CN113651294A - 电子级氢氟酸的连续化制备系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电子级氢氟酸的连续化制备系统及方法，半导体器件的制备过程采用特殊工艺生产的电子级氟化氢进行蚀刻和清洗，本申请的电子级氟化氢，利用亚氟/氟气协同氧化效应结合超重力氧化反应/分离耦合强化技术，将原料中杂质离子深度氧化，显著降低杂质离子含量。根据工业试验结果，采用本发明的系统和方法生产得到的电子级氢氟酸中杂质含量小于3ppt，As、Fe、Ca、B等杂质元素含量均较当前主流工艺减少10倍以上，其中最主要杂质As的含量降低至0.001ug/L以下，相较于当前主流工艺减少200倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及半导体器件领域，更具体的，涉及一种电子级氢氟酸的连续化制备系统及方法。
背景技术
氢氟酸广泛应用于大规模集成电路制造的清洗、刻蚀和去胶等工序，氢氟酸的杂质含量、颗粒物含量和产品稳定性对集成电路的性能有着重要影响，当前先进电子工业所需氢氟酸中杂质含量要求在10ppt(10-12)以内。全球微电子工业的快速发展带动电子级氢氟酸需求量的快速增长，保守估计，半导体行业用电子级氢氟酸年消耗量在4万吨以上。工业级氟化氢中主要含有砷、硼、磷等非金属元素和钙、钛、铁等金属元素，其中砷的含量较高，在5ppm以内，其余杂质含量均在1ppm以内。因而，从工业级氟化氢到电子级氢氟酸，需要将杂质含量减少十万倍以上，对生产技术和工艺提出重大挑战。
从工业级氟化氢到电子级氢氟酸主要生产工艺可分为物理法和化学法两大类。物理法主要有精馏、亚沸蒸馏、膜过滤等，但由于主要杂质三氟化砷(AsF3)与氟化氢沸点差较小，且工业级氟化氢纯度已接近精馏操作理论相图的末端区域，因而单纯的精馏或减压精馏均需大量理论板数，能耗较高且装置庞大；而微膜过滤等手段则存在产量小、生产不稳定等问题。化学法主要思想为通入氧化剂将AsF3氧化为沸点更低的AsF5，同时其他非金属元素也被氧化为更高价态的低沸点氟化物，进而通过精馏分离提纯，可有效减少精馏操作的理论塔板数和能耗。专利CN103864018A以高锰酸钾为氧化剂，氧化效果较好，但是引入了新的杂质锰离子和钾离子，增加了后续分离提纯的难度；专利CN108609585A采用双氧水为氧化剂，不引入新杂质，但由于氧化过程产生大量水，在反应器内形成氢氟酸，加剧了设备腐蚀，且由于设备腐蚀会引入新的杂质离子；专利CN103613075A采用氟气为氧化剂，能够较好的避免上述问题，但由于气液相比大，混合效果差，且氟气氧化性强，造成反应发生不均匀，杂质氧化不彻底。
总之，由于工业级氟化氢中杂质含量已经极低，氧化剂和原料之间的大流量比无法避免，且氧化反应进行较快，尽管当前实际生产中常在氧化剂中添加惰性组分稀释之，但氧化剂和工业级氟化氢原料的快速均匀混合仍然不理想，进而导致杂质氧化不彻底，增加后续精馏工序的能耗和设备规模。
发明内容
为了解决上述不足的至少一个，本发明提供一种电子级氢氟酸的连续化制备系统，包括：
超重力反应器，用于通入氧化剂和工业级氟化氢液体；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
至少一个处理单元，用于通入所述超重力反应器出口导出的反应物，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
精馏装置，用于导入所述产品混合物中的其中一股，得到氟化氢气体；其中所述产品混合物的其中另一股导入所述超重力反应器；
吸收装置，采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
在优选的实施例中，所述处理单元包括多个，每个处理单元串联设置。
在优选的实施例中，所述精馏装置为间壁塔，所述间壁塔的中部包括氟化氢气体出口。
在优选的实施例中，所述间壁塔的所述氟化氢气体出口处设有微滤膜，所述微滤膜的孔径为微米级；和/或所述氟化氢气体出口处设有除沫装置。
本发明进一步提供一种电子级氢氟酸的连续化制备方法，包括：
将氧化剂和工业级氟化氢液体通入一超重力反应器；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
将所述超重力反应器出口导出的反应物通入至少一个处理单元，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
将所述产品混合物分成两股，并将其中一股导入所述超重力反应器，另一股导入精馏塔内进行精馏纯化，得到氟化氢气体；
采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
本发明进一步提供一种半导体器件的制备方法，包括：
形成基板；
在基板上通过电子级氟化氢蚀刻形成功能层；其中，所述电子级氟化氢的制备过程包括：
将氧化剂和工业级氟化氢液体通入一超重力反应器；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
将所述超重力反应器出口导出的反应物通入至少一个处理单元，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
将所述产品混合物分成两股，并将其中一股导入所述超重力反应器，另一股导入精馏塔内进行精馏纯化，得到氟化氢气体；
采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
本发明进一步提供一种半导体器件，包括：
基板；以及
在所述基板之上的功能层，所述功能层通过电子级氟化氢蚀刻形成；其中，所述电子级氟化氢的制备过程包括：
将氧化剂和工业级氟化氢液体通入一超重力反应器；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
将所述超重力反应器出口导出的反应物通入至少一个处理单元，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
将所述产品混合物分成两股，并将其中一股导入所述超重力反应器，另一股导入精馏塔内进行精馏纯化，得到氟化氢气体；
采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
本发明进一步提供一种电子设备，包括：多个半导体器件，至少一个所述半导体器件包括：基板；以及
在所述基板之上的功能层，所述功能层通过电子级氟化氢蚀刻形成；其中，所述电子级氟化氢的制备过程包括：
将氧化剂和工业级氟化氢液体通入一超重力反应器；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
将所述超重力反应器出口导出的反应物通入至少一个处理单元，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
将所述产品混合物分成两股，并将其中一股导入所述超重力反应器，另一股导入精馏塔内进行精馏纯化，得到氟化氢气体；
采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
本发明进一步提供一种半导体器件清洗系统，包括：
在一半导体器件形成功能层之后，采用电子级氟化氢清洗所述功能层；其中，所述电子级氟化氢的制备过程包括：
将氧化剂和工业级氟化氢液体通入一超重力反应器；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
将所述超重力反应器出口导出的反应物通入至少一个处理单元，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
将所述产品混合物分成两股，并将其中一股导入所述超重力反应器，另一股导入精馏塔内进行精馏纯化，得到氟化氢气体；
采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
本发明进一步提供一种半导体器件制备系统，包括：
铺设装置，用于铺设基板以及基板之上的刻蚀层；
掩膜装置，用于掩膜所述刻蚀层，并采用电子级氟化氢刻蚀形成图案化的功能层；其中，所述电子级氟化氢的制备过程包括：
将氧化剂和工业级氟化氢液体通入一超重力反应器；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
将所述超重力反应器出口导出的反应物通入至少一个处理单元，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
将所述产品混合物分成两股，并将其中一股导入所述超重力反应器，另一股导入精馏塔内进行精馏纯化，得到氟化氢气体；
采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
本发明的有益效果：
本发明提供一种电子级氢氟酸的连续化制备系统及方法，半导体器件的制备过程采用特殊工艺生产的电子级氟化氢进行蚀刻和清洗，相较于采用工业级氢氟酸，工业级氟化氢中主要含有砷、硼、磷等非金属元素和钙、钛、铁等金属元素，其中砷的含量较高，在5ppm以内，其余杂质含量均在1ppm以内，工业级氢氟酸的杂质含量、颗粒物含量和产品稳定性对集成电路的性能有着重要影响，进一步的，本申请电子级氟化氢，利用亚氟/氟气协同氧化效应结合超重力氧化反应/分离耦合强化技术，将原料中杂质离子深度氧化，显著降低杂质离子含量。根据工业试验结果，采用本发明的系统和方法生产得到的电子级氢氟酸中杂质含量小于3ppt，As、Fe、Ca、B等杂质元素含量均较当前主流工艺减少10倍以上，其中最主要杂质As的含量降低至0.001ug/L以下，相较于当前主流工艺减少200倍以上。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例中半导体器件的制备方法流程示意图。
图2示出本发明实施例中电子级氢氟酸的连续化制备方法的流程示意图。
图3为本发明实施例中电子级氢氟酸的连续化制备系统的结构示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
在附图中示出了根据本发明公开实施例的各种截面图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状以及他们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
从工业级氟化氢到电子级氢氟酸主要生产工艺可分为物理法和化学法两大类。物理法主要有精馏、亚沸蒸馏、膜过滤等，但由于主要杂质三氟化砷(AsF3)与氟化氢沸点差较小，且工业级氟化氢纯度已接近精馏操作理论相图的末端区域，因而单纯的精馏或减压精馏均需大量理论板数，能耗较高且装置庞大；而微膜过滤等手段则存在产量小、生产不稳定等问题。化学法主要思想为通入氧化剂将AsF3氧化为沸点更低的AsF5，同时其他非金属元素也被氧化为更高价态的低沸点氟化物，进而通过精馏分离提纯，可有效减少精馏操作的理论塔板数和能耗。专利CN103864018A以高锰酸钾为氧化剂，氧化效果较好，但是引入了新的杂质锰离子和钾离子，增加了后续分离提纯的难度；专利CN108609585A采用双氧水为氧化剂，不引入新杂质，但由于氧化过程产生大量水，在反应器内形成氢氟酸，加剧了设备腐蚀，且由于设备腐蚀会引入新的杂质离子；专利CN103613075A采用氟气为氧化剂，能够较好的避免上述问题，但由于气液相比大，混合效果差，且氟气氧化性强，造成反应发生不均匀，杂质氧化不彻底。
总之，由于工业级氟化氢中杂质含量已经极低，氧化剂和原料之间的大流量比无法避免，且氧化反应进行较快，尽管当前实际生产中常在氧化剂中添加惰性组分稀释之，但氧化剂和工业级氟化氢原料的快速均匀混合仍然不理想，进而导致杂质氧化不彻底，增加后续精馏工序的能耗和设备规模。
为了解决上述不足的至少一个，本发明提供一种电子级氢氟酸的连续化制备系统，包括：
超重力反应器，用于通入氧化剂和工业级氟化氢液体；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
至少一个处理单元，用于通入所述超重力反应器出口导出的反应物，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
精馏装置，用于导入所述产品混合物中的其中一股，得到氟化氢气体；其中所述产品混合物的其中另一股导入所述超重力反应器；
吸收装置，采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
本发明提供一种电子级氢氟酸的连续化制备系统及方法，半导体器件的制备过程采用特殊工艺生产的电子级氟化氢进行蚀刻和清洗，相较于采用工业级氢氟酸，工业级氟化氢中主要含有砷、硼、磷等非金属元素和钙、钛、铁等金属元素，其中砷的含量较高，在5ppm以内，其余杂质含量均在1ppm以内，工业级氢氟酸的杂质含量、颗粒物含量和产品稳定性对集成电路的性能有着重要影响，进一步的，本申请电子级氟化氢，利用亚氟/氟气协同氧化效应结合超重力氧化反应/分离耦合强化技术，将原料中杂质离子深度氧化，显著降低杂质离子含量。根据工业试验结果，采用本发明的系统和方法生产得到的电子级氢氟酸中杂质含量小于3ppt，As、Fe、Ca、B等杂质元素含量均较当前主流工艺减少10倍以上，其中最主要杂质As的含量降低至0.001ug/L以下，相较于当前主流工艺减少200倍以上。
在一些实施例中，所述处理单元包括多个，每个处理单元串联设置。
进一步的，所述精馏装置为间壁塔，所述间壁塔的中部包括氟化氢气体出口。
此外，所述间壁塔的所述氟化氢气体出口处设有微滤膜，所述微滤膜的孔径为微米级；和/或所述氟化氢气体出口处设有除沫装置。
下面对本发明的电子级氟化氢的制备工艺进行详细说明。
本发明以处理单元包括两个为例，如图3所示，可以采用下述系统进行制备，一种电子级氢氟酸的连续化制备系统，包括：工业级氟化氢入口(1)、氧化剂入口(2)、高沸点杂质出口(3)、低沸点杂质出口(4)、高纯水入口(5)、电子级氢氟酸出口(6)、超重力反应器(7)、冷凝器Ⅰ(8)、提升泵(9)、再沸器Ⅰ(10)、再沸器Ⅱ(11)、精馏塔(12)、冷凝器Ⅱ(13)、吸收塔(14)；其连接顺序为：
超重力反应器，其壳体液体入口与工业级氟化氢入口连接，其内置旋转填充床液体入口通过提升泵与冷凝器一液体出口连接，其气体入口与氧化剂入口连接，其气体出口与冷凝器Ⅰ气体入口连接，其液体出口与再沸器Ⅰ液体入口连接；
冷凝器Ⅰ，其管程通冷却介质，其壳程气体入口与超重力反应器气体出口连接，其壳程气体出口与低沸点杂质出口连接，其壳程液体出口管路通过提升泵后分为两股，其中一股与超重力反应器内置旋转填充床液体入口连接，另一股与精馏塔中间液体入口连接；
再沸器Ⅰ，其管程通加热介质，其壳程液体入口与超重力反应器液体出口连接，其壳程液体出口与高沸点杂质出口连接，其壳程气体出口与超重力反应器气体入口连接；
精馏塔，其塔中间液体入口通过提升泵与冷凝器Ⅰ液体出口连接，其塔顶气体出口与冷凝器Ⅱ气体入口连接，其塔顶液体入口与冷凝器Ⅱ液体出口连接，其塔中间气体出口与吸收塔气体入口连接，其塔底液体出口与再沸器Ⅱ液体入口连接，其塔底气体入口与再沸器Ⅱ气体出口连接；
冷凝器Ⅱ，其管程通冷却介质，其壳程气体入口与精馏塔塔顶气体出口连接，其壳程气体出口与低沸点杂质出口连接，其壳程液体出口与精馏塔塔顶液体入口连接；
再沸器Ⅱ，其管程通加热介质，其壳程液体入口与精馏塔塔底液体出口连接，其壳程液体出口与高沸点杂质出口连接，其壳程气体出口与精馏塔塔底气体入口连接；
吸收塔，其气体入口与精馏塔中间气体出口连接，其液体入口与高纯水入口连接，其液体出口与电子级氢氟酸出口连接。
具体地，所述精馏塔为间壁塔，其塔体中间有一竖直隔板将精馏塔塔板区域分为左右两个空间，塔顶和塔底空间无隔板；所述精馏塔中间气体出口设有除沫装置和微滤膜，微滤膜孔径小于0.2μm；所述吸收塔塔顶高纯水进料管路与高纯氟化氢气体进料管路间设有流量监测和连锁控制装置。本系统所有设备与管道内表面均有PTFE、PFA喷涂保护或经过搪瓷化处理。
与上述系统相配套，本发明提出了一种高效连续生产电子级氢氟酸的方法，包括以下步骤：
(1)深度氧化氧化剂氟气(F2)与亚氟(CF3OF)混合气体在超重力反应器与工业级氟化氢液体在旋转填充床剪切、破碎下快速充分混合和反应，原料氟化氢中的非金属杂质被充分氧化为低沸点氟化物五氟化砷、五氟化磷、三氟化硼等，同时五氟化砷与氟化氢结合生产六氟砷酸，进一步与金属离子反应生成高沸点的六氟砷酸金属络合盐，其反应过程如下：
F2+AsF3→AsF5 (1)
AsF5+HF→HAsF6 (2)
nHAsF6+Mn+→M(AsF6)n+nH+ (3)
亚氟(CF3OF)又名三氟甲基次氟酸酯(trifluoromethyl hypofluorite)，常压下沸点为-95℃，是一种氟化工行业常见的稳定气体，具有氧化性，可将金属和非金属单质及其低价化合物氧化为高价态的氟化物，其还原产物为氟光气(COF2)，以硫单质为例，其氧化反应方程式为：
S+2CF3OF＝2COF2+SF4 (4)
氟光气遇水即分解，其方程式如下：
COF2+H2O＝CO2+2HF (5)
本发明首创利用亚氟(CF3OF)作为稀释剂，与氟气按照一定比例配比通入超重力反应器内作为氧化剂，使氧化反应过程更温和，利用亚氟/氟气协同氧化效应，将原料中杂质离子深度氧化；同时气体总量增加，反应器内气液相混合效果得到改善。与干燥氟化氢气体相比，含水氢氟酸对设备腐蚀作用明显加剧，工业级氢氟酸中往往含有微量水分，在深度氧化过程中也可能生成少量水，体系中氟光气的存在可以将微量水分转化为二氧化碳与氟化氢，有效的延缓了设备的腐蚀。
(2)超重力精馏耦合分离在超重力反应器内进行上述深度氧化反应过程中，气液两相表面被快速更新，物质间充分传热传质，反应产生的低沸点杂质和氟化氢被快速充分的气化后通入冷凝器Ⅰ内，反应产生的高沸点杂质和部分未气化的氟化氢液体从反应器底部通入再沸器Ⅰ内；在冷凝器Ⅰ内氟化氢和少部分杂质被液化后分为两股，其中一股作为回流液通入超重力反应器中继续反应，一股通入精馏塔中进一步精馏纯化，五氟化砷等低沸点氧化产物和过量的氟气、亚氟以及少量的副产物二氧化碳从冷凝器气体出口排出，去往后续杂质处理工段；在再沸器Ⅰ内，相对低沸点的氟化氢液体被气化后重新通入超重力反应器内，高沸点杂质金属络合盐从再沸器Ⅰ液体出口排出，去往杂质处理工段；特别地，从再沸器Ⅰ中通回超重力反应器的氟化氢气体与新鲜进料的氟气和亚氟混合后一同通入超重力反应器气体入口，氟化氢气体起到稀释剂的作用，减小液气两相体积比，便于两相快速均匀混合，发生深度氧化反应。
(3)精馏纯化上述通入精馏塔中的液体为含有少量高沸点和低沸点杂质的氟化氢液体，该液体在所述的精馏塔、冷凝器Ⅱ和再沸器Ⅱ的共同作用下进行进一步精馏分离，高沸点杂质从塔底采出，低沸点杂质从塔顶采出，高纯度的氟化氢产品以气体形式从精馏塔中上部特定气相空间采出去往吸收塔；特别地，当前主流工艺皆采用多级精馏的方式逐级分离低沸物杂质和高沸物杂质，在体系中占绝大多数比例的氟化氢被重复气化冷凝，精馏能耗较高，本发明中由于在上一步超重力反应精馏耦合过程中已经脱除大部分杂质，故而可以采用中间采出的方式，一塔精馏即可得到高纯度的电子级氟化氢。为配合这一精馏过程，本发明采用间壁塔设计(如附图中所示)，待精馏的氟化氢液体从间壁塔一侧中间特定塔板进料，在塔内发生精馏过程，从间壁塔另一侧中间特定塔板气相空间取出高纯氟化氢气体；特别地，该高纯氟化氢气体出口设有除沫装置和孔径小于2μm的微滤膜，除去氟化氢气体中夹带的液体和固体颗粒杂质。
(4)高纯水吸收上述从精馏纯化后得到的高纯度氟化氢气体通入吸收塔底部，与吸收塔顶部通入的高纯水逆流接触，吸收得到电子级氢氟酸。特别地，本发明设计了高纯水和高纯氟化氢进料流量控制系统，便于在实际生产中得到可控的稳定浓度的氢氟酸。
具体地，针对本发明所提出的方法还有如下补充，所述的氧化剂为氟气(F2)与亚氟(CF3OF)混合气体，且氟气与亚氟的体积比为1:3～100，优选为1:10～25，总氧化剂气体与工业级氟化氢液体进料流量比由预先氧化还原电位滴定确定，保证氧化剂微过量；所述通入超重力反应器中的回流液与通入精馏塔中液体体积流量比为1～50:1,优选为2～15:1；所述超重力反应器内温度控制在15～30℃，优选为18～23℃，全过程在常压下操作；所述精馏塔塔釜温度控制在21～25℃，塔顶温度控制在15～19℃；所述超重力反应器内超重力水平为20～1000g，优选为50～300g。
可以看出，上述制备系统具有如下优势：
(1)设备占地面积减少，综合生产时间缩短。如前所述，本发明通过超重力反应精馏耦合与一步精馏中间采出的设计，相较于当前主流的多级精馏减少了设备数量，且由于超重力反应器对气液反应的有效强化，主要设备尺寸均得到减小，生产总时长明显缩短。在微电子工业快速发展的大趋势下，本发明为今后超大规模电子级氢氟酸的连续稳定生产提供了方案。
(2)产品中杂质含量较当前主流工艺大幅下降。如前所述，利用亚氟/氟气协同氧化效应结合超重力氧化反应/分离耦合强化技术，将原料中杂质离子深度氧化，显著降低杂质离子含量。根据工业试验结果，采用本发明的系统和方法生产得到的电子级氢氟酸中杂质含量小于3ppt，As、Fe、Ca、B等杂质元素含量均较当前主流工艺减少10倍以上，其中最主要杂质As的含量降低至0.001ug/L以下，相较于当前主流工艺减少200倍以上。
(3)综合能耗降低，设备腐蚀得到延缓。如前所述，本发明采用超重力反应精馏耦合与一步精馏中间采出的设计，在超重力反应器内流体表面被快速更新，传质传热得以充分进行，相当于增大了精馏过程的板效率，继而又在后续的一步精馏中减少了氟化氢的重复气化和液化，有效降低了精馏分离的能耗。综合比较，本发明生产每吨合格电子级氢氟酸的综合能耗相较当前主流工艺可减少30％以上；此外，如前所述，本发明通过氟光气的水解及时除去体系中微量水分，能够有效延缓设备的腐蚀，值得说明的是，设备的腐蚀也会引入新的杂质离子。
本发明发明人进一步针对上述制备方法进行了数据实验，如下所示：
实施例1
采用本发明所述的连续反应制备电子级氢氟酸的系统，其中超重力反应器内超重力水平(G)为200g，反应器内平均温度(T1)为20℃，氧化剂为氟气(F2)与亚氟(CF3OF)混合气体，且氟气与亚氟的体积比(r1)为1:15，总氧化剂气体与工业级氟化氢液体进料流量比由预先氧化还原电位滴定确定，保证氧化剂微过量，通入超重力反应器中的回流液与通入精馏塔中液体体积流量比(r2)为6:1，精馏塔塔釜温度(T2)为23℃，塔顶温度(T3)为17℃，全过程在常压下操作，测得产品中砷元素含量(MAs)为0.0007ug/L(0.7ppt)，其他杂质元素含量(Mx)均小于0.002ug/L(2ppt)。
实施例2～16：工艺流程及步骤同实施例1，各实施例的工艺条件和操作条件以及相应的实验结果详见如下，所列字母含义与单位实施例1中相同。
实施例2～16工艺条件及实验结果
在所有实施例中，实施例1～5在本发明主张的工艺参数范围内，由实施例的结果可以得出，产品杂质含量极低，远超10ppt以下的标准要求。
在所有实施例中，实施例6～8的工艺参数范围不在最优范围内，由实施例的结果可知，其对产品纯度的提升有限，但造成了更多的物耗和能耗。
在所有实施例中，实施例9～16部分工艺操作参数在本发明主张的工艺参数范围外，由实施例的结果可以得出，偏离本发明所主张的工艺操作参数范围，将导致反应的所得产品中杂质含量显著增加甚至得到大于10ppt的不合格产品。
从上述实施案例可以看出，本发明提供一种半导体器件的制备方法，半导体器件的制备过程采用特殊工艺生产的电子级氟化氢进行蚀刻和清洗，相较于采用工业级氢氟酸，工业级氟化氢中主要含有砷、硼、磷等非金属元素和钙、钛、铁等金属元素，其中砷的含量较高，在5ppm以内，其余杂质含量均在1ppm以内，工业级氢氟酸的杂质含量、颗粒物含量和产品稳定性对集成电路的性能有着重要影响，进一步的，本申请电子级氟化氢，利用亚氟/氟气协同氧化效应结合超重力氧化反应/分离耦合强化技术，将原料中杂质离子深度氧化，显著降低杂质离子含量。根据工业试验结果，采用本发明的系统和方法生产得到的电子级氢氟酸中杂质含量小于3ppt，As、Fe、Ca、B等杂质元素含量均较当前主流工艺减少10倍以上，其中最主要杂质As的含量降低至0.001ug/L以下，相较于当前主流工艺减少200倍以上。
基于相同的发明构思，本申请实施例提供一种电子级氟化氢的制备方法，所述电子级氟化氢的制备方法包括：
S21:将氧化剂和工业级氟化氢液体通入一超重力反应器；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
S22:将所述超重力反应器出口导出的反应物通入至少一个处理单元，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
S23:将所述产品混合物分成两股，并将其中一股导入所述超重力反应器，另一股导入精馏塔内进行精馏纯化，得到氟化氢气体；
S24:采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
本申请制备电子级氟化氢，利用亚氟/氟气协同氧化效应结合超重力氧化反应/分离耦合强化技术，将原料中杂质离子深度氧化，显著降低杂质离子含量。根据工业试验结果，采用本发明的系统和方法生产得到的电子级氢氟酸中杂质含量小于3ppt，As、Fe、Ca、B等杂质元素含量均较当前主流工艺减少10倍以上，其中最主要杂质As的含量降低至0.001ug/L以下，相较于当前主流工艺减少200倍以上。
其次，半导体器件是导电性介于良导电体与绝缘体之间，利用半导体材料特殊电特性来完成特定功能的电子器件，可用来产生、控制、接收、变换、放大信号和进行能量转换。
半导体器件的半导体材料是硅、锗或砷化镓，可用作整流器、振荡器、发光器、放大器、测光器等器材。
半导体器件是在半导体片材上进行浸蚀，布线，制成的能实现某种功能的半导体器件。不只是硅芯片，常见的还包括砷化镓，锗等半导体材料。
目前的半导体器件在制备过程中的刻蚀存在不足，例如刻蚀剂存在缺陷等。
本申请创新性地采用电子级氢氟酸进行刻蚀和清洗工艺，本申请发明人发现氢氟酸的杂质含量、颗粒物含量和产品稳定性对集成电路的性能有着重要影响，实验发现，当前先进电子工业所需氢氟酸中杂质含量要求在10ppt(10-12)以内。工业级氟化氢中主要含有砷、硼、磷等非金属元素和钙、钛、铁等金属元素，其中砷的含量较高，在5ppm以内，其余杂质含量均在1ppm以内。因而，从工业级氟化氢到电子级氢氟酸，需要将杂质含量减少十万倍以上，对生产技术和工艺提出重大挑战。
在一些实施例中，一种半导体器件的制备方法，如图1和图2所示，包括：
S1:形成基板；
S2:在基板上通过电子级氟化氢蚀刻形成功能层；其中，所述电子级氟化氢的制备过程包括：
S21:将氧化剂和工业级氟化氢液体通入一超重力反应器；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
S22:将所述超重力反应器出口导出的反应物通入至少一个处理单元，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
S23:将所述产品混合物分成两股，并将其中一股导入所述超重力反应器，另一股导入精馏塔内进行精馏纯化，得到氟化氢气体；
S24:采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
本申请中，半导体器件的制备过程采用特殊工艺生产的电子级氟化氢进行蚀刻和清洗，相较于采用工业级氢氟酸，工业级氟化氢中主要含有砷、硼、磷等非金属元素和钙、钛、铁等金属元素，其中砷的含量较高，在5ppm以内，其余杂质含量均在1ppm以内，工业级氢氟酸的杂质含量、颗粒物含量和产品稳定性对集成电路的性能有着重要影响，进一步的，本申请电子级氟化氢，利用亚氟/氟气协同氧化效应结合超重力氧化反应/分离耦合强化技术，将原料中杂质离子深度氧化，显著降低杂质离子含量。根据工业试验结果，采用本发明的系统和方法生产得到的电子级氢氟酸中杂质含量小于3ppt，As、Fe、Ca、B等杂质元素含量均较当前主流工艺减少10倍以上，其中最主要杂质As的含量降低至0.001ug/L以下，相较于当前主流工艺减少200倍以上。
具体而言，本申请的电子级氟化氢的制备过程正如上述所述，如图2，具体包括如下步骤：
S1：将氧化剂和工业级氟化氢液体通入一超重力反应器；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
S2：将所述超重力反应器出口导出的反应物通入至少一个处理单元，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
S3：将所述产品混合物分成两股，并将其中一股导入所述超重力反应器，另一股导入精馏塔内进行精馏纯化，得到氟化氢气体；
S4：采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
在优选的实施例中，所述处理单元包括多个。
在优选的实施例中，所述功能层包括：金属绝缘层、栅极层、漏极层、半导体层以及图案化层中的一种。
可以知晓，半导体的功能层一般包括如上中的一个，功能层具体通过刻蚀形成。
具体的，所述功能层的材料为金属材料；所述在基板上通过电子级氟化氢蚀刻形成功能层，包括：
在所述基板上铺设熔融金属层；
在所述金属层上铺设掩膜板；
在所述掩膜板上铺设电子级氟化氢溶液，以刻蚀形成所述功能层。
基于相同的发明构思，本发明进一步提供一种半导体器件，包括：
基板；以及
在所述基板之上的功能层，所述功能层通过电子级氟化氢蚀刻形成；其中，所述电子级氟化氢的制备过程包括：
将氧化剂和工业级氟化氢液体通入一超重力反应器；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
将所述超重力反应器出口导出的反应物通入至少一个处理单元，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
将所述产品混合物分成两股，并将其中一股导入所述超重力反应器，另一股导入精馏塔内进行精馏纯化，得到氟化氢气体；
采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
本发明提供一种半导体器件，半导体器件的制备过程采用特殊工艺生产的电子级氟化氢进行蚀刻和清洗，相较于采用工业级氢氟酸，工业级氟化氢中主要含有砷、硼、磷等非金属元素和钙、钛、铁等金属元素，其中砷的含量较高，在5ppm以内，其余杂质含量均在1ppm以内，工业级氢氟酸的杂质含量、颗粒物含量和产品稳定性对集成电路的性能有着重要影响，进一步的，本申请电子级氟化氢，利用亚氟/氟气协同氧化效应结合超重力氧化反应/分离耦合强化技术，将原料中杂质离子深度氧化，显著降低杂质离子含量。根据工业试验结果，采用本发明的系统和方法生产得到的电子级氢氟酸中杂质含量小于3ppt，As、Fe、Ca、B等杂质元素含量均较当前主流工艺减少10倍以上，其中最主要杂质As的含量降低至0.001ug/L以下，相较于当前主流工艺减少200倍以上。
基于相同的发明构思，本发明进一步提供一种电子设备，包括：多个半导体器件，至少一个所述半导体器件包括：基板；以及
在所述基板之上的功能层，所述功能层通过电子级氟化氢蚀刻形成；其中，所述电子级氟化氢的制备过程包括：
将氧化剂和工业级氟化氢液体通入一超重力反应器；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
将所述超重力反应器出口导出的反应物通入至少一个处理单元，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
将所述产品混合物分成两股，并将其中一股导入所述超重力反应器，另一股导入精馏塔内进行精馏纯化，得到氟化氢气体；
采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
本发明提供的电子设备，半导体器件的制备过程采用特殊工艺生产的电子级氟化氢进行蚀刻和清洗，相较于采用工业级氢氟酸，工业级氟化氢中主要含有砷、硼、磷等非金属元素和钙、钛、铁等金属元素，其中砷的含量较高，在5ppm以内，其余杂质含量均在1ppm以内，工业级氢氟酸的杂质含量、颗粒物含量和产品稳定性对集成电路的性能有着重要影响，进一步的，本申请电子级氟化氢，利用亚氟/氟气协同氧化效应结合超重力氧化反应/分离耦合强化技术，将原料中杂质离子深度氧化，显著降低杂质离子含量。根据工业试验结果，采用本发明的系统和方法生产得到的电子级氢氟酸中杂质含量小于3ppt，As、Fe、Ca、B等杂质元素含量均较当前主流工艺减少10倍以上，其中最主要杂质As的含量降低至0.001ug/L以下，相较于当前主流工艺减少200倍以上。
基于相同的发明构思，本发明进一步提供一种半导体器件清洗系统，其特征在于，包括：
在一半导体器件形成功能层之后，采用电子级氟化氢清洗所述功能层；其中，所述电子级氟化氢的制备过程包括：
将氧化剂和工业级氟化氢液体通入一超重力反应器；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
将所述超重力反应器出口导出的反应物通入至少一个处理单元，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
将所述产品混合物分成两股，并将其中一股导入所述超重力反应器，另一股导入精馏塔内进行精馏纯化，得到氟化氢气体；
采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
本发明提供的半导体器件清洗系统，半导体器件的制备过程采用特殊工艺生产的电子级氟化氢进行蚀刻和清洗，相较于采用工业级氢氟酸，工业级氟化氢中主要含有砷、硼、磷等非金属元素和钙、钛、铁等金属元素，其中砷的含量较高，在5ppm以内，其余杂质含量均在1ppm以内，工业级氢氟酸的杂质含量、颗粒物含量和产品稳定性对集成电路的性能有着重要影响，进一步的，本申请电子级氟化氢，利用亚氟/氟气协同氧化效应结合超重力氧化反应/分离耦合强化技术，将原料中杂质离子深度氧化，显著降低杂质离子含量。根据工业试验结果，采用本发明的系统和方法生产得到的电子级氢氟酸中杂质含量小于3ppt，As、Fe、Ca、B等杂质元素含量均较当前主流工艺减少10倍以上，其中最主要杂质As的含量降低至0.001ug/L以下，相较于当前主流工艺减少200倍以上。
基于相同的发明构思，本发明进一步提供一种半导体器件制备系统，包括：
铺设装置，用于铺设基板以及基板之上的刻蚀层；
掩膜装置，用于掩膜所述刻蚀层，并采用电子级氟化氢刻蚀形成图案化的功能层；其中，所述电子级氟化氢的制备过程包括：
将氧化剂和工业级氟化氢液体通入一超重力反应器；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
将所述超重力反应器出口导出的反应物通入至少一个处理单元，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
将所述产品混合物分成两股，并将其中一股导入所述超重力反应器，另一股导入精馏塔内进行精馏纯化，得到氟化氢气体；
采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
本发明提供一种半导体器件的制备系统，半导体器件的制备过程采用特殊工艺生产的电子级氟化氢进行蚀刻和清洗，相较于采用工业级氢氟酸，工业级氟化氢中主要含有砷、硼、磷等非金属元素和钙、钛、铁等金属元素，其中砷的含量较高，在5ppm以内，其余杂质含量均在1ppm以内，工业级氢氟酸的杂质含量、颗粒物含量和产品稳定性对集成电路的性能有着重要影响，进一步的，本申请电子级氟化氢，利用亚氟/氟气协同氧化效应结合超重力氧化反应/分离耦合强化技术，将原料中杂质离子深度氧化，显著降低杂质离子含量。根据工业试验结果，采用本发明的系统和方法生产得到的电子级氢氟酸中杂质含量小于3ppt，As、Fe、Ca、B等杂质元素含量均较当前主流工艺减少10倍以上，其中最主要杂质As的含量降低至0.001ug/L以下，相较于当前主流工艺减少200倍以上。
基于相同的发明构思，本发明进一步提供一种电子级氢氟酸的连续化制备方法，包括：
将氧化剂和工业级氟化氢液体通入一超重力反应器；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
将所述超重力反应器出口导出的反应物通入至少一个处理单元，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
将所述产品混合物分成两股，并将其中一股导入所述超重力反应器，另一股导入精馏塔内进行精馏纯化，得到氟化氢气体；
采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
基于相同的发明构思，本发明进一步提供一种电子级氢氟酸的连续化制备系统，包括：
超重力反应器，用于通入氧化剂和工业级氟化氢液体；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
至少一个处理单元，用于通入所述超重力反应器出口导出的反应物，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
精馏装置，用于导入所述产品混合物中的其中一股，得到氟化氢气体；其中所述产品混合物的其中另一股导入所述超重力反应器；
吸收装置，采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
可以知晓，电子级氟化氢的连续化制备系统及方法，创新性地利用亚氟/氟气协同氧化效应结合超重力氧化反应/分离耦合强化技术，将原料中杂质离子深度氧化，显著降低杂质离子含量。根据工业试验结果，采用本发明的系统和方法生产得到的电子级氢氟酸中杂质含量小于3ppt，As、Fe、Ca、B等杂质元素含量均较当前主流工艺减少10倍以上，其中最主要杂质As的含量降低至0.001ug/L以下，相较于当前主流工艺减少200倍以上。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种电子级氢氟酸的连续化制备系统，其特征在于，包括：
超重力反应器，用于通入氧化剂和工业级氟化氢液体；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
至少一个处理单元，用于通入所述超重力反应器出口导出的反应物，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
精馏装置，用于导入所述产品混合物中的其中一股，得到氟化氢气体；其中所述产品混合物的其中另一股导入所述超重力反应器；
吸收装置，采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
2.根据权利要求1所述的连续化制备系统，其特征在于，所述处理单元包括多个，每个处理单元串联设置。
3.根据权利要求1所述的连续化制备系统，其特征在于，所述精馏装置为间壁塔，所述间壁塔的中部包括氟化氢气体出口。
4.根据权利要求3所述的连续化制备系统，其特征在于，所述间壁塔的所述氟化氢气体出口处设有微滤膜，所述微滤膜的孔径为微米级；和/或所述氟化氢气体出口处设有除沫装置。
5.一种电子级氢氟酸的连续化制备方法，其特征在于，包括：
将氧化剂和工业级氟化氢液体通入一超重力反应器；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
将所述超重力反应器出口导出的反应物通入至少一个处理单元，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
将所述产品混合物分成两股，并将其中一股导入所述超重力反应器，另一股导入精馏塔内进行精馏纯化，得到氟化氢气体；
采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
6.一种半导体器件的制备方法，其特征在于，包括：
形成基板；
在基板上通过电子级氟化氢蚀刻形成功能层；其中，所述电子级氟化氢的制备过程包括：
将氧化剂和工业级氟化氢液体通入一超重力反应器；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
将所述超重力反应器出口导出的反应物通入至少一个处理单元，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
将所述产品混合物分成两股，并将其中一股导入所述超重力反应器，另一股导入精馏塔内进行精馏纯化，得到氟化氢气体；
采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
7.一种半导体器件，其特征在于，包括：
基板；以及
在所述基板之上的功能层，所述功能层通过电子级氟化氢蚀刻形成；其中，所述电子级氟化氢的制备过程包括：
将氧化剂和工业级氟化氢液体通入一超重力反应器；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
将所述超重力反应器出口导出的反应物通入至少一个处理单元，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
将所述产品混合物分成两股，并将其中一股导入所述超重力反应器，另一股导入精馏塔内进行精馏纯化，得到氟化氢气体；
采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
8.一种电子设备，其特征在于，包括：多个半导体器件，至少一个所述半导体器件包括：基板；以及
在所述基板之上的功能层，所述功能层通过电子级氟化氢蚀刻形成；其中，所述电子级氟化氢的制备过程包括：
将氧化剂和工业级氟化氢液体通入一超重力反应器；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
将所述超重力反应器出口导出的反应物通入至少一个处理单元，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
将所述产品混合物分成两股，并将其中一股导入所述超重力反应器，另一股导入精馏塔内进行精馏纯化，得到氟化氢气体；
采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
9.一种半导体器件清洗系统，其特征在于，包括：
在一半导体器件形成功能层之后，采用电子级氟化氢清洗所述功能层；其中，所述电子级氟化氢的制备过程包括：
将氧化剂和工业级氟化氢液体通入一超重力反应器；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
将所述超重力反应器出口导出的反应物通入至少一个处理单元，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
将所述产品混合物分成两股，并将其中一股导入所述超重力反应器，另一股导入精馏塔内进行精馏纯化，得到氟化氢气体；
采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。
10.一种半导体器件制备系统，其特征在于，包括：
铺设装置，用于铺设基板以及基板之上的刻蚀层；
掩膜装置，用于掩膜所述刻蚀层，并采用电子级氟化氢刻蚀形成图案化的功能层；其中，所述电子级氟化氢的制备过程包括：
将氧化剂和工业级氟化氢液体通入一超重力反应器；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；
将所述超重力反应器出口导出的反应物通入至少一个处理单元，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；
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