CN113634284B - 一种共价有机框架催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种共价有机框架催化剂及其制备方法和应用。本发明采用小分子甲醛类前驱体和三氨基苯胺类配体制成的共价有机框架载体为多边形框架结构，具有数量更多的笼状孔，所以具有比表面积和吸附容量高的特点；巨大的比表面积可以更多地负载金属氧化物颗粒活性组分，从而提高对磷化氢的催化氧化选择性；Na+可以促进纳米金属氧化物在多边形共价有机框架载体上的分散，使金属氧化物颗粒活性组分分布均匀；而且SO4 2‑的引入可以提高键合在共价有机框架载体上的氧化官能团的数量，促进PH3更多地吸附在共价有机框架材料载体表面并提高对PH3的氧化作用，从而实现PH3的高效脱除。

Description

一种共价有机框架催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种共价有机框架催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
磷化氢(PH3)是一种无色、剧毒、易燃的气体化学物质，主要来源于金属、非金属矿冶还原熔炼过程。当磷化氢遇到痕量的其它磷的氢化物如乙磷化氢，会引起自燃，且会造成催化剂中毒。同时，吸入磷化氢会对心脏、呼吸系统、肾、肠胃、神经系统和肝脏造成影响。因此，磷化氢的脱除已经成为工业尾气净化排放及利用亟需解决的问题。
PH3的脱除方法主要分为干法和湿法。其中，湿法脱磷效率较高，但是其存在操作成本高、副产物种类多和运行不连续等缺点。干法PH3脱除技术包括吸附法和催化氧化法等。相比湿法脱磷技术，干法具有更高的选择性、更低的操作成本和更少的二次污染。在干法脱磷中，传统的吸附剂如活性炭、分子筛、类水滑石等存在吸附容量不高的缺点，常用的负载型催化剂如负载金属氧化物的炭基材料、负载活性组分的氧化铝或氧化硅基材料等存在活性组分分布不均的缺点。因此，研发同时具有高的吸附性能和催化性能的脱磷催化剂具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种共价有机框架催化剂及其制备方法和应用，本发明制备得到的共价有机框架催化剂吸附容量大、活性组分分布均匀、对磷化氢具有高的催化氧化选择性。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种共价有机框架催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将小分子甲醛类前驱体、三氨基苯胺类配体和第一质子溶剂混合，进行缩合反应，得到多边形共价有机框架载体；所述小分子甲醛类前驱体为对苯二甲醛、均苯三甲醛或1,2,4,5-苯四甲醛；
将所述共价有机框架载体、纳米金属氧化物和第二质子溶剂混合，进行负载，得到负载型共价有机框架材料；所述纳米金属氧化物包括纳米过渡金属氧化物和纳米稀土金属氧化物；
将所述负载型共价有机框架材料、硫酸钠、硫酸溶液和第三质子溶剂混合，进行取代反应，得到共价有机框架催化剂。
优选的，所述三氨基苯胺类配体为1,2,4-苯三胺或4,4',4″-三氨基三苯胺。
优选的，所述小分子甲醛类前驱体和三氨基苯胺类配体的摩尔比为1:(0.5～2)。
优选的，所述缩合反应的温度为室温；所述缩合反应的时间为30～60min。
优选的，所述过渡金属氧化物和稀土金属氧化物的质量比为100:(1～10)；所述多边形共价有机框架载体和纳米金属氧化物的质量比为20:(1～2)。
优选的，所述负载的方式为旋转蒸发法；所述负载的温度为50～75℃；所述负载的时间为10～30min。
优选的，所述硫酸溶液的质量浓度为0.5～1.5％，所述负载型共价有机框架材料、硫酸钠和硫酸溶液的质量比为100:(2～5):(1～2)；所述取代反应的温度为70～90℃；所述取代反应的时间为10～20min。
优选的，所述第一质子溶剂、第二质子溶剂和第三质子溶剂独立为二甲基甲酰胺或乙醇。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的共价有机框架催化剂；所述共价有机框架催化剂包括多边形共价有机框架载体、负载于所述多边形共价有机框架载体表面和嵌套于所述多边形共价有机框架载体孔隙结构中的纳米金属氧化物以及键合在所述多边形共价有机框架载体上的氧化官能团。
本发明还提供了上述技术方案所述共价有机框架催化剂在脱除磷化氢中的应用。
本发明提供了一种共价有机框架催化剂的制备方法，包括以下步骤：将小分子甲醛类前驱体、三氨基苯胺类配体和第一质子溶剂混合，进行缩合反应，得到多边形共价有机框架载体；所述小分子甲醛类前驱体为对苯二甲醛、均苯三甲醛或1,2,4,5-苯四甲醛；将所述多边形共价有机框架载体、纳米金属氧化物和第二质子溶剂混合，进行负载，得到负载型共价有机框架材料；所述纳米金属氧化物包括纳米过渡金属氧化物和纳米稀土金属氧化物；将所述负载型共价有机框架材料、硫酸钠、硫酸溶液和第三质子溶剂混合，进行取代反应，得到共价有机框架催化剂。本发明采用小分子甲醛类前驱体和三氨基苯胺制成多边形共价有机框架载体，所制备的共价有机框架载体呈现多边形框架结构，具有数量更多的笼状孔，所以具有比表面积和吸附容量高的特点；巨大的比表面积，可以更多地负载金属氧化物颗粒活性组分，从而提高对磷化氢的催化氧化产物的选择性，使其产物更多地转化为稳定的磷氧化物；引入的硫酸钠中的Na+可以促进纳米金属氧化物在多边形共价有机框架载体上的分散，使金属氧化物颗粒活性组分分布均匀，从而使催化剂不易失活；SO4 2-的引入可以提高键合在多边形共价有机框架载体上的S-O官能团的数量，S-O官能团中S的一端嫁接在COF材料上，另一端O原子可以和气相中的PH3分子发生较强的化学吸附作用，且S-O-P这个结构中发生了电子的转移，相比PH3直接吸附在COF材料上更为稳定。因此，本申请提供的共价有机框架催化剂在用于PH3处理时，能够促进PH3更多地吸附在共价有机框架材料载体表面并提高对PH3的氧化作用，从而实现PH3的高效脱除。本发明由于框架结构具有很高的比表面积，可以解决传统吸附剂吸附性能不高的问题；同时在框架结构外表面和内孔间隙具有均匀分布的催化活性组分，也解决了常用负载型催化剂组分分布不均匀和活性不高的问题。实验结果表明，本发明制备的共价有机框架催化剂对PH3100％的去除率达到600min，具有明显的去除效果。
本发明提供的共价有机框架催化剂的制备方法工艺简洁，操作便捷，可连续运行，共价有机框架催化剂的制备时间相对较短，原材料易得，易实现工业化应用。
附图说明
图1为本发明提供的共价有机框架催化剂的结构示意图；
图2为实施例1制备的共价有机框架催化剂的PH3催化转化效率图；
图3为实施例2制备的共价有机框架催化剂的PH3催化转化效率图；
图4为实施例3制备的共价有机框架催化剂的PH3催化转化效率图。
具体实施方式
本发明提供了一种共价有机框架催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将小分子甲醛类前驱体、三氨基苯胺类配体和第一质子溶剂混合，进行缩合反应，得到多边形共价有机框架载体；所述小分子甲醛类前驱体为对苯二甲醛、均苯三甲醛或1,2,4,5-苯四甲醛；
将所述多边形共价有机框架载体、纳米金属氧化物和第二质子溶剂混合，进行负载，得到负载型共价有机框架材料；所述纳米金属氧化物包括纳米过渡金属氧化物和纳米稀土金属氧化物；
将所述负载型共价有机框架材料、硫酸钠、硫酸溶液和第三质子溶剂混合，进行取代反应，得到共价有机框架催化剂。
如无特殊说明，本发明对所用原制备料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将小分子甲醛类前驱体、三氨基苯胺类配体和第一质子溶剂混合，进行缩合反应，得到多边形共价有机框架载体。
在本发明中，所述小分子甲醛类前驱体为对苯二甲醛、均苯三甲醛或1,2,4,5-苯四甲醛，更优选为对苯二甲醛或均苯三甲醛；所述三氨基苯胺类配体优选为1,2,4-苯三胺或4,4',4″-三氨基三苯胺，更优选为4,4',4″-三氨基三苯胺；所述小分子甲醛类前驱体和三氨基苯胺类配体的摩尔比优选为1:(0.5～2)，更优选为1:(0.6～1.8)；所述第一质子溶剂优选为二甲基甲酰胺或乙醇，更优选为二甲基甲酰胺；所述第一质子溶剂与小分子甲醛类前驱体和三氨基苯胺类配体总质量比优选为100:(10～30)，更优选为100:(15～25)；本发明对所述小分子甲醛类前驱体、三氨基苯胺类配体和质子溶剂的混合过程没有特殊限定，采用本领域熟知的混合过程使物料混合均匀即可。
本发明优选在所述小分子甲醛类前驱体、三氨基苯胺类配体和二甲基甲酰胺进行缩合反应的过程中进行搅拌。在本发明中，所述搅拌的速率优选为500～1500r/min，更优选为800～1200r/min；所述缩合反应的温度优选为室温；所述缩合反应的时间优选为30～60min，更优选为30～50min。
本发明中三氨基苯胺类配体提供具有胺基位点的配位体，用于形成框架结构的节点，小分子醛类前驱体提供醛基位点的配位体，用于连接框架结构中的节点，从而形成多边形共价有机框架载体。
缩合反应完成后，本发明优选将所述缩合反应所得产物进行第一旋蒸，得到多边形共价有机框架载体。
在本发明中，所述第一旋蒸的温度优选为70～95℃，更优选为75～85℃；所述第一旋蒸的时间优选为20～60min，更优选为30～50min，所述第一旋蒸的设备优选为旋转蒸发仪。
得到多边形共价有机框架载体后，本发明将所述共价有机框架载体、纳米金属氧化物和第二质子溶剂混合，进行负载，得到负载型共价有机框架材料。
在本发明中，所述纳米金属氧化物为过渡金属氧化物和稀土金属氧化物的混合物；所述过渡金属氧化物优选为Fe2O3、CuO或Al2O3，更优选为Fe2O3或Al2O3；所述稀土金属氧化物优选为CeO2或La2O3，更优选为CeO2；所述过渡金属氧化物和稀土金属氧化物的质量比优选为100:(1～10)，更优选为100:(2～10)；所述多边形共价有机框架载体和纳米金属氧化物的质量比优选为20:(1～2)，更优选为20:(1～1.5)；所述第二质子溶剂优选为二甲基甲酰胺或乙醇，更优选为乙醇；所述第二质子溶剂与小分子甲醛类前驱体和三氨基苯胺类配体总质量比优选为100:(5～20)，更优选为100:(10～15)。本发明中稀土金属能够提高过渡金属组分的抗水性能，还可以提高共价有机框架催化剂的捕氧能力，促进PH3的氧化，还能减少PH3催化氧化的产物在共价有机框架催化剂表面的覆盖，减缓共价有机框架催化剂的失活，还提高共价有机框架催化剂表面的电荷流动性。
在本发明中，所述多边形共价有机框架载体、纳米金属氧化物和第二质子溶剂的混合过程优选为将多边形共价有机框架载体和纳米金属氧化物溶解于第二质子溶剂中；所述多边形共价有机框架载体、纳米金属氧化物和第二质子溶剂混合的温度优选为室温；所述多边形共价有机框架载体、纳米金属氧化物和第二质子溶剂混合的时间优选为5～10min，更优选为6～8min。
在本发明中，所述负载的方式优选为旋转蒸发法；所述负载的温度优选为50～75℃，更优选为55～65℃；所述负载的时间优选为10～30min，更优选为15～25min，所述旋转蒸发法的设备优选为旋转蒸发仪。本发明采用旋转蒸发法可以更均匀地使金属氧化物颗粒分散在第二质子溶剂中，避免在负载过程中出现团聚现象，从而使金属氧化物均匀负载于多边形共价有机框架载体表面或孔隙中。
得到负载型共价有机框架材料后，本发明将所述负载型共价有机框架材料、硫酸钠、硫酸溶液和第三质子溶剂混合，进行取代反应，得到共价有机框架催化剂。
在本发明中，所述硫酸溶液的质量浓度优选为0.5～1.5％，更优选为1～1.5％；所述负载型共价有机框架材料、硫酸钠和硫酸溶液的质量比优选为100:(2～5):(1～2)，更优选为100:(3～4.5):(1.2～1.8)；所述第三质子溶剂优选为二甲基甲酰胺或乙醇，更优选为乙醇；所述第三质子溶剂与小分子甲醛类前驱体和三氨基苯胺类配体总质量比优选为100:(5～15)，更优选为100:(8～12)。
在本发明中，所述负载型共价有机框架材料、硫酸钠、硫酸溶液和第三质子溶剂混合的过程优选为在室温条件下，将所述负载型共价有机框架材料、硫酸钠、硫酸溶液溶解于质子溶剂中；所述混合的时间优选为5～10min。本发明利用硫酸钠提供硫酸根离子和钠离子，Na+的引入可以促进金属氧化物的分散性，使负载于多边形共价有机框架载体上的金属氧化物分布均匀，SO4 2-的引入可以提高S-O官能团的数量从而提高PH3的化学吸附性能和促进PH3的氧化，用于增强共价有机框架催化剂的催化氧化作用，钠离子在促进金属氧化物的分散性后，在旋转蒸发的过程中和多余的硫酸根形成了硫酸钠晶体吸附在共价有机框架催化剂表面。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃；所述取代反应的时间优选为10～20min，更优选为12～18min。本发明优选在取代反应过程中进行搅拌；所述搅拌的速率优选为500～800r/min，更优选为600～750r/min。本发明优选在取代反应过程中采用保鲜膜密封容器；所述取代反应优选在煮沸状态下进行。在所述取代反应过程中，硫酸根基团取代COF材料表面未成键的-NH2等官能团，从而嫁接上S-O官能团。
在本发明中，取代反应过程中煮沸能够去掉硫酸溶液中的溶解氧，提高最终产品催化剂的机械强度、减少催化剂结构中的氧缺陷和氧掺杂，从而提高共价有机框架催化剂的纯度，减少杂质的残留，有利于电荷在共价有机框架催化剂表面的自由转移，从而利于催化氧化反应的顺畅发生。
取代反应完成后，本发明优选将所述取代反应所得产物进行第二旋蒸。
在本发明中，所述第二旋蒸的温度优选为50～75℃，更优选为55～65℃；所述第二旋蒸的时间优选为10～30min，更优选为15～25min，所述第二旋蒸的设备优选为旋转蒸发仪。
第二旋蒸完成后，本发明优选将所述第二旋蒸所得产物和第三质子溶剂混合，进行第三旋蒸，得到共价有机框架催化剂。
在本发明中，所述第三质子溶剂优选为二甲基甲酰胺或乙醇，更优选为二甲基甲酰胺；所述第三质子溶剂与第二质子溶剂的体积比优选为2:1；所述第三质子溶剂的加入量优选为旋转蒸发瓶体积的1/5，所述第三旋蒸中旋转蒸发次数优选为3～5次，更优选为3～4次。
在本发明中，所述第三旋蒸的温度优选为70～95℃，更优选为75～85℃；所述第三旋蒸的时间优选为20～60min，更优选为30～50min，所述第三旋蒸的设备优选为旋转蒸发仪。本发明采用将取代反应所得产物与第三质子溶剂混合旋蒸的方法去除残留在催化剂表面的第二质子溶剂。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的共价有机框架催化剂。
在本发明中，所述共价有机框架催化剂包括多边形共价有机框架载体、负载于所述多边形共价有机框架载体表面或嵌套于所述多边形共价有机框架载体孔隙结构中的纳米金属氧化物和键合在所述多边形共价有机框架载体上的氧化官能团。
本发明提供的共价有机框架催化剂的结构如图1所示。由图1可知，过渡金属氧化物和稀土金属氧化物颗粒负载在多边形共价有机框架载体表面或嵌套在多边形共价有机框架载体孔隙结构中，氧化官能团键合在多边形共价有机框架载体上。
本发明还提供了上述技术方案所述共价有机框架催化剂在脱除磷化氢中的应用。
本发明对所述共价有机框架催化剂在脱除磷化氢方面应用的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的应用方式即可。
采用本发明制备的共价有机框架催化剂脱除磷化氢的具体原理如下：
借助烟气中微量的氧气，使PH3催化氧化为P2O3和P2O5，主要反应如下：
2PH3+3O2→P2O3+3H2O
2PH3+4O2→P2O5+3H2O
在本发明中共价有机框架催化剂的工作温度优选为80～150℃，更优选为80～130℃。
本发明提供的共价有机框架催化剂对PH3的脱除效率高于90％，使烟气中的磷化氢在净化过程中得到脱除及资源化利用，产物清洁，无二次污染。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将对苯二甲醛和4,4',4″-三氨基三苯胺按摩尔比1:0.5混合溶解于DMF中，在室温下搅拌30min，搅拌的速率为500r/min，然后放入旋转蒸发仪中在95℃下旋蒸45min，蒸干结晶得到多边形共价有机框架载体；将所述多边形共价有机框架载体、纳米金属氧化物颗粒(Fe2O3和CeO2的质量比为100:2)按质量比20:2混合溶解于无水乙醇中，在室温下搅拌10min，搅拌的速率为600r/min，然后放入旋转蒸发仪中在50℃下旋蒸30min，蒸干结晶得到负载型共价有机框架材料；将所述负载型共价有机框架材料、硫酸钠、硫酸溶液(质量浓度为0.5％)按质量比100:2.5:1混合溶解于无水乙醇中，在室温下搅拌7min，搅拌的速率为800r/min，用保鲜膜密封容器，然后以600r/min搅拌并加热10min，再放入旋转蒸发仪中在85℃下旋蒸35min，蒸干结晶得到固体材料，最后加入旋转蒸发瓶体积1/5的DMF(与第三旋蒸的无水乙醇的体积比为2:1)再次在85℃下旋蒸25min，旋转蒸发3次，得到共价有机框架催化剂。
实施例2
将均苯三甲醛和4,4',4″-三氨基三苯胺按摩尔比1:1混合溶解于DMF中，在室温下搅拌30min，搅拌的速率为1000r/min，然后放入旋转蒸发仪中在80℃下旋蒸20min，蒸干结晶得到多边形共价有机框架载体；将所述多边形共价有机框架载体、纳米金属氧化物颗粒(CuO和CeO2的质量比为100:10)按质量比20:1混合溶解于无水乙醇中，在室温下搅拌8min，搅拌的速率为1200r/min，然后放入旋转蒸发仪中在60℃下旋蒸20min，蒸干结晶得到负载型共价有机框架材料；将所述负载型共价有机框架材料、硫酸钠、硫酸溶液(质量浓度为1.5％)按质量比100:5:2混合溶解于无水乙醇中，在室温下搅拌10min，搅拌的速率为500r/min，用保鲜膜密封容器，然后以500r/min搅拌并加热10min，再放入旋转蒸发仪中蒸干结晶得到固体材料，最后加入旋转蒸发瓶体积1/5的DMF(与第三旋蒸的无水乙醇的体积比为2:1)再次在70℃下旋蒸20min，旋转蒸发4次，即制得共价有机框架催化剂。
实施例3
将1,2,4,5-苯四甲醛和4,4',4″-三氨基三苯胺按摩尔比1:2混合溶解于DMF中，在室温下搅拌30min，搅拌的速率为1500r/min，然后放入旋转蒸发仪中在70℃下旋蒸60min，蒸干结晶得到多边形共价有机框架载体；将所述多边形共价有机框架载体、纳米金属氧化物颗粒(Al2O3和CeO2的质量比为100:1)按质量比20:1.5混合溶解于无水乙醇中，在室温下搅拌5min，搅拌的速率为1000r/min，然后放入旋转蒸发仪中在75℃下旋蒸10min，蒸干结晶得到负载型共价有机框架材料；将所述负载型共价有机框架材料、硫酸钠、硫酸溶液(质量浓度为1％)按质量比100:2:1.5混合溶解于无水乙醇中，在室温下搅拌5min，搅拌的速率为600r/min，用保鲜膜密封容器，然后以800r/min搅拌并加热10min，再放入旋转蒸发仪中蒸干结晶得到固体材料，最后加入旋转蒸发瓶体积1/5的DMF(与第三旋蒸的无水乙醇的体积比为2:1)再次在95℃下旋蒸60min，旋转蒸发5次，得到共价有机框架催化剂。
共价有机框架催化剂的特征测试：
采用BET氮气吸附法测定实施例1～3制备得到的共价有机框架催化剂的比表面积和平均孔径，测定得出共价有机框架催化剂的比表面积为1405～2137m2/g，平均孔径为1.48～1.93nm。
共价有机框架催化剂的活性测试：
将实施例1～3制备得到的共价有机框架催化剂固定床石英反应器中，在反应条件为：PH3浓度600ppm、空速30000h-1、反应温度80℃下进行共价有机框架催化剂的活性测试。测试结果如图2～4所示。
由图2可知，实施例1制备得到的共价有机框架催化剂对PH3100％的转化率能维持450min，由图3可知，实施例2制备得到的共价有机框架催化剂对PH3100％的转化率能维持600min，由图4可知，实施例3制备得到的共价有机框架催化剂对PH3100％的转化率能维持390min，表明共价有机框架催化剂对PH3有明显的去除效果。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种用于脱除磷化氢的共价有机框架催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将小分子甲醛类前驱体、三氨基苯胺类配体和第一质子溶剂混合，进行缩合反应，得到多边形共价有机框架载体；所述小分子甲醛类前驱体为对苯二甲醛、均苯三甲醛或1,2,4,5-苯四甲醛；
将所述共价有机框架载体、纳米金属氧化物和第二质子溶剂混合，进行负载，得到负载型共价有机框架材料；所述纳米金属氧化物为Fe2O3和CeO2、CuO和CeO2、Al2O3和CeO2；
将所述负载型共价有机框架材料、硫酸钠、硫酸溶液和第三质子溶剂混合，进行取代反应，得到共价有机框架催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氨基苯胺类配体为1,2,4-苯三胺或4,4',4''-三氨基三苯胺。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述小分子甲醛类前驱体和三氨基苯胺类配体的摩尔比为1:(0.5~2)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为室温；所述缩合反应的时间为30~60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多边形共价有机框架载体和纳米金属氧化物的质量比为20:(1~2)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载的方式为旋转蒸发法；所述负载的温度为50~75℃；所述负载的时间为10~30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液的质量浓度为0.5~1.5%，所述负载型共价有机框架材料、硫酸钠和硫酸溶液的质量比为100:(2~5):(1~2)；所述取代反应的温度为70~90℃；所述取代反应的时间为10~20min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一质子溶剂、第二质子溶剂和第三质子溶剂独立为二甲基甲酰胺或乙醇。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的用于脱除磷化氢的共价有机框架催化剂；所述共价有机框架催化剂包括多边形共价有机框架载体、负载于所述多边形共价有机框架载体表面和嵌套于所述多边形共价有机框架载体孔隙结构中的纳米金属氧化物以及键合在所述多边形共价有机框架载体上的氧化官能团。
10.权利要求9所述的共价有机框架催化剂在脱除磷化氢中的应用。
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