CN113621125A - 机械响应性聚合物及其制备方法、框胶材料和液晶显示面板 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种机械响应性聚合物及其制备方法、框胶材料和液晶显示面板。所述机械响应性聚合物具有如式(I)所示的二芴基琥珀腈基团。本申请的机械响应性聚合物具有优异的强度性能，将其应用于框胶材料中，可利用其基于力诱导可自增强的聚合物材料交联反应，从而使得框胶在力的作用下产生自由基，引发交联反应，增加框胶材料的强度，表现出越压越强的能力，进而增强了框胶光固化制程中框胶的强度。

Description

机械响应性聚合物及其制备方法、框胶材料和液晶显示面板
技术领域
本申请涉及显示技术领域，具体涉及一种机械响应性聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物稳定垂直配向(polymer stabilized vertical alignment，PS-VA)是TFT-LCD的一种技术。在PS-VA的成盒制程中，需要用框胶(sealant)密封液晶盒，起到防止液晶溢出和水汽侵入，维持液晶盒周边盒厚，以及黏附阵列基板和彩膜基板的作用。其主要成分是树脂，以及一些添加剂(如热固化剂、UV光引发剂、硅烷偶联剂等)。在PS-VA的成盒制程中，阵列基板和彩膜基板进行液晶滴下、真空对位贴合等制程后，随即进行紫外固化，搬运传送，以及之后的热固化的相关制程，以确保框胶固化完全，保证其接着力。整个制程过程中涉及清洗机、框胶涂布机、液晶滴下机、真空对位贴合机、框胶紫外线硬化机、框胶热硬化炉等。在进行紫外固化之后且在热固化之前，由于框胶成分只有较少一部分进行了固化，并且液晶盒内在经过抽气之后，此时处于负压的状态；然而在开放大气消除负压后，此时很容易在搬运传送过程中因大气压力或搬运时产生的剪切力而发生框胶脱落并穿刺的现象。
并且随着TFT-LCD行业整体向“高世代线，大尺寸，窄边框”发展的速度越来越快，商业显示产品占比也越来越多，使得框胶在保证固化后高接着力的前提下，胶宽越来越窄。显然在上述制程中，只进行了光固化的框胶的接着力面临着巨大的挑战，框胶在上述过程中脱落并穿刺的风险不断加大。
因此，亟待提供一种机械响应性聚合物，能够增加材料强度。
发明内容
针对上述技术问题，本申请提供一种机械响应性聚合物，引入具有机械反应性的二芴基琥珀腈，其可以在力的作用下产生自由基，引发交联反应，进而增加材料的强度。
本申请提供一种机械响应性聚合物，具有如式(I)所示的二芴基琥珀腈(DFSN)基团：
Figure BDA0003227296700000021
其中*为连接位点。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述机械响应性聚合物具有如式(II)所示的结构：
Figure BDA0003227296700000022
其中，x＝7～9；y＝26～39；n＝10～12。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述机械响应性聚合物的制备原料包括：二芴基琥珀腈-二醇(DFSN-二醇)、甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯(DHMA)、聚四甲醛(poly(tetramethylene oxide))、4,4‘-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和1,4-丁二醇(BDO)。优选地，所述聚四甲醛的分子量为1020，即其Mn＝1020。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述二芴基琥珀腈-二醇、所述甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯、所述聚四甲醛、所述4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与所述1,4-丁二醇(BDO)的摩尔比为0.506～5.06：2.07～20.70：1.53～15.30：7.44～74.40：3.88～38.80。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述机械响应性聚合物的制备原料中，还可以包括溶剂和催化剂。例如，所述溶剂采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；例如，所述催化剂采用二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)。
所述机械响应性聚合物可应用于显示面板的框胶中。
相应的，本申请还提供一种机械响应性聚合物的制备方法，包括如下步骤：
将二芴基琥珀腈-二醇(DFSN-二醇)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与聚四甲醛(POLY；Mn＝1020)混合，得到预混合液；
对所述预混合液进行氮吹，后搅拌并添加二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)，继续搅拌；
在氮气氛围下添加1,4-丁二醇(BDO)至反应体系中，混合均匀；以及
终止反应，并对得到的反应产物进行纯化、洗涤、干燥，即得到所述机械响应性聚合物。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述机械响应性聚合物的制备方法包括如下步骤：
将二芴基琥珀腈-二醇、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与聚四甲醛混合，得到所述预混合液；
所述聚四甲醛(POLY；Mn＝1020)提前置于65～75℃下真空干燥2～4小时；
对所述预混合液进行氮吹，氮吹时间为5～7小时，搅拌并添加二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)(1滴)，继续搅拌4～6小时；
在氮气氛围下添加1,4-丁二醇(BDO)至反应体系中，并混合70～75小时；以及
向反应体系中滴加甲醇以终止反应，对得到的所述反应产物进行纯化、洗涤、干燥，即得到所述机械响应性聚合物；
其中，所述二芴基琥珀腈-二醇、所述甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯、所述聚四甲醛、所述4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯与所述1,4-丁二醇的摩尔比为0.506～5.06：2.07～20.70：1.53～15.30：7.44～74.40：3.88～38.80。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯的合成步骤包括：
将(4-氧杂环烷基丁基)甲基丙烯酸酯与四氢呋喃(THF)混合，得到四氢呋喃混合液；
后将H2SO4水溶液滴加到所述四氢呋喃混合液中混合反应，得到混合液；以及
中和所述混合液，萃取，对萃取后的有机层进行洗涤，干燥，纯化，得到甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯。
其中所述四氢呋喃混合液中(4-氧杂环烷基丁基)甲基丙烯酸酯的浓度为0.8～8mmol/mL。
对应的，本申请还提供一种框胶材料，所述框胶材料包括上述的机械响应性聚合物。所述框胶材料还包括低聚物、环氧类单体、光引发剂、热硬化剂、无机物填料、有机填料和偶联剂。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述框胶材料包括：10wt％～30wt％机械响应性聚合物、30wt％～50wt％低聚物、1wt％～10wt％环氧类单体、1wt％～5wt％光引发剂、1wt％～15wt％热硬化剂、0.5wt％～5wt％无机物填料、0.5wt％～5wt％有机填料和0.5wt％～2wt％偶联剂。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述低聚物包括聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丁烯环氧树脂、环戊二烯环氧树脂和丙烯酸环氧树脂中的一种或几种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮和安息香双甲醚中的一种或几种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述热硬化剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯砜和双氰胺改性衍生物中的一种或几种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述无机物填料选自碳酸钙微球和二氧化硅微球中的一种或多种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述有机填料选自木粉和α-纤维素中的一种或多种。
此外，本申请还提供一种液晶显示面板，包括：
相对设置的第一基板与第二基板；
框胶，设于所述第一基板与所述第二基板之间用于密封连接所述第一基板与所述第二基板；所述框胶包括上述所述的框胶材料；以及
液晶层，设于所述第一基板与第二基板之间被所述框胶围出的空间内。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述液晶层的材料包括液晶分子及掺杂在所述液晶分子中的液晶配向材料。
本申请的有益效果在于：
本申请的机械响应性聚合物，通过引入具有机械反应性的二芴基琥珀腈分子，可基于力诱导可自增强的聚合物材料交联反应，提供材料的强度。本申请的机械响应性聚合物应用于框胶材料中后，使得框胶材料压力的作用下产生自由基，引发交联反应，增加材料强度，表现出越压越强的能力，增强了框胶光固化制程中框胶的强度，大大降低了框胶在上述过程中脱落并穿刺的风险。本申请的框胶能够满足应用需求，应用范围广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的机械响应性聚合物的反应方程式；
图2是本申请实施例提供的甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯反应方程式；
图3是本申请实施例提供的液晶显示面板的截面结构示意图；
图4是本申请实施例提供的机械响应性聚合物的压缩循环数与储能模型的关系示意图；
图5A是本申请试验例2提供的真空环境中的液晶显示面板的结构示意图；
图5B是本申请试验例2提供的开放大气后的液晶显示面板的结构示意图；
图6是本申请试验例2提供的搬运传送后的液晶显示面板的结构示意图一；
图7是本申请试验例2提供的搬运传送后的液晶显示面板的结构示意图二；以及
图8是本申请的机械响应性聚合物在机械力作用下的效果示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供一种机械响应性聚合物及其制备方法、框胶和液晶显示面板。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
本申请实施例提供机械响应性聚合物，具有如式(I)所示的二芴基琥珀腈(DFSN)基团：
Figure BDA0003227296700000061
其中*为连接位点。
进一步地，请继续参考式(I)，连接位点可以为苯环的任一取代位点。
进一步地，所述机械响应性聚合物具有如式(II)所示的结构：
Figure BDA0003227296700000071
进一步地，式(II)中，x＝7～9；y＝26～39；n＝10～12。
进一步地，所述机械响应性聚合物的制备原料包括：二芴基琥珀腈-二醇(DFSN-二醇)、甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯(DHMA)、聚四甲醛(poly(tetramethylene oxide))、4,4‘-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和1,4-丁二醇(BDO)。具体地，所述聚四甲醛的分子量为1020，即其Mn＝1020。
所述二芴基琥珀腈-二醇(DFSN-二醇)的结构式为
Figure BDA0003227296700000072
所述甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯(DHMA)的结构式为
Figure BDA0003227296700000073
所述聚四甲醛(poly(tetramethylene oxide))的结构式为
Figure BDA0003227296700000074
其中m≥1；进一步地，1≤m≤12。
所述4,4‘-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)的结构式为
Figure BDA0003227296700000075
所述1,4-丁二醇(BDO)的结构式为
Figure BDA0003227296700000076
所述DFSN-二醇、所述甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯、所述聚四甲醛、所述4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与所述1,4-丁二醇(BDO)的摩尔比为0.506～5.06：2.07～20.70：1.53～15.30：7.44～74.40：3.88～38.80。
进一步地，所述机械响应性聚合物的制备原料中，还可以包括溶剂和催化剂。例如所述溶剂采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；例如所述催化剂采用二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)。
本申请中，由于二芴基琥珀腈基团为具有机械反应性的分子，其在应力的作用或加热的作用下会产生自由基，如下所示：
Figure BDA0003227296700000081
因而本申请的机械响应性聚合物也可在力的诱导下产生自由基，自由基的存在可引发交联反应，进而提高材料的强度，整体表现出越压越强的性能。将所述机械响应性聚合物应用于框胶材料中，则可以有效增加在框胶制程中框胶强度，大大降低了制程中发生框胶穿刺的风险。
本申请中，所述机械响应性聚合物的制备方法，请参阅图1，包括如下步骤：
将二芴基琥珀腈-二醇(DFSN-二醇)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与聚四甲醛(Mn＝1020)混合，得到预混合液；
对所述预混合液进行氮吹，后搅拌并添加二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)，继续搅拌；
在氮气氛围下添加1,4-丁二醇(BDO)至反应体系中，混合均匀；以及
终止反应，并对得到的反应产物进行纯化、洗涤、干燥，即得到所述机械响应性聚合物。
进一步地，所述二芴基琥珀腈-二醇、所述甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯、所述聚四甲醛、所述4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯与所述1,4-丁二醇的摩尔比为0.506～5.06：2.07～20.70：1.53～15.30：7.44～74.40：3.88～38.80。
详细地，所述机械响应性聚合物的合成，包括如下步骤：
将0.506～5.06mmol的DFSN-二醇、50mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、2.07～20.70mmol的甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯、7.44～74.40mmol的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与1.53～15.30mmol的聚四甲醛混合，得到预混合液；
所述聚四甲醛(POLY；Mn＝1020)提前置于65～75℃下真空干燥2～4h；
对所述预混合液进行氮吹，氮吹时间为5～7小时，搅拌并添加1滴的二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)，继续搅拌4～6小时；
在氮气氛围下添加3.88～38.80mmol的1,4-丁二醇(BDO)至反应体系中，并混合70～75小时；以及
向反应体系中滴加0.5～1.0mL甲醇以终止反应，对得到的反应产物进行纯化、洗涤、干燥，即得到所述机械响应性聚合物。
进一步地，请参阅图2，所述甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯(DHMA)的合成，包括如下步骤：
将(4-氧杂环烷基丁基)甲基丙烯酸酯与四氢呋喃(THF)混合，得到四氢呋喃混合液；
后将H2SO4水溶液滴加到所述四氢呋喃混合液中混合反应，得到混合液；
中和所述混合液，萃取，对萃取后的有机层进行洗涤，干燥，纯化，得到甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯。
所述四氢呋喃混合液中(4-氧杂环烷基丁基)甲基丙烯酸酯的浓度为0.8～8mmol/mL。
详细地，所述甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯的合成，包括如下步骤：
将(4-氧杂环烷基丁基)甲基丙烯酸酯与四氢呋喃(THF)混合，得到四氢呋喃混合液(所述四氢呋喃混合液中(4-氧杂环烷基丁基)甲基丙烯酸酯的浓度为0.8～8mmol/mL)；
将0.5mol/L的硫酸水溶液(400mL)滴加到所述四氢呋喃混合液(80mL)中，混合反应4～6小时，得到混合液；
中和所述混合液，萃取，对萃取后的有机层进行洗涤，干燥，纯化，得到甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯。
本申请实施例还提供一种框胶材料，所述框胶材料包括机械响应性聚合物。所述框胶材料中，所述机械响应性聚合物的质量百分数可以10～30wt％；例如可以为10wt％、12wt％、15wt％、20wt％、25wt％、28wt％或30wt％。
进一步地，所述框胶材料还包括含聚合基团的低聚物。例如，所述低聚物包括聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丁烯环氧树脂、环戊二烯环氧树脂和丙烯酸环氧树脂中的一种或几种。所述低聚物在所述框胶材料中的质量百分数可以为30～50wt％；例如，可以为30wt％、32wt％、35wt％、40wt％、45wt％、48wt％或50wt％。
进一步地，所述框胶材料还包括环氧类单体。所述环氧类单体在所述框胶材料中的质量百分数可以为1～10wt％，例如，可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
进一步地，所述框胶材料还包括光引发剂。例如，光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮和安息香双甲醚中的一种或几种。所述光引发剂在所述框胶材料中的质量百分数可以为1～5wt％；例如，可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。
进一步地，所述框胶材料还包括热硬化剂。例如，热硬化剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯砜和双氰胺改性衍生物中的一种或几种。所述热硬化剂在所述框胶材料中的质量百分数可以为1～15wt％；例如，可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％。
进一步地，所述框胶材料还包括无机物填料。例如，所述无机物填料选自碳酸钙微球和二氧化硅微球中的一种或多种。所述无机物填料在所述框胶材料中的质量百分数可以为0.5wt％～5wt％；例如，可以为0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％。
进一步地，所述框胶材料还包括有机填料。例如，所述有机填料选自木粉和α-纤维素中的一种或多种。所述有机填料在所述框胶材料中的质量百分数可以为0.5wt％～5wt％；例如可以为0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％。
进一步地，所述框胶材料还包括偶联剂。例如，所述偶联剂可以为硅烷偶联剂。所述偶联剂在所述框胶材料中的质量百分数可以为0.5wt％～2wt％；例如可以为0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％或2wt％。
本申请的框胶材料，其中的聚合物在机械力的作用下产生自由基，引发交联反应，增强材料强度，请参考图8所示。
本申请实施例还提供一种液晶显示面板，请参阅图3，包括第一基板110、第二基板120、框胶130和液晶层140。所述框胶包括上述的机械响应性聚合物，或所述框胶由上述的框胶材料制备得到。
所述第一基板110与所述第二基板120相对设置。所述框胶130设置于所述第一基板110与所述第二基板120之间，用于密封连接所述第一基板110与所述第二基板120。所述液晶层140设置在所述第一基板110与所述第二基板120被所述框胶130围出的空间内。进一步地，所述液晶层140包括液晶分子141及掺杂在所述液晶分子141中的液晶配向材料142。
实施例1
本申请实施例提供一种机械响应性聚合物，其制备原料包括：二芴基琥珀腈-二醇(DFSN-二醇)、甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯(DHMA)、聚四甲醛(Mn＝1020)、4,4‘-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和1,4-丁二醇(BDO)。
所述DFSN-二醇、所述甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯、所述聚四甲醛、所述4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与所述1,4-丁二醇(BDO)的摩尔比为5.06：2.07：15.30：7.44：38.80。
实施例2
本申请实施例提供一种机械响应性聚合物，其制备原料包括：二芴基琥珀腈-二醇(DFSN-二醇)、甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯(DHMA)、聚四甲醛(Mn＝1020)、4,4‘-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和1,4-丁二醇(BDO)。
所述DFSN-二醇、所述甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯、所述聚四甲醛、所述4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与所述1,4-丁二醇(BDO)的摩尔比为0.506：20.70：1.53：74.40：3.88。
实施例3
本申请实施例提供一种机械响应性聚合物，其制备原料包括：二芴基琥珀腈-二醇(DFSN-二醇)、甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯(DHMA)、聚四甲醛(Mn＝1020)、4,4‘-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和1,4-丁二醇(BDO)。
所述机械响应性聚合物的制备方法，包括如下步骤：
a.甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯的合成：将0.5mol/L H2SO4水溶液(400mL)滴加到四氢呋喃混合液(80mL)中，所述四氢呋喃混合液中包括(4-氧杂环烷基丁基)甲基丙烯酸酯(23.6g，128.0mmol)和四氢呋喃(THF)；将上述反应混合物搅拌5小时；用碳酸钾水溶液(10wt％)缓慢中和后，将所得混合物用乙酸乙酯萃取，将有机层用盐水洗涤，用无水MgSO4/Na2SO4干燥，并除去溶剂；粗产物通过硅胶柱色谱法纯化，用乙酸乙酯/正己烷(体积比：3/1)洗脱；除去溶剂并真空干燥，得到化合物甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯，为澄清液体。反应方程式如图2所示。
b.聚合物的合成：将聚四甲醛(POLY；Mn＝1020)(3.12g，3.06mmol)添加到样品反应管中，并在70℃下真空干燥3h；然后，将DFSN-二醇(0.446g，1.012mmol)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(50mL)，甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯(0.836g，4.14mmol)和二环己基甲烷4,4‘-二异氰酸酯(HMDI)(3.90g，14.88mmol)加入样品反应管中；进行氮气扫吹6小时后，在机械搅拌下，将二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)(1滴)加入到混合物中；在室温下搅拌5小时，随后在通氮气保护的情况下，将1,4-丁二醇(BDO)(0.70g，7.76mmol)加入到上述混合物中，并将混合物在室温下搅拌72小时；最后，往反应体系中滴加0.5～1.0mL甲醇来终止反应；粗产物通过在甲醇中沉淀三次进行纯化，并用己烷洗涤后真空干燥，得到聚合物。聚合物的分子量(Mn)和分子量分散指数(Mw/Mn)值通过SEC以聚苯乙烯标准物测定。本实施例的聚合物，Mn＝5000，Mw/Mn＝1.79。反应方程式如图1所示。
实施例4
本实施例提供一种框胶材料包括：30wt％机械响应性聚合物、30wt％低聚物、10wt％环氧类单体、1wt％光引发剂、15wt％热硬化剂、0.5wt％无机物填料、5wt％有机填料和0.5wt％硅烷偶联剂。本实施例的框胶材料中采用实施例1中的机械响应性聚合物。
所述低聚物采用聚丙烯酸酯。
所述光引发剂采用2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
所述热硬化剂采用二乙烯三胺。
所述无机物填料采用碳酸钙微球。
所述有机填料采用α-纤维素。
实施例5
本实施例提供一种框胶材料包括：10wt％机械响应性聚合物、50wt％低聚物、1wt％环氧类单体、5wt％光引发剂、1wt％热硬化剂、5wt％无机物填料、0.5wt％有机填料和2wt％硅烷偶联剂。本实施例的框胶材料中采用实施例2中的机械响应性聚合物。
所述低聚物采用聚氨酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯。
所述光引发剂采用2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
所述热硬化剂采用三乙烯四胺和二胺基二苯甲烷。
所述无机物填料采用二氧化硅微球。
所述有机填料采用木粉。
实施例6
本实施例提供一种框胶材料包括：20wt％机械响应性聚合物、40wt％低聚物、5wt％环氧类单体、2wt％光引发剂、5wt％热硬化剂、1wt％无机物填料、1wt％有机填料和0.5wt％硅烷偶联剂。本实施例的框胶材料中采用实施例3中的机械响应性聚合物。
所述低聚物采用聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯。
所述光引发剂采用2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮。
所述热硬化剂采用二乙烯三胺和二胺基二苯甲烷。
所述无机物填料采用二氧化硅微球。
所述有机填料采用木粉。
实施例7
本实施例提供一种液晶显示面板，请参阅图3，包括：
相对设置的第一基板110与第二基板120；
框胶130，设于所述第一基板与所述第二基板之间用于密封连接所述第一基板与所述第二基板；所述框胶采用实施例6中的框胶材料制得；
液晶层140，设于所述第一基板与第二基板之间被所述框胶围出的空间内。所述液晶层140包括液晶分子141及掺杂在所述液晶分子141中的液晶配向材料142。
对比例1
本实施例提供一种液晶显示面板，请参阅图5，包括：
相对设置的第一基板110与第二基板120；
框胶130，设于所述第一基板110与所述第二基板120之间用于密封连接所述第一基板110与所述第二基板120；
液晶层，设于所述第一基板110与所述第二基板120之间被所述框胶130围出的空间内。所述液晶层包括液晶分子141及掺杂在所述液晶分子141中的液晶配向材料142。
对比例1与实施例7相比较，对比例1的框胶的材料中未添加机械响应性聚合物，其他与实施例7相同。
试验例1
本试验例对实施例3中的机械响应性聚合物进行压缩循环数与储能模型的关系的研究，请参阅图4。
从图4可以发现，随着压缩循环数(如0、5、10、15)越大，聚合物的能量越大。显然本申请的聚合物表现出了越压越强的能力。
试验例2
本试验例对比观察实施例7和对比例1的液晶显示面板在PS-VA的成盒制程中的框胶接着力情况；试验结果如图6和图7所示。
已知在PS-VA的成盒制程中，阵列基板和彩膜基板进行液晶滴下、真空对位贴合等制程后，随即进行紫外固化，搬运传送，以及之后的热固化的相关制程。在搬运传送之前液晶显示面板中的框胶仅进行了紫外固化，而热固化是在搬运传送之后进行，可见，搬运传送时的液晶显示面板中的框胶并没有完全固化，若此时的未完全固化的框胶的接着力不足的话，很容易在搬运传送过程中，因大气压力或搬运时产生的剪切力而发生框胶脱落并穿刺的现象。
图5A为真空环境中的液晶显示面板的结构示意图；图5B为开放大气后的液晶显示面板的结构示意图。图6为本申请实施例7经过搬运、传送的液晶显示面板的结构示意图。图7为对比例1经过搬运、传送的液晶显示面板的结构示意图，其中框胶130’出现了穿刺的现象。
如图5A所示，真空条件下，实施例7和对比例1的框胶的性能均非常稳定。开发大气后，即由图5A的真空条件转为大气条件下，此时在搬运传送过程中基板会产生剪切力等。本申请实施例7中的框胶能够满足搬运传送中的需求，请参阅图6；而对比例1在搬运传送中出现了框胶穿刺现象。可见，本申请的机械响应性聚合物应用于框胶中，可有效增强框胶的强度，满足PS-VA的成盒制程的需求。
综上，本申请的机械响应性聚合物具有优异的强度性能，将其应用于框胶材料中，可利用其基于力诱导可自增强的聚合物材料交联反应，从而使得框胶在力的作用下产生自由基，引发交联反应，增加框胶材料的强度，表现出越压越强的能力，进而增强了框胶光固化制程中框胶的强度。
本申请应用领域为PS-VA制程，能够大大降低PS-VA制程中因运输而造成的框胶脱落及穿刺问题。
以上对本申请实施例所提供的一种机械响应性聚合物及其制备方法、框胶材料和液晶显示面板进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (11)

1.一种机械响应性聚合物，其特征在于，具有如式(I)所示的二芴基琥珀腈基团：
Figure FDA0003227296690000011
其中*为连接位点。
2.根据权利要求1所述的机械响应性聚合物，其特征在于，所述机械响应性聚合物具有如式(II)所示的结构：
Figure FDA0003227296690000012
其中，x＝7～9；y＝26～39；n＝10～12。
3.根据权利要求1或2所述的机械响应性聚合物，其特征在于，所述机械响应性聚合物的制备原料包括：二芴基琥珀腈-二醇、甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯、聚四甲醛、4,4‘-二环己基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇。
4.根据权利要求3所述的机械响应性聚合物，其特征在于，所述二芴基琥珀腈-二醇、所述甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯、所述聚四甲醛、所述4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯与所述1,4-丁二醇的摩尔比为0.506～5.06：2.07～20.70：1.53～15.30：7.44～74.40：3.88～38.80。
5.一种机械响应性聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将二芴基琥珀腈-二醇、N,N-二甲基乙酰胺、甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯与聚四甲醛混合，得到预混合液；
对所述预混合液进行氮吹，后搅拌并添加二月桂酸二正丁基锡，继续搅拌；
在氮气氛围下添加1,4-丁二醇至反应体系中，混合；以及
终止反应，并对得到的反应产物进行纯化、洗涤、干燥，即得到所述机械响应性聚合物。
6.根据权利要求5所述的机械响应性聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将二芴基琥珀腈-二醇、N,N-二甲基乙酰胺、甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯与聚四甲醛混合，得到所述预混合液；
所述聚四甲醛提前置于65～75℃下真空干燥2～4小时；
对所述预混合液进行氮吹，氮吹的时间为5～7小时，搅拌并添加二月桂酸二正丁基锡，继续搅拌4～6小时；
在氮气氛围下添加1,4-丁二醇至所述反应体系中，并混合70～75小时；以及
向所述反应体系中滴加0.5～1.0mL甲醇以终止反应，对得到的所述反应产物进行纯化、洗涤、干燥，即得到所述机械响应性聚合物；
其中，所述二芴基琥珀腈-二醇、所述甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯、所述聚四甲醛、所述4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯与所述1,4-丁二醇的摩尔比为0.506～5.06：2.07～20.70：1.53～15.30：7.44～74.40：3.88～38.80。
7.根据权利要求5或6所述的机械响应性聚合物的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯的合成包括：
将(4-氧杂环烷基丁基)甲基丙烯酸酯与四氢呋喃混合，得到四氢呋喃混合液；
后将硫酸水溶液滴加到所述四氢呋喃混合液中混合反应，得到混合液；以及
中和所述混合液，萃取，对萃取后的有机层进行洗涤，干燥，纯化，得到甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯；
其中所述四氢呋喃混合液中(4-氧杂环烷基丁基)甲基丙烯酸酯的浓度为0.8～8mmol/mL。
8.一种框胶材料，其特征在于，包括如权利要求1～4中任一项所述的机械响应性聚合物；
所述框胶材料还包括低聚物、环氧类单体、光引发剂、热硬化剂、无机物填料、有机填料和偶联剂。
9.根据权利要求8所述的框胶材料，其特征在于，所述框胶材料包括：10wt％～30wt％机械响应性聚合物、30wt％～50wt％低聚物、1wt％～10wt％环氧类单体、1wt％～5wt％光引发剂、1wt％～15wt％热硬化剂、0.5wt％～5wt％无机物填料、0.5wt％～5wt％有机填料和0.5wt％～2wt％偶联剂。
10.根据权利要求8所述的框胶材料，其特征在于，所述低聚物包括聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丁烯环氧树脂、环戊二烯环氧树脂和丙烯酸环氧树脂中的一种或几种；
所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮和安息香双甲醚中的一种或几种；
所述热硬化剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯砜和双氰胺改性衍生物中的一种或几种；
所述无机物填料选自碳酸钙微球和二氧化硅微球中的一种或多种；和/或，
所述有机填料选自木粉和α-纤维素中的一种或多种。
11.一种液晶显示面板，其特征在于，包括：
相对设置的第一基板与第二基板；
框胶，设于所述第一基板与所述第二基板之间用于密封连接所述第一基板与所述第二基板；其中，所述框胶包括如权利要求1～4中任一项所述的机械响应性聚合物，或所述框胶包括权利要求8～10中任一项所述的框胶材料；以及
液晶层，设于所述第一基板与第二基板之间被所述框胶围出的空间内。
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