾盐作为Cannizzaro反应的催化剂，经两步变温法制备季戊四醇联产甲酸钾的生产方法，通过控制温度控制，减少了副反应，使得原料甲醛可按反应计量比投料，无需过量，同时副反应的减少使得冷却结晶温度更低，大幅提高季戊四醇的收率；2、本发明可使用氢氧化钾或碱性钾盐作为碱源生产季戊四醇，且生产过程稳定，所得副产物甲酸钾具有较高附加值，具有创新性与实用性；3.季戊四醇的回收采用蒸发浓缩结晶和梯度冷却结晶耦合技术，由蒸发结晶提供晶种，冷却结晶控制过饱和度均匀，可制备平均粒径800-1200μm,分布均匀，晶形规整的产品；4、采用本发明的方法生产季戊四醇收率可达96％以上，所制得的季戊四醇纯度接近98％；5、本发明具有工艺流程简单，设备要求低，操作容易、安全等特点。
优选的，步骤一中所述工业甲醛溶液甲醛的质量分数为34-38％，步骤一中所述工业甲醛溶液经稀释后的一定浓度为160-180g/L。
优选的，在步骤一中，原材料氢氧化钾溶液浓度为160g/L，原材料乙醛溶液的质量浓度为99g/L。优选的，在步骤一中，按比例加入甲醛溶液、乙醛溶液及氢氧化钾溶液，其比例为甲醛溶液：乙醛溶液：氢氧化钾溶液的摩尔比＝(4-4.2)：1：(1.1-1.3)，由于步骤1低温下操作，减少了副反应，甲醛只需按计量比加入，无需过量，即可约4-4.2。
优选的，步骤一中所述的低温反应，其温度为10～15℃，步骤二中滴加反应时间为1～1.5h。步骤二中的升高反应温度，其中反应温度为35～40℃，反应时间为1～1.5h。
通过将步骤一和步骤二中的温度分别设置为10～15℃和35～40℃，采用逐级升温的办法以及调节溶液PH值，这样有利于增大季戊四醇的颗粒直径和后期联产甲酸钾粉末。
优选的，在步骤二中，调节溶液pH至范围为6～6.5。
优选的，步骤三中所述的减压蒸馏，真空度范围为0.09～0.1Mpa，蒸馏温度为80～90℃，控制80％～85％的液体蒸出。
优选的，步骤四中所述的冷却结晶温度为0～10℃。
优选的，步骤四中所述的蒸发结晶其温度为120～140℃，控制90％～95％的液体蒸出。
该制备方法的工艺流程可能发生的反应如下：
4HCHO+CH3CHO+KOH＝C(CH2OH)4+HCOOK
KOH+HCOOH＝HCOOK+H2O。
实施例1
A.取含量为34.00％甲醛溶液118.0511g，加水配成160g/L溶液；
B.称量13.0502g氢氧化钾固体，加水配制成160g/L溶液，同时取10.1512乙醛溶液(乙醛质量含量为99％)，两者缓慢加入A步得到的溶液中，期间保持反应温度为10～15℃，滴加反应时间为1h；按比例加入其比例为摩尔比甲醛：乙醛：氢氧化钾＝4：1：1.3。
C.滴加完毕后，提高反应温度至35℃，反应时间为1h。反应结束后，使用甲酸调节溶液pH值到6；
D.将C步得到的溶液进行减压蒸馏，真空度为0.09Mpa，蒸馏温度为80℃～90℃，控制80％的液体蒸出，所得母液通过在0.6℃/min的降温速率下冷却结晶至10℃、过滤，滤液洗涤、干燥后研磨得到白色大颗粒季戊四醇粉末29.83g，纯度97.52％，产品平均粒径812μm。
E.将D步过滤得到的滤液经过蒸发、结晶、干燥后得到甲酸钾产品17.01g，蒸发结晶温度为120℃，纯度98.2％
实施例2
A.取含量为36.00％甲醛溶液118.0511g，加水配成170g/L溶液；
B.称量13.0502g氢氧化钾固体，加水配制成160g/L溶液，同时取10.1512乙醛溶液(乙醛含量为99％)，两者缓慢加入A步得到的溶液中。期间保持反应温度为20～25℃，滴加反应时间为1h；按比例加入其比例为摩尔比甲醛：乙醛：氢氧化钾＝4.1：1：1.15；
C.滴加完毕后，提高反应温度至38℃，反应时间为1.2h。反应结束后，使用甲酸调节溶液pH的范围为6.25。
D.将C步得到的溶液进行减压蒸馏，真空度为0.095Mpa，蒸馏温度为80℃～90℃，控制82.5％的液体蒸出，所得母液在0.4℃/min降温速率下冷却结晶至8℃、过滤，滤液洗涤、干燥后研磨得到白色大颗粒季戊四醇粉末30.29g，纯度98.21％，产品平均粒径866μm。
E.将D步过滤得到的滤液经过蒸发、结晶、干燥后得到甲酸钾产品16.61g，纯度96.38％
实施例3
A.取含量为38.00％甲醛溶液118.0511g，加水配成180g/L溶液；
B.称量13.0502g的氢氧化钾固体，加水配制成160g/L溶液，同时取10.1512乙醛溶液(乙醛含量为99％)，两者缓慢加入A步得到的溶液中。期间保持反应温度为10～15℃，滴加反应时间为1h；按比例加入其比例为摩尔比甲醛：乙醛：氢氧化钾＝4.2：1：1；
C.滴加完毕后，提高反应温度至40℃，反应时间为1.5h。反应结束后，使用甲酸调节溶液pH的范围为6.5。
D.将C步得到的溶液进行减压蒸馏，真空度为0.1Mpa，蒸馏温度为80℃～90℃，控制85％的液体蒸出，所得母液在0.1℃/min降温速率下冷却结晶至2℃、过滤，滤液洗涤、干燥后研磨得到白色大颗粒季戊四醇粉末30.65g，纯度98.01％，产品平均粒径1130μm。
E.将D步过滤得到的滤液经过蒸发、结晶、干燥后得到甲酸钾产品16.11g，纯度96.61％。
可以理解的是，在本发明中所得大颗粒季戊四醇的中位粒径范围是800μm-1200μm。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种大颗粒季戊四醇联产甲酸钾的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将工业甲醛溶液稀释至一定浓度，将氢氧化钾溶液与乙醛溶液按比例缓慢加入到甲醛溶液中反应，并保持低温反应；
步骤二，将步骤一中低温反应后所得的溶液，在升高反应温度后得到缩合液，向该缩合液中滴加适量的甲酸溶液，调节溶液pH值；
步骤三，将步骤二中调节pH值后所得的溶液进行减压蒸馏，脱除一部分溶剂；
步骤四，将步骤三所得第一母液经冷却结晶、过滤得到第二母液，所得第二母液洗涤、干燥后得到白色大颗粒季戊四醇粉末，再进行蒸发结晶，过滤、洗涤、干燥后得到白色甲酸钾粉末。
2.根据权利要求1所述一种大颗粒季戊四醇联产甲酸钾的制备方法，其特征在于，步骤一中所述工业甲醛溶液经稀释后的一定浓度为160-180g/L。
3.根据权利要求1所述一种大颗粒季戊四醇联产甲酸钾的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述氢氧化钾溶液的质量浓度为160g/L，所述乙醛溶液的质量浓度为99g/L。
4.根据权利要求1所述一种大颗粒季戊四醇联产甲酸钾的制备方法，其特征在于，在步骤一中，按比例加入所述甲醛溶液、所述乙醛溶液及所述氢氧化钾溶液，其比例为甲醛溶液：乙醛溶液：氢氧化钾溶液的摩尔比＝(4～4.2)：1：(1.1～1.3)。
5.根据权利要求1所述一种大颗粒季戊四醇联产甲酸钾的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的低温反应，其温度为10～15℃，步骤二中滴加反应时间为1～1.5h。
6.根据权利要求1所述一种大颗粒季戊四醇联产甲酸钾的制备方法，其特征在于，步骤二中的升高反应温度，其中反应温度为35～40℃，反应时间为1～1.5h。
7.根据权利要求1所述一种大颗粒季戊四醇联产甲酸钾的制备方法，其特征在于，在步骤二中，调节溶液pH值范围为6～6.5。
8.根据权利要求1所述一种大颗粒季戊四醇联产甲酸钾的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的减压蒸馏，控制真空度范围为0.09～0.1Mpa，均匀搅拌，蒸馏温度为80～90℃，控制80％～85％的液体蒸出，同时有少量季戊四醇晶体生成。
9.根据权利要求1所述一种大颗粒季戊四醇联产甲酸钾的制备方法，其特征在于，步骤四中所述的冷却结晶温度为0～10℃，冷却速率控制0.1-0.6℃/min。
10.根据权利要求1-9任一所述一种大颗粒季戊四醇联产甲酸钾的制备方法，其特征在于，步骤四中所述的蒸发结晶的温度为120～140℃。
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