CN113638069A - 一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法 - Google Patents
一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113638069A CN113638069A CN202110771967.XA CN202110771967A CN113638069A CN 113638069 A CN113638069 A CN 113638069A CN 202110771967 A CN202110771967 A CN 202110771967A CN 113638069 A CN113638069 A CN 113638069A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nano platinum
- binchotan
- preparation
- composite modified
- modified nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
- D01F2/08—Composition of the spinning solution or the bath
- D01F2/10—Addition to the spinning solution or spinning bath of substances which exert their effect equally well in either
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
- D01D1/02—Preparation of spinning solutions
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/06—Wet spinning methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
- D01F1/103—Agents inhibiting growth of microorganisms
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Respiratory Apparatuses And Protective Means (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Abstract
本发明提供一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法,其制备方法包括备长炭复合改性纳米铂金浆料的制备、纺丝原液的制备、共混、纺丝和后处理。采用本发明制备的纤维具有良好的抑菌、远红外发射、抗氧化、负离子释放的效果,吸附皮肤污垢能力强,纤维生物相容性好,天然可降解;吸液性良好,吸液率达24.1‑26.3g/g,且在60min后吸液含量为21.6‑23.5g/g,流失率低,持久性强。采用较高聚合度的浆粕,通过特殊工艺将备长炭微粉、纳米铂金微粒通过本发明方法与竹再生纤维素纺丝液进行结合,制备得到的纤维中均匀分布着备长炭微粉、纳米铂金,由于没有采用传统的化学分散剂来提高其分散性,增加了该纤维的安全性,避免了对皮肤产生刺激。
Description
技术领域
本发明涉及纤维技术领域,具体地说,是一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法。
背景技术
再生纤维素纤维主要是以天然的棉短绒、木浆粕或竹浆粕为原料生产的纤维素纤维,其最大特点是与天然棉纤维的某些服用性能极为相似,如吸湿、透气、易染色、抗静电和易纺等性能,在主要纺织纤维中,优良性能较为全面。再生纤维素纤维产品的功能化、异形化、细旦化成为行业近年来的重要发展趋势,更是再生纤维素纤维行业供给侧改革的重要内容。
备长炭取自质地极高的马木坚作为原材经过1200摄氏度高温炭化后所成,备长炭内部具有许多分布不规则的细孔,吸附皮肤污垢能力强,并且内部没有水分,能净化空气和水质外,还能释放负离子,使肌肤倍感清新舒爽,达到肌肤最自然平衡的状态。纳米铂金属于贵金属元素,化学性质非常稳定,抗氧化能力强,能有效紧致皮肤抗衰老;对近红外光响应并产生特殊的光热效应,可应用于光学活性材料;抗菌性好,安全无毒,生物相容性好,任何肤质使用均不会产生过敏现象。
综合国内目前用于面膜基布的原料,配合再生纤维素纤维疏松的结构,备长炭复合纳米铂金竹浆纤维的研究及开发迎合了市场需求,产品具有抗菌、远红外发射、抗氧化、吸附污垢、释放负离子等作用;但备长炭和纳米铂金在粘胶纺丝原液中分散性较差,容易使面膜基布不均匀,一般在共混过程中使用传统的化学分散剂提高其分散性,但会给皮肤造成一定的刺激,长期使用会对皮肤屏障造成伤害。
专利号“CN201910266612.8”名称为“一种纳米铂金粘胶纤维的制备方法”公开了一种纳米铂金粘胶纤维,将纳米铂金负载于惰性载体上,再与粘胶纺丝液结合制成纤维,但是这种纤维主要应用于家纺面料,很难满足面膜基本对吸液性、耐久性、柔软性、安全性的要求。
发明内容
为解决现有技术存在的问题,本发明提供一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法,实现提高面膜基布吸液性、耐久性、柔软性,提高备长炭和纳米铂金在粘胶纺丝原液中分散性的发明目的。
本发明提供了一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维,对金黄色葡萄球菌抑菌率99.0%-99.5%,对白色念珠菌抑菌率为95.0-99.0%,对大肠杆菌抑菌率为95.0-99.0%,远红外法向发射率80-90%,抗氧化能力(DPPH清除率)60-70%,负离子释放量3000-4000个/cm2,透气量2470-2700L/m2·s,具有显著的吸附功能和优良的纺织加工性。
本发明还提供了一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维的制备方法,包括以下步骤:
1.备长炭复合改性纳米铂金浆料的制备
S1.预处理
在60-70℃软化水中加入纳米铂金微粒,以1000-1500r/min的转速搅拌,加入0.5-1%的稀硫酸酸洗0.5-1h,然后加入0.5-2%的氢氧化钠溶液碱洗0.5-1h,至pH为中性,除去表面杂质,过滤并于80-90℃下干燥2-3h。
S2.胶原蛋白多肽配位纳米铂金
将胶原蛋白加入到4-6倍的软化水中,搅拌5-10min,加入胶原蛋白酶,调节pH至7.5-8,35-40℃下反应2-3h,酶解后的胶原蛋白分解成胶原蛋白肽链,表面官能团增多,如氨基、羧基、羰基、疏基等;反应完成后升温至90-100℃高温灭酶,得到水解胶原蛋白溶液;
将预处理后的纳米铂金加入到水解胶原蛋白溶液中,加热至45℃-60℃,超声分散1-2h,超声频率为180-200KHz;再加入PB缓冲液,在速度为2000-5000r/min的搅拌条件下,微波加热8-12min,微波功率200-300W,使纳米铂金与胶原蛋白多肽的疏基结合形成结构独特的环状结构,纳米铂金更加稳定,微波反应结束后得到改性纳米铂金溶液,4000-6000r/min离心3-6min并用无水乙醇洗涤沉淀3-5次,得到改性纳米铂金。
S3.氧化处理
将备长炭微粉加入到65-75%的浓硝酸溶液中,95-100℃下搅拌80-100h,备长炭表面引入大量含氧官能团,冷却至室温后5000-6000r/min离心7-10min分离酸溶物,将分离得到的沉淀分散于8-10倍的蒸馏水中,55-70℃减压浓缩3-5次至蒸出物呈中性,90-110℃下真空干燥2-3h,得到氧化备长炭微粉,氧化后的备长炭微粉表面极性增加,具有良好的分散性。
S4.制备氧化备长炭混合浆料
将氧化备长炭微粉加入到8-10倍的软化水中,再加入偶联剂,50-60℃下搅拌40-60min,超声处理20-30min,超声频率140-170KHz,制得氧化备长炭混合浆料。
S5.复合
将改性纳米铂金加入到氧化备长炭混合浆料中,搅拌10-15min,氮气条件下45-65℃超声处理20-30min,超声频率100-120KHz,胶原蛋白多肽分子上含有丰富的氨基和羧基,胶原蛋白多肽分子上的氨基与备长炭表面的羧基聚合反应形成酰胺键,胶原蛋白多肽接枝于备长炭上,结构更加稳定,备长炭表面更加致密,得到备长炭复合改性纳米铂金浆料。
2.纺丝原液的制备
以竹浆粕为原料,将竹浆粕在碱液中浸渍,然后压榨、细粉碎和老成后制得铜氨粘度为60±5mPa.s的碱纤维素,碱纤维素经过黄化反应,制得纤维素磺酸酯,将纤维素磺酸酯溶解,溶解时向纤维素磺酸酯中加入4-8%的氢氧化钠溶液,之后经搅拌、研磨、过滤和脱泡后制成再生纤维素纺丝原液。
3.共混
将备长炭复合改性纳米铂金浆料和再生纤维素纺丝原液共混,经过动态混合器和静态混合器充分混合均匀后,得到混合纺丝液。
4.纺丝
将纺丝液经环形组合喷丝头以一定的初速度挤入凝固浴中,与凝固浴反应获得初生纤维丝束。
5.后处理
初生的纤维丝束经-40~60%喷头牵伸、35~60%的纺盘牵伸、6~15%塑化浴牵伸以及-1~1%的回缩牵伸这四级梯度牵伸、塑化定型后再进行切断和后处理,然后进行烘干后即得到成品。
优选的,步骤S1中所述纳米铂金微粒为市购,粒径为1-15nm,加入量为甲纤的1-3%。
进一步的,步骤S1中所述稀硫酸的加入量为纳米铂金微粒的3-5倍。
优选的,步骤S2中所述胶原蛋白的加入量是纳米铂金的1.5-2倍,所述胶原蛋白酶的加入量是胶原蛋白的1-2%。
进一步的,步骤S2中PB缓冲液为市购,浓度为0.01mol/L,pH为6.8,加入量为预处理后的纳米铂金的30-45%。
优选的,步骤S3中所述备长炭微粉为市购,粒径为10-20nm,加入量为甲纤的1.5-5%;所述浓硝酸溶液是备长炭微粉的20-25倍。
优选的,步骤S4中所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、或γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的一种或多种,所述偶联剂的加入量是氧化备长炭微粉的5-10%。
优选的,步骤2中所述竹浆粕的聚合度为600-700DP,甲纤含量≥92%。
进一步的,步骤2中所述碱液优选为NaOH溶液,所述NaOH溶液的浓度为220-240g/L;所述浸渍的温度为40-60℃,时长为50-70min。
进一步的,步骤2中,所述压榨,将碱纤维素压榨至碱纤干重的2-5倍;所述老成,碱纤维素压榨、细粉碎后在老成鼓中老成1-3h;所述黄化,黄化初温为25-26℃,终温为30-32℃,二硫化碳对甲纤的加入量为27-30%。
优选的,步骤3中所述再生纤维素纺丝原液的指标为:甲纤含量8.8-9.3%,碱含量4.5-5.3%,粘度45-65mPa.s,熟成度为12-15ml(10%氯化铵)。
优选的,步骤4中所述凝固浴组份为硫酸80-120g/L,硫酸锌15-30g/L,硫酸钠280-360g/L,反应温度40-50℃,丝条浸浴长度750-800mm;二浴温度为90-100℃,二浴硫酸浓度20-30g/L。
进一步的,步骤4中所述组合喷丝头直径0.055mm,孔数80500孔。
优选的,步骤5中的后处理包括去酸洗、一水洗、脱硫、二水洗、三水洗、四水洗和油浴。
进一步的,所述脱硫,采用亚硫酸钠作为脱硫剂,浓度为15-30g/L,温度为70-80℃;所述一水洗、二水洗、三水洗、四水洗的pH为7-9,温度为60-80℃;所述油浴,浓度为5-10g/L,温度为60-70℃;所述烘干的温度为110-130℃。
由于采用了上述技术方案,本发明达到的技术效果是:
1.本发明制备的备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维,纤维的干断裂强度2.32-2.76cN/dtex,湿断裂强度为1.25-1.47cN/dtex,断裂伸长率为17.3-20.4%,机械性能良好,保留了再生纤维素纤维手感好、吸湿性好等优点。
2.采用本发明制备的备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维作为面膜基布,天然无刺激,生物相容性好,贴合度高;吸液性良好,吸液率达24.1-26.3g/g,室内环境放置60min后吸液率为22.6-24.5g/g,持液性强,这是由于备长炭和胶原蛋白多肽分子中含有大量极性基团,有利于纤维对液体的吸收和保持作用。
3.本发明制备的一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维,对金黄色葡萄球菌抑菌率99.0%-99.5%,对白色念珠菌抑菌率为95.0-99.0%,对大肠杆菌抑菌率为95.0-99.0%,远红外法向发射率80-90%,抗氧化能力(DPPH清除率)60-70%,负离子释放量3000-4000个/cm2,透气量2470-2700L/m2·s,具有显著的功能性和优良的纺织加工性,可用于面膜基布生产。
4.本发明制备的一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维,采用较高聚合度的浆粕,通过特殊工艺将备长炭微粉、纳米铂金微粒通过本发明方法与再生纤维素纺丝液进行结合,摒弃了传统的化学分散剂,制备得到的纤维中均匀分布着备长炭微粉、纳米铂金,减少了有效成分团聚造成的浪费和对纤维性能带来的负面影响,实验发现,水洗50次后,有效成分损失为7.1-9.8%;由于没有采用传统的化学分散剂来提高其分散性,增加了该纤维的安全性,避免了对皮肤产生刺激。
5.纳米铂金带负电,在电荷引力的作用下与胶原蛋白多肽疏基上的硫原子通过配位键结合形成结构独特的环状结构,纳米铂金性质更加稳定,不易流失。
6.将备长炭微粉进行氧化处理,氧化后的备长炭微粉表面引入大量含氧官能团,表面极性增加,具有良好的分散性,在纤维制备过程中不易团聚,减少喷丝头堵塞现象;在纤维中分散均匀,纤维不易断裂。
7.将改性纳米铂金加入到氧化备长炭混合浆料,胶原蛋白多肽分子上含有丰富的氨基和羧基,胶原蛋白多肽分子上的氨基与备长炭表面的羧基聚合反应形成酰胺键,胶原蛋白多肽接枝于备长炭上,结构更加稳定,纳米铂金和备长炭不易流失,且备长炭表面更加致密,提高了纤维的吸液性、透气性和持久性。
8.本发明采用低温、低酸、高锌、高浸浴长度凝固浴,使初生态丝束可塑性强,通过纤维凝固再生速度的有效调控,保证纤维皮层厚度,形成高定向和结晶的外壁;采用降低粘弹态牵伸、调高有效牵伸的方法,设计梯度拉伸技术,使纤维保持了良好的力学性能。
9.本发明的备长炭复合纳米铂金竹浆纤维的制备方法,脱硫过程中不用碱,改用缓和的脱硫剂脱硫,后处理中不漂白,进一步避免了有效成分及纤维强力受到破坏。
具体实施方式
下面结合具体的实施例,进一步阐述本发明。
实施例1一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法,包括以下步骤:
1.备长炭复合改性纳米铂金浆料的制备
S1.预处理
在65℃软化水中加入纳米铂金微粒,以1300r/min的转速搅拌,加入0.8%的稀硫酸酸洗1h,然后加入1%的氢氧化钠溶液碱洗1h,至pH为中性,除去表面杂质,过滤并于85℃下干燥3h;
所述纳米铂金微粒的粒径为1nm,加入量为甲纤的2%;
所述稀硫酸的加入量为纳米铂金微粒的4倍。
S2.胶原蛋白多肽配位纳米铂金
将胶原蛋白加入到5倍的蒸馏水中,搅拌8min,加入胶原蛋白酶,调节pH至7.5,37℃下反应2.5h;反应完成后升温至100℃高温灭酶,得到水解胶原蛋白溶液;
将预处理后的纳米铂金加入到水解胶原蛋白溶液中,加热至50℃,超声分散1.5h,超声频率为190KHz;再加入PB缓冲液,在速度为4000r/min的搅拌条件下,微波加热10min,微波功率260W,反应结束后得到改性纳米铂金溶液,5000r/min离心5min并用无水乙醇洗涤沉淀4次,得到改性纳米铂金。
所述胶原蛋白是纳米铂金的2倍,所述胶原蛋白酶的加入量是胶原蛋白的1.5%。
所述PB缓冲液为市购,浓度为0.01mol/L,pH为6.8,加入量为预处理后的纳米铂金的38%。
S3.氧化处理
将备长炭微粉加入到70%的浓硝酸溶液中,100℃下搅拌90h,备长炭表面引入大量含氧官能团,冷却至室温后5500r/min离心8min分离酸溶物,将分离得到的沉淀分散于9倍的蒸馏水中,65℃减压浓缩5次至蒸出物呈中性,100℃下真空干燥2.5h,得到氧化备长炭微粉;
所述备长炭微粉的粒径为15nm,加入量为甲纤的3%;所述浓硝酸溶液是备长炭微粉的22倍。
S4.制备氧化备长炭混合浆料
将氧化备长炭微粉加入到10倍的软化水中,再加入偶联剂,55℃下搅拌50min,超声处理25min,超声频率160KHz,制得氧化备长炭混合浆料;
所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷,加入量为氧化备长炭微粉的8%。
S5.复合
将改性纳米铂金加入到氧化备长炭混合浆料中,搅拌12min,氮气条件下50℃超声处理25min,超声频率110KHz,得到备长炭复合改性纳米铂金浆料。
2.纺丝原液的制备
以竹浆粕为原料,将竹浆粕在碱液中浸渍,然后压榨、细粉碎和老成后制得铜氨粘度为60mPa.s的碱纤维素,碱纤维素经过黄化反应,制得纤维素磺酸酯,将纤维素磺酸酯溶解,溶解时向纤维素磺酸酯中加入6%的氢氧化钠溶液,之后经搅拌、研磨、过滤和脱泡后制成再生纤维素纺丝原液;
所述竹浆粕的聚合度为660DP,甲纤含量93%;
所述碱液为NaOH溶液,所述NaOH溶液的浓度为230g/L,所述浸渍的温度为50℃,时长为60min;
所述压榨,将碱纤维素压榨至碱纤干重的4倍;所述老成,碱纤维素压榨、细粉碎后在老成鼓中老成2h;所述黄化,黄化初温为25℃,终温为32℃,二硫化碳对甲纤的加入量为28%。
3.共混
将备长炭复合改性纳米铂金浆料和再生纤维素纺丝原液共混,经过动态混合器和静态混合器充分混合均匀后,得到混合纺丝液;
所述再生纤维素纺丝原液中,甲纤含量9%,碱含量4.8%,粘度55mPa.s,熟成度为13.5ml(10%氯化铵)。
4.纺丝
将纺丝液经环形组合喷丝头以一定的初速度挤入凝固浴中,与凝固浴反应获得初生纤维丝束;
所述凝固浴组份为硫酸100g/L,硫酸锌23g/L,硫酸钠320g/L,反应温度45℃,丝条浸浴长度780mm;二浴温度为95℃,二浴硫酸浓度25g/L。
所述环形组合喷丝头直径0.055mm,孔数80500孔。
5.后处理
初生的纤维丝束经50%喷头牵伸、45%的纺盘牵伸、10%塑化浴牵伸以及-1%的回缩牵伸这四级梯度牵伸、塑化定型后再进行切断和后处理,然后进行烘干后即得到成品;
所述后处理包括去酸洗、一水洗、脱硫、二水洗、三水洗、四水洗和油浴。
所述脱硫,采用亚硫酸钠作为脱硫剂,浓度为24g/L,温度为75℃;所述一水洗、二水洗、三水洗、四水洗的pH为8,温度为70℃;所述油浴,浓度为8g/L,温度为65℃,pH为5.5;所述烘干的温度为120℃。
实施例2一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法
本实施例与实施例1的不同之处在于S1预处理步骤不同,其余均与实施例1一致,具体如下:
在65℃软化水中加入纳米铂金微粒,以1000r/min的转速搅拌,加入0.5%的稀硫酸酸洗0.5h,然后加入0.5%的氢氧化钠溶液碱洗1h,至pH为中性,除去表面杂质,过滤并于80℃下干燥2.5h;
所述纳米铂金微粒的粒径为10nm,加入量为甲纤的1%;
所述稀硫酸的加入量为纳米铂金微粒的5倍。
实施例3一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法,包括以下步骤:
本实施例与实施例1、2的不同之处在于S1预处理步骤不同,其余均与实施例1、2一致,具体如下:
在65℃软化水中加入纳米铂金微粒,以1500r/min的转速搅拌,加入1%的稀硫酸酸洗1h,然后加入2%的氢氧化钠溶液碱洗0.5h,至pH为中性,除去表面杂质,过滤并于90℃下干燥2h;
所述纳米铂金微粒的粒径为15nm,加入量为甲纤的3%;
所述稀硫酸的加入量为纳米铂金微粒的3倍。
所述稀硫酸的加入量为纳米铂金微粒的5倍。
实施例4一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法,包括以下步骤:
本实施例与实施例1的不同之处在于S2胶原蛋白多肽配位纳米铂金步骤不同,其余均与实施例1一致,具体如下:
将胶原蛋白加入到4倍的蒸馏水中,搅拌5min,加入胶原蛋白酶,调节pH至8,40℃下反应3h;反应完成后升温至90℃高温灭酶,得到水解胶原蛋白溶液;
将预处理后的纳米铂金加入到水解胶原蛋白溶液中,加热至45℃,超声分散2h,超声频率为180KHz;再加入PB缓冲液,在速度为2000r/min的搅拌条件下,微波加热12min,微波功率300W,反应结束后得到改性纳米铂金溶液,4000r/min离心6min并用无水乙醇洗涤沉淀3次,得到改性纳米铂金。
所述胶原蛋白的加入量是纳米铂金的1.5倍,所述胶原蛋白酶的加入量是胶原蛋白的1%。
所述PB缓冲液为市购,浓度为0.01mol/L,pH为6.8,加入量为预处理后的纳米铂金的30%。
实施例5一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法,包括以下步骤:
本实施例与实施例1、4的不同之处在于S2胶原蛋白多肽配位纳米铂金步骤不同,其余均与实施例1、4一致,具体如下:
将胶原蛋白加入到6倍的蒸馏水中,搅拌10min,加入胶原蛋白酶,调节pH至7.5,35℃下反应2h;反应完成后升温至95℃高温灭酶,得到水解胶原蛋白溶液;
将预处理后的纳米铂金加入到水解胶原蛋白溶液中,加热至60℃,超声分散1h,超声频率为200KHz;再加入PB缓冲液,在速度为5000r/min的搅拌条件下,微波加热8min,微波功率200W,反应结束后得到改性纳米铂金溶液,6000r/min离心3min并用无水乙醇洗涤沉淀5次,得到改性纳米铂金。
所述胶原蛋白的加入量是纳米铂金的2倍,所述胶原蛋白酶的加入量是胶原蛋白的2%。
所述PB缓冲液为市购,浓度为0.01mol/L,pH为6.8,加入量为预处理后的纳米铂金的45%。
实施例6一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法
本实施例与实施例1的不同之处在于S3氧化处理步骤不同,其余均与实施例1一致,具体如下:
将备长炭微粉加入到65%的浓硝酸溶液中,95℃下搅拌100h,备长炭表面引入大量含氧官能团,冷却至室温后5000r/min离心10min分离酸溶物,将分离得到的沉淀分散于8倍的蒸馏水中,55℃减压浓缩3次至蒸出物呈中性,90℃下真空干燥3h,得到氧化备长炭微粉;
所述备长炭微粉的粒径为10nm,加入量为甲纤的1.5%;所述浓硝酸溶液是备长炭微粉的20倍。
实施例7一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法
本实施例与实施例1、6的不同之处在于S3氧化处理步骤不同,其余均与实施例1、6一致,具体如下:
将备长炭微粉加入到75%的浓硝酸溶液中,100℃下搅拌80h,备长炭表面引入大量含氧官能团,冷却至室温后6000r/min离心7min分离酸溶物,将分离得到的沉淀分散于10倍的蒸馏水中,70℃减压浓缩5次至蒸出物呈中性,110℃下真空干燥2h,得到氧化备长炭微粉;
所述备长炭微粉的粒径为20nm,加入量为甲纤的5%;所述浓硝酸溶液是备长炭微粉的25倍。
实施例8一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法
本实施例与实施例1的不同之处在于S4制备氧化备长炭混合浆料步骤不同,其余均与实施例1一致,具体如下:
将氧化备长炭微粉加入到8倍的软化水中,再加入偶联剂,50℃下搅拌40min,超声处理20min,超声频率140KHz,制得氧化备长炭混合浆料;
所述偶联剂为γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,加入量为氧化备长炭微粉的5%。
实施例9一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法
本实施例与实施例1、8的不同之处在于S4制备氧化备长炭混合浆料步骤不同,其余均与实施例1、8一致,具体如下:
将氧化备长炭微粉加入到10倍的软化水中,再加入偶联剂,60℃下搅拌60min,超声处理30min,超声频率170KHz,制得氧化备长炭混合浆料;
所述偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷,加入量为氧化备长炭微粉的10%。
实施例10一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法
本实施例与实施例1的不同之处在于S5复合步骤不同,其余均与实施例1一致,具体如下:
将改性纳米铂金加入到氧化备长炭混合浆料中,搅拌10min,氮气条件下45℃超声处理30min,超声频率100KHz,得到备长炭复合改性纳米铂金浆料。
实施例11一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法
本实施例与实施例1、10的不同之处在于S5复合步骤不同,其余均与实施例1、10一致,具体如下:
将改性纳米铂金加入到氧化备长炭混合浆料中,搅拌15min,氮气条件下60℃超声处理20min,超声频率120KHz,得到备长炭复合改性纳米铂金浆料。
实施例12一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法
本实施例与实施例1的不同之处在于纺丝原液的制备和共混步骤不同,其余均与实施例1一致,具体如下:
2.纺丝原液的制备
以竹浆粕为原料,将竹浆粕在碱液中浸渍,然后压榨、细粉碎和老成后制得铜氨粘度为55mPa.s的碱纤维素,碱纤维素经过黄化反应,制得纤维素磺酸酯,将纤维素磺酸酯溶解,溶解时向纤维素磺酸酯中加入4%的氢氧化钠溶液,之后经搅拌、研磨、过滤和脱泡后制成再生纤维素纺丝原液;
所述竹浆粕的聚合度为600DP,甲纤含量92%;
所述碱液为NaOH溶液,所述NaOH溶液的浓度为220g/L,所述浸渍的温度为40℃,时长为50min;
所述压榨,将碱纤维素压榨至碱纤干重的2倍;所述老成,碱纤维素压榨、细粉碎后在老成鼓中老成1h;所述黄化,黄化初温为26℃,终温为30℃,二硫化碳对甲纤的加入量为27%。
3.共混
将备长炭复合改性纳米铂金浆料和再生纤维素纺丝原液共混,经过动态混合器和静态混合器充分混合均匀后,得到混合纺丝液;
所述再生纤维素纺丝原液中,甲纤含量8.8%,碱含量4.5%,粘度45mPa.s,熟成度为12ml(10%氯化铵)。
实施例13一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法
本实施例与实施例1、12的不同之处在于纺丝原液的制备和共混步骤不同,其余均与实施例1、12一致,具体如下:
2.纺丝原液的制备
以竹浆粕为原料,将竹浆粕在碱液中浸渍,然后压榨、细粉碎和老成后制得铜氨粘度为65mPa.s的碱纤维素,碱纤维素经过黄化反应,制得纤维素磺酸酯,将纤维素磺酸酯溶解,溶解时向纤维素磺酸酯中加入8%的氢氧化钠溶液,之后经搅拌、研磨、过滤和脱泡后制成再生纤维素纺丝原液;
所述竹浆粕的聚合度为700DP,甲纤含量93%;
所述碱液为NaOH溶液,所述NaOH溶液的浓度为240g/L,所述浸渍的温度为60℃,时长为70min;
所述压榨,将碱纤维素压榨至碱纤干重的5倍;所述老成,碱纤维素压榨、细粉碎后在老成鼓中老成3h;所述黄化,黄化初温为25℃,终温为30℃,二硫化碳对甲纤的加入量为30%。
3.共混
将备长炭复合改性纳米铂金浆料和再生纤维素纺丝原液共混,经过动态混合器和静态混合器充分混合均匀后,得到混合纺丝液;
所述再生纤维素纺丝原液中,甲纤含量9.3%,碱含量5.3%,粘度65mPa.s,熟成度为15ml(10%氯化铵)。
实施例14一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法
本实施例与实施例1的不同之处在于纺丝步骤不同,其余均与实施例1一致,具体如下:
将纺丝液经环形组合喷丝头以一定的初速度挤入凝固浴中,与凝固浴反应获得初生纤维丝束;
所述凝固浴组份为硫酸80g/L,硫酸锌30g/L,硫酸钠280g/L,反应温度40℃,丝条浸浴长度750mm;二浴温度为90℃,二浴硫酸浓度20g/L。
所述组合喷丝头直径0.055mm,孔数80500孔。
实施例15一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法
本实施例与实施例1、14的不同之处在于纺丝步骤不同,其余均与实施例1、14一致,具体如下:
将纺丝液经环形组合喷丝头以一定的初速度挤入凝固浴中,与凝固浴反应获得初生纤维丝束;
所述凝固浴组份为硫酸120g/L,硫酸锌15g/L,硫酸钠360g/L,反应温度50℃,丝条浸浴长度800mm;二浴温度为100℃,二浴硫酸浓度30g/L。
所述组合喷丝头直径0.055mm,孔数80500孔。
实施例16一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法
本实施例与实施例1的不同之处在于后处理步骤不同,其余均与实施例1一致,具体如下:
初生的纤维丝束经40%喷头牵伸、60%的纺盘牵伸、6%塑化浴牵伸以及1%的回缩牵伸这四级梯度牵伸、塑化定型后再进行切断和后处理,然后进行烘干后即得到成品;
所述后处理包括去酸洗、一水洗、脱硫、二水洗、三水洗、四水洗和油浴。
所述脱硫,采用亚硫酸钠作为脱硫剂,浓度为15g/L,温度为70℃;所述一水洗、二水洗、三水洗、四水洗的pH为7,温度为60℃;所述油浴,浓度为5g/L,温度为60℃;所述烘干的温度为110℃。
实施例17一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法
本实施例与实施例1、16的不同之处在于后处理步骤不同,其余均与实施例1、16一致,具体如下:
初生的纤维丝束经60%喷头牵伸、35%的纺盘牵伸、15%塑化浴牵伸以及-1%的回缩牵伸这四级梯度牵伸、塑化定型后再进行切断和后处理,然后进行烘干后即得到成品;
所述后处理包括去酸洗、一水洗、脱硫、二水洗、三水洗、四水洗和油浴。
所述脱硫,采用亚硫酸钠作为脱硫剂,浓度为30g/L,温度为80℃;所述一水洗、二水洗、三水洗、四水洗的pH为9,温度为80℃;所述油浴,浓度为10g/L,温度为70℃;所述烘干的温度为130℃。
采用实施例1-17制备的一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维,测得其机械性能良好,干断裂强度2.32-2.76cN/dtex,湿断裂强度为1.25-1.47cN/dtex,断裂伸长率为17.3-20.4%,手感柔软;纤维的功能性良好,对金黄色葡萄球菌抑菌率99.0%-99.5%,对白色念珠菌抑菌率为95.0-99.0%,对大肠杆菌抑菌率为95.0-99.0%,远红外法向发射率80-90%,抗氧化能力(DPPH清除率)60-70%,负离子含量3000-4000个/cm2;透气性良好,透气量2470-2700L/m2·s。
测试实施例1-17制备的一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维的吸液能力和60min后的持液能力,方法参考《GB/T 24218.6-2010纺织品非织造布试验方法第6部分:吸收性的测定》,测试结果见表1。
表1:
通过表1可知,采用实施例1-17制备的一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维吸液能力强,吸液率达24.1-26.3g/g;持液能力好,室内环境放置60min后吸液率仍保持在22.6-24.5g/g,流失率低,持久性强。
采用实施例1-17制备的一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维,均匀分布着备长炭微粉、纳米铂金,减少了纤维后处理过程中有效成分的流失,实验发现,水洗50次后,有效成分损失为7.1-9.8%;由于没有使用传统的化学分散剂来提高其分散性,增加了该纤维的安全性,避免了对皮肤产生刺激。
对比例1-3
选择具有代表性的实施例1-3,去掉备长炭复合改性纳米铂金浆料的制备步骤,直接将纳米铂金负载于备长炭,再与再生纤维素纺丝原液共混,作为对比例1-3,在不加入传统的化学分散剂的情况下,纳米铂金和备长炭很难均匀地分散于再生纤维素纺丝原液中,容易造成团聚现象;加入传统的化学分散剂后,得到的纤维机械性能略有下降,吸液率和水洗50次后有效成分损失大幅度下降,具体对比结果见表2。
表2
对比例4-6
选择具有代表例的实施例1-3,将S2胶原蛋白多肽配位纳米铂金步骤去掉,直接将纳米铂金负载于氧化处理的备长炭表面,作为对比例4-6,制得的纤维测试其各项性能,发现水洗50次后纳米铂金损失和备长炭损失有所增高,其中对纳米铂金的影响更大,说明胶原蛋白多肽配位改性纳米铂金,提高了纳米铂金和备长炭在纤维中的稳定性;备长炭经氧化处理后表面极性增大,与再生纤维素纺丝原液分子结合力增强,稳定性增强,结果见表3。
表3
除非特殊说明,本发明所述比例,均为质量比例,所述百分比,均为质量百分比;原料均为市购。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维,其特征在于:所述纤维的吸液率达24.1-26.3g/g。
2.一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维的制备方法,其特征在于:所述制备方法包括备长炭复合改性纳米铂金浆料的制备、纺丝原液的制备、共混、纺丝和后处理。
3.根据权利要求2所述的一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维的制备方法,其特征在于:所述备长炭复合改性纳米铂金浆料的制备包括预处理、胶原蛋白多肽配位纳米铂金、氧化处理、制备氧化备长炭混合浆料和复合。
4.根据权利要求3所述的一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维的制备方法,其特征在于:所述预处理,在60-70℃软化水中加入纳米铂金微粒,以1000-1500r/min的转速搅拌,加入0.5-1%稀硫酸酸洗0.5-1h,然后加入0.5-2%的氢氧化钠溶液碱洗0.5-1h,至pH为中性,过滤并于80-90℃下干燥2-3h。
5.根据权利要求3所述的一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维的制备方法,其特征在于:所述胶原蛋白多肽配位纳米铂金,将胶原蛋白加入到4-6倍的软化水中,搅拌5-10min,加入胶原蛋白酶,调节pH至7.5-8,35-40℃下反应2-3h,反应完成后升温至90-100℃高温灭酶,得到水解胶原蛋白溶液;
将预处理后的纳米铂金加入到水解胶原蛋白溶液中,加热至45℃-60℃,超声分散1-2h,超声频率为180-200KHz;再加入PB缓冲液,在速度为2000-5000r/min的搅拌条件下,微波加热8-12min,微波功率200-300W,反应结束后得到改性纳米铂金溶液,4000-6000r/min离心3-6min并用无水乙醇洗涤沉淀3-5次,得到改性纳米铂金。
6.根据权利要求3所述的一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维的制备方法,其特征在于:所述氧化处理,将备长炭微粉加入到65-75%的浓硝酸溶液中,95-100℃下搅拌80-100h,冷却至室温后5000-6000r/min离心7-10min分离酸溶物,将分离得到的沉淀分散于8-10倍的蒸馏水中,55-70℃减压浓缩3-5次至蒸出物呈中性,90-110℃下真空干燥2-3h,得到氧化备长炭微粉。
7.根据权利要求3所述的一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维的制备方法,其特征在于:所述制备氧化备长炭混合浆料,将氧化备长炭微粉加入到8-10倍的软化水中,再加入偶联剂,50-60℃下搅拌40-60min,超声处理20-30min,超声频率140-170KHz。
8.根据权利要求3所述的一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维的制备方法,其特征在于:所述复合,将改性纳米铂金加入到氧化备长炭混合浆料中,搅拌10-15min,氮气条件下45-65℃下超声处理20-30min,超声频率100-120KHz,得到备长炭复合改性纳米铂金浆料。
9.根据权利要求2所述的一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维的制备方法,其特征在于:所述纺丝,将纺丝液经组合喷丝头以一定的初速度挤入凝固浴中,与凝固浴反应获得初生纤维丝束。
10.根据权利要求9所述的一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维的制备方法,其特征在于:所述凝固浴组份为硫酸80-120g/L,硫酸锌15-30g/L,硫酸钠280-360g/L,反应温度40-50℃,丝条浸浴长度750-800mm;二浴温度为90-100℃,二浴硫酸浓度20-30g/L。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110771967.XA CN113638069B (zh) | 2021-07-08 | 2021-07-08 | 一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110771967.XA CN113638069B (zh) | 2021-07-08 | 2021-07-08 | 一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113638069A true CN113638069A (zh) | 2021-11-12 |
CN113638069B CN113638069B (zh) | 2023-07-28 |
Family
ID=78416860
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110771967.XA Active CN113638069B (zh) | 2021-07-08 | 2021-07-08 | 一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113638069B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114318573A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-12 | 广东贝豪生物科技有限公司 | 一种混合纤维及其制备方法与应用 |
CN114404605A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-04-29 | 陕西未来多肽生物科技有限公司 | 一种维c金-胶原肽纳米复合材料及其应用 |
CN115559008A (zh) * | 2022-10-10 | 2023-01-03 | 山东银鹰化纤有限公司 | 一种家纺用抗菌助眠竹纤维素纤维及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160026111A (ko) * | 2014-08-29 | 2016-03-09 | 부산대학교 산학협력단 | 식각용 마스크, 이의 제조 방법, 이를 이용한 다공성 멤브레인의 제조 방법, 다공성 멤브레인 및 이를 포함하는 미세먼지 차단용 마스크 |
CN106591991A (zh) * | 2016-12-15 | 2017-04-26 | 山东银鹰化纤有限公司 | 一种竹节型中空竹粘胶纤维的制备方法 |
WO2017214480A1 (en) * | 2016-06-09 | 2017-12-14 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Functional regenerated cellulose fibers |
CN108486673A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-09-04 | 杭州优标纺织有限公司 | 含有备长炭的再生纤维素纤维及其制备方法 |
CN111297780A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-06-19 | 广州峻美生物科技有限公司 | 一种备长炭净透水润面膜 |
CN111778577A (zh) * | 2019-04-03 | 2020-10-16 | 上海水星家用纺织品股份有限公司 | 一种纳米铂金粘胶纤维的制备方法 |
-
2021
- 2021-07-08 CN CN202110771967.XA patent/CN113638069B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160026111A (ko) * | 2014-08-29 | 2016-03-09 | 부산대학교 산학협력단 | 식각용 마스크, 이의 제조 방법, 이를 이용한 다공성 멤브레인의 제조 방법, 다공성 멤브레인 및 이를 포함하는 미세먼지 차단용 마스크 |
WO2017214480A1 (en) * | 2016-06-09 | 2017-12-14 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Functional regenerated cellulose fibers |
CN106591991A (zh) * | 2016-12-15 | 2017-04-26 | 山东银鹰化纤有限公司 | 一种竹节型中空竹粘胶纤维的制备方法 |
CN108486673A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-09-04 | 杭州优标纺织有限公司 | 含有备长炭的再生纤维素纤维及其制备方法 |
CN111778577A (zh) * | 2019-04-03 | 2020-10-16 | 上海水星家用纺织品股份有限公司 | 一种纳米铂金粘胶纤维的制备方法 |
CN111297780A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-06-19 | 广州峻美生物科技有限公司 | 一种备长炭净透水润面膜 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
骆祥伟;: "一种功能性备长炭纤维的探究", 纺织报告, no. 11, pages 44 - 45 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114318573A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-12 | 广东贝豪生物科技有限公司 | 一种混合纤维及其制备方法与应用 |
CN114404605A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-04-29 | 陕西未来多肽生物科技有限公司 | 一种维c金-胶原肽纳米复合材料及其应用 |
CN115559008A (zh) * | 2022-10-10 | 2023-01-03 | 山东银鹰化纤有限公司 | 一种家纺用抗菌助眠竹纤维素纤维及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113638069B (zh) | 2023-07-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113638069A (zh) | 一种面膜基布用备长炭复合改性纳米铂金竹浆纤维及其制备方法 | |
CN104831389B (zh) | 一种多功能粘胶纤维及其制备方法 | |
CN112111807B (zh) | 具有皮芯结构的导电多功能纤维及其制备方法 | |
CN104073907A (zh) | 一种聚酯纤维及其制备方法 | |
CN110952159A (zh) | 一种蚕丝丝素蛋白溶液在再生纤维素纤维制备中的应用 | |
CN106702572A (zh) | 含负离子且抗菌除臭的竹炭纤维被及其制备方法 | |
CN111593461A (zh) | 一种竹纤维抑菌毛巾及其制备方法 | |
CN115044992A (zh) | 一种含海藻活性成分的粘胶大生物纤维的制备方法 | |
CN103556278B (zh) | 一种抗菌竹炭粘胶纤维及其制备方法 | |
CN109594333A (zh) | 一种防蚊抗菌纺织品织物及其制备方法 | |
CN110699762B (zh) | 一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法和聚丙烯腈纤维的制备方法 | |
CN103556276A (zh) | 一种光敏变色竹炭粘胶纤维及其制备方法 | |
CN110184666A (zh) | 阻燃纤维素纤维的制造方法及制造过程中使用的喷丝头 | |
CN110592694B (zh) | 抗菌天丝用氧化锌粉体及其制备方法 | |
CN112323162B (zh) | 一种艾草高效缓释微胶囊纤维素纤维 | |
CN114134705A (zh) | 一种用氯化锌/尿素低共熔体系制备的抗菌抗病毒植物纤维及其方法和应用 | |
CN112342634B (zh) | 一种抗菌型纳米纤维素纤维的制备方法 | |
CN115726050A (zh) | 一种珍珠蛋白改性聚酯纤维的制备方法 | |
CN114517338A (zh) | 一种纤维素粘胶的制备方法及其在纤维素肠衣中的应用 | |
CN110886026B (zh) | 一种调温纤维及其制备方法 | |
CN112831856A (zh) | 一种太极石莫代尔纤维的制备方法 | |
CN107142543B (zh) | 一种动物胶体蛋白复合罗布麻纤维素纤维及其制备方法 | |
CN112251832A (zh) | 一种再生蛋白复合纤维素纤维的制备方法 | |
CN117306006B (zh) | 一种远红外抗菌除臭纤维素纤维的制备方法 | |
CN103643336B (zh) | 阻燃粘胶纤维的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |