CN113636928B - 一种苯甲酸衍生物的连续生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及苯甲酸衍生物制备工艺领域，具体涉及一种苯甲酸衍生物的连续生产方法。本发明一种苯甲酸衍生物的连续生产方法，其特征在于：在带有回形反应器的连续反应装置中，在硝酸的存在下，以含有氧气的气体为氧化剂，甲苯衍生物为原料，制备得到苯甲酸衍生物，所述回形反应器包括小直径套管，所述小直径套管外套设大直径套管，所述小直径套管和大直径套管间形成一个回形空腔，所述回形空腔内设有小管道，所述小管道上设有若干小孔，所述小管道内为氧气，所述小直径套管转动，所述大直径套管固定，所述硝酸和甲苯衍生物组成的反应液在小直径套管和大直径套管间。

Description

一种苯甲酸衍生物的连续生产方法
技术领域
本发明涉及苯甲酸衍生物制备工艺领域，具体涉及一种苯甲酸衍生物的连续生产方法。
背景技术
苯甲酸衍生物是一类重要的精细化工中间体，具有较高的应用价值和生物活性，广泛的应用于医药、食品、染料等领域，可用来制备药物、杀菌剂、杀虫剂、除草剂、防腐剂、增塑剂、香料和媒染剂等。例如：四氟苯甲酸被广泛的应用于喹诺酮类药物的制备，此类药物对多种革兰阴性菌具有杀菌作用，主要应用于泌尿生殖系统疾病、胃肠疾病，以及呼吸道、皮肤组织等革兰阴性细菌感染的治疗。3,4,5-三甲氧苯甲酸在医药方面是胃药、心脏类疾病药物、抗焦虑药物、退热药、治疗精神分裂症药物和抗菌增效药物的重要中间体。对硝基苯甲酸是一种用途极广的医药、农药和染料中间体，在农药上主要用于合成杀虫剂和防霉剂，在医药上主要用于合成普鲁卡因、对胺甲基苯甲酸、普鲁卡因酰胺等麻醉药，还可用于有机合成的原料、染料及彩色胶片，具有广阔的市场前景。4-氯苯甲酸在农药方面是杀虫剂氟氯苯菊酯的重要中间体，属拟除虫菊酯类农药，主要用于禽畜体外寄生虫，如多种蜱、虱和鸡羽螨的防治。
苯甲酸衍生物的合成方法很多，一般有以下几种方法：1、以金属离子为催化剂，氧气为氧源，将甲苯衍生物氧化成苯甲酸衍生物。如：2019年报道了，采用醋酸钴和N-羟基琥珀酰亚胺(NHSI)作为催化体系，氧气作为氧化剂，反应温度40℃-60℃，反应时间12h-72h，生成相应的苯甲酸衍生物。2、以叔丁基过氧化氢为氧源制备苯甲酸衍生物。如：2016年报道了一种介孔氮掺杂碳催化剂，采用70％的叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂，无金属催化氧化，为水相中烃类氧化开辟了一条新途径。3、以双氧水为氧源制备苯甲酸衍生物。如：2012年报道了采用Fe(III)-PVPDVB作为催化剂，双氧水作为氧化剂，将甲苯选择性氧化为苯甲酸。在最佳条件下(80℃，6h)，发现催化量的催化剂就可高效地将甲苯转化为苯甲酸，转化率为90％，选择性为96％。4、其他氧化剂。如高锰酸钾、重铬酸钠、氯酸钠、硝酸等氧化剂都可以将苯环上的烷烃氧化得到苯甲酸衍生物。
由于苯甲酸衍生物除了强碱性水溶液外，在水中的溶解度很低，因此，工业化生产过程中会析出，并结块，形成很硬的晶块，导致管道堵塞，甚至会造成搅拌桨断裂等事故，最终会酿成安全事故。同时，苯甲酸衍生物的生产过程是一个典型的氧化反应，具有强放热的特点，是工业生产中十八大危险工艺之一。因为氧化反应过程中管道堵塞、搅拌桨断裂等造成的安全事故时有发生。
发明内容
本发明一种苯甲酸衍生物的连续生产方法，具体方案如下：
一种苯甲酸衍生物的连续生产方法，在带有回形反应器的连续反应装置中，在硝酸的存在下，以含有氧气的气体为氧化剂，式(I)的甲苯衍生物为原料，制备得到如式(II)的苯甲酸衍生物，
Figure BDA0003233161510000021
其中：R为一个或2-5个的H，卤素，硝基，磺酸基，羧基，烷氧基，叔丁基，或上述基团的混合；
所述回形反应器包括小直径套管，所述小直径套管外套设大直径套管(同轴套在一起)，所述小直径套管和大直径套管间形成一个回形空腔，所述回形空腔内设有小管道，所述小管道上设有若干小孔，所述小管道内为氧气，所述小直径套管转动，所述大直径套管固定，所述硝酸和式(I)的甲苯衍生物组成的反应液在小直径套管和大直径套管间。
所述大直径套管包括换热夹套，所述换热夹套内为导热油。
所述小管道为螺旋状小管道，且固定在大直径套管内侧。
所述小直径套管中部为中空部，所述中空部内为导热油。
所述小直径套管的转速为200-2000转/分。
所述大直径套管内壁和小直径套管外壁间距距离5-10mm，所述小管道的直径为3-5mm，所述小管道与小直径套管外壁的间距为2-5mm。
所述硝酸的质量分数为10-65％，所述含有氧气的气体为空气或者氧气含量为60-99.9％的气体。
所述硝酸与式(I)所示的甲苯衍生物物质的量比为3-10:1。
所述回形反应器中的反应时间为30-600秒，反应温度为30-250℃。
所述连续反应装置包括依次连接的高位槽(高位槽连接甲苯衍生物贮槽和硝酸贮槽)，回形反应器，结晶釜和离心机；所述结晶釜为两个，当其中一个结晶釜的持液量超过70％，则回形反应器流出的物料引流至另一个结晶釜中。
本发明所述的联系生产苯甲酸衍生物系统是在上述回形反应器的基础上，根据甲苯衍生物氧化制备苯甲酸衍生物的反应特点，本发明设计了一套连续生产系统。该系统由高位槽、回形反应器、结晶釜、全自动离心机组成。开车时，先在高位槽中加入事先混合好的反应物料，开启进料泵，打开流量调节阀，物料从回形反应器出来后进入结晶釜，开启结晶釜搅拌，使产品在结晶釜内慢慢冷却并结晶。开启回形反应器使之运转，即使小直径套管旋转。向回形反应器的小管道内通入氧气，使氧气能通过小管道上的小孔进入反应体系。向回形反应器的夹套和小直径套管中间部流入导热油，使之加热物料。当反应液达到氧化反应温度后，反应就能持续进行，导热油把热量移出系统，维持体系温度恒定。当结晶釜的持液量达到70％后，将从回形反应器流出的物料流入结晶釜。结晶釜开始缓慢降温结晶，缓慢搅拌1小时后放入全自动离心机进行固液分离，滤饼为苯甲酸衍生物产品，滤液重新套用。
本发明所述的回形反应器由两根套管组成，两根套管直径不一样，同轴套在一起，大直径套管内壁和小直径套管外壁间距距离5-10mm，大直径套管内壁固定一根螺旋状的小管道，小管道的直径为3-5mm，小管道在大直径套管和小直径套管形成的回形空腔内，小管道与小直径套管外壁的间距为2-5mm。小管道内通氧化反应所需的氧气，小管道上分布小孔，可以让里面的氧气出来进入反应体系。在反应器运行过程中，大直径套管固定不动，小直径套管沿着中心轴以200-2000转/分的速度旋转。大直径套管外侧设有一个夹套，用来通入导热油。固定在大直径套管内侧的小管道内通入氧气，用于反应。大直径套管和小直径套管之间通入反应物甲苯衍生物和10％-65％的硝酸混合物。小直径套管是空心的，中间通入导热油。在开车时，反应物温度较低，导热油用于加热物料，使物料达到氧化反应发生所需的温度。开车完毕，正常反应时，因为氧化反应属于强放热反应，这时导热油把反应放出的热量移出系统，保证系统温度稳定在合理的区间。
本发明具有如下创新点：
(1)本发明设计的回形反应器针对苯甲酸衍生物在生产过程中会从溶液中析出，一定时间内会在设备上结块并堵塞管道等问题，设计了一个大直径套管和一个小直径套管，两个套管套在一起，大直径套管在外面静止不动，小直径套管在里面高速旋转。反应液在两个套管之间反应，两个套管之间间距较小，且由于小直径套管的高速旋转，反应生成的苯甲酸衍生物析出后就不容易在管道上结晶。并且在大直径套管内侧固定一根螺旋状的小管道，增加了反应液在两个套管缝隙间的湍流程度，析出的苯甲酸衍生物颗粒相互碰撞加剧，防止沉积在管道壁上。另外，螺旋状小管道上有均匀分布的小孔，反应所需的氧气从小孔中喷出，不仅能增大气液传质，促进反应进行，而且能冲刷管道壁，有利于析出的苯甲酸衍生物随反应液快速流出反应器，不沉积在管道壁上。
(2)本发明设计的回形反应器有很大的传热面积，有利于氧化反应产生大量的热量传出反应体系，保证反应顺利进行，不会造成飞温现象等安全事故。本发明设计的大直径套管外侧有换热夹套，而且小直径套管也是空心的，中间可以流导热油。换热夹套和小直径套管中间流动的导热油在开车时用来加热反应液达到反应所需的温度，正常反应时又把反应放出的热量及时移走。
(3)本发明设计了一个甲苯衍生物在硝酸溶液中以氧气为氧化剂的连续反应系统。两种反应物混合均匀后在高位槽中通过进料泵打入回形反应器，流量通过一个调节阀控制，以进料泵出口流量控制调节阀的开度，以保证流量稳定。流量大小决定了反应液在回形反应器中的停留时间大小，因此根据反应原料甲苯衍生物的化学性质和硝酸浓度决定最佳的反应温度和停留时间后，可以精确控制流量，以达到反应液在回形反应器中的停留时间。因为流量控制稳定，因此产品苯甲酸衍生物质量稳定，整个系统容易控制，杜绝了间歇反应釜靠人工投料造成的质量不稳定现象。
附图说明
图1本发明一种苯甲酸衍生物的连续生产方法的连续反应装置的结构示意图；
图2本发明一种苯甲酸衍生物的连续生产方法的回形反应器的结构示意图；其中标号：1.甲苯衍生物贮槽；2.硝酸贮槽；3.高位槽；4.离心机；5.结晶釜；6.回形反应器；61.大直径套管；62.小直径套管；621.中空部；63.小管道；64.换热夹套。
具体实施方式
实施例1
关于装置
连续反应装置包括依次连接的高位槽3(高位槽3连接甲苯衍生物贮槽1和硝酸贮槽2)，回形反应器6，结晶釜5和离心机4；所述结晶釜5为两个，当其中一个结晶釜5的持液量超过70％，则回形反应器6流出的物料引流至另一个结晶釜5中。回形反应器6包括小直径套管62，小直径套管62外套设大直径套管61(同轴套在一起)，小直径套管62和大直径套管61间形成一个回形空腔，回形空腔内设有小管道63，小管道63上设有若干小孔，小管道内为氧气，小直径套管61转动，大直径套管62固定，硝酸和式(I)的甲苯衍生物组成的反应液在小直径套管61和大直径套管62间。大直径套管62包括换热夹套64，换热夹套64内为导热油。小管道63为螺旋状小管道，且固定在大直径套管62内侧。小直径套管62中部为中空部621，中空部621内为导热油。小直径套管62的转速为1000转/分。大直径套管61内壁和小直径套管62外壁间距距离8mm，小管道63的直径为3mm，小管道63与小直径套管62外壁的间距为2mm。
关于方法(对硝基苯甲酸)
打开对硝基甲苯贮槽底阀和硝酸贮槽底阀，将原料对硝基甲苯和30％的硝酸在放入高位槽3后混合均匀，硝酸与对硝基甲苯的物质的量比为5:1。打开进料泵，控制流量为200Kg/h，使反应液在回形反应器中的停留时间为300s，开启回形反应器6，使小直径套管62的转速为1000转/分，打开氧气进气，氧气纯度为99.0％；打开温控系统，使导热油进入小直径套管62和大直径套管61的换热夹套64加热反应液。当达到反应温度190℃后使温控系统保持系统的反应温度在190±5℃，使系统平稳反应。系统产生合格产品后，将反应液放入结晶釜(5)一中，待结晶釜(5)一装填系数达到70％后，切换到结晶釜(5)二，结晶釜(5)一一边搅拌一边降温，待温度降低到80-85℃后放入全自动离心机进行离心、清洗、烘干后送包装，液相纯度为99.9％，摩尔收率为99.1％。
实施例2-12
实施例2-12反应参数如下表所示，装置相同，其他操作与实施例相同。
Figure BDA0003233161510000071
Figure BDA0003233161510000081
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种苯甲酸衍生物的连续生产方法，其特征在于：在带有回形反应器的连续反应装置中，在硝酸的存在下，以含有氧气的气体为氧化剂，式(I)的甲苯衍生物为原料，制备得到如式(II)的苯甲酸衍生物，
Figure FDA0003233161500000011
其中：R为一个或2-5个的H，卤素，硝基，磺酸基，羧基，烷氧基，叔丁基，或上述基团的混合；
所述回形反应器包括小直径套管，所述小直径套管外套设大直径套管，所述小直径套管和大直径套管间形成一个回形空腔，所述回形空腔内设有小管道，所述小管道上设有若干小孔，所述小管道内为氧气，所述小直径套管转动，所述大直径套管固定，所述硝酸和式(I)的甲苯衍生物组成的反应液在小直径套管和大直径套管间。
2.如权利要求1所述的一种苯甲酸衍生物的连续生产方法，其特征在于：所述大直径套管包括换热夹套，所述换热夹套内为导热油。
3.如权利要求1所述的一种苯甲酸衍生物的连续生产方法，其特征在于：所述小管道为螺旋状小管道，且固定在大直径套管内侧。
4.如权利要求1所述的一种苯甲酸衍生物的连续生产方法，其特征在于：所述小直径套管中部为中空部，所述中空部内为导热油。
5.如权利要求1所述的一种苯甲酸衍生物的连续生产方法，其特征在于：所述小直径套管的转速为200-2000转/分。
6.如权利要求1所述的一种苯甲酸衍生物的连续生产方法，其特征在于：所述大直径套管内壁和小直径套管外壁间距距离5-10mm，所述小管道的直径为3-5mm，所述小管道与小直径套管外壁的间距为2-5mm。
7.如权利要求1所述的一种苯甲酸衍生物的连续生产方法，其特征在于：所述硝酸的质量分数为10-65％，所述含有氧气的气体为空气或者氧气含量为60-99.9％的气体。
8.如权利要求1所述的一种苯甲酸衍生物的连续生产方法，其特征在于：所述硝酸与式(I)所示的甲苯衍生物物质的量比为3-10:1。
9.如权利要求1所述的一种苯甲酸衍生物的连续生产方法，其特征在于：所述回形反应器中的反应时间为30-600秒，反应温度为30-250℃。
10.如权利要求1所述的一种苯甲酸衍生物的连续生产方法，其特征在于：所述连续反应装置包括依次连接的高位槽，回形反应器，结晶釜和离心机；所述结晶釜为两个，当其中一个结晶釜的持液量超过70％，则回形反应器流出的物料引流至另一个结晶釜中。
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