CN113621122B - 一种绿色环保二氧化碳共聚制备聚氨酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型绿色环保二氧化碳共聚制备聚氨酯的方法，属于高分子材料技术领域；该方法是通过有机合成的方法，采用顺丁烯二酸，与氢氧化亚钴反应，制备顺丁烯二亚钴，然后与3‑丁烯酸甲酯，按照一定比例，采用偶氮二异丁腈做引发剂，共聚制备聚合型的聚丁烯二亚钴催化剂；然后以聚丁烯二亚钴催化二氧化碳、异氰酸乙酯，环氧丙烷三元共聚，共聚合成的聚酯型聚氨酯中二氧化碳、异氰酸乙酯，环氧丙烷的含量随着聚合条件变化而不同。本发明的二氧化碳共聚制备聚氨酯材料具有良好的物理化学性能、热稳定性和力学性能。

Description

一种绿色环保二氧化碳共聚制备聚氨酯的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料的技术领域，特别涉及一种新型绿色环保二氧化碳共聚制备聚氨酯的方法。
背景技术
目前，气候变化是全社会面临的主要环境问题之一，而二氧化碳被视为罪魁祸首；同时，二氧化碳又是一种廉价和无毒的C1资源，将二氧化碳有效地转化为高附加值的化工产品已经引起了学术研究和工业生产等领域的广泛关注；其中，固态二氧化碳即干冰常用作人工降雨、烟雾的制造、灭火器等；二氧化碳也广泛的使用于焊接领域，同时其在制碱和制糖工业也有应用。
在过去的几十年中，众多学者已经报道了利用CO2与环氧化物共聚制备聚碳酸酯和环状碳酸酯；聚碳酸酯和环状碳酸酯都具有重要的工业应用：聚碳酸酯可应用于包装材料，工程材料和橡胶等；环状碳酸酯能够作为非极性溶剂、脱脂剂、锂离子电池中的电解质以及直链碳酸二烷基酯合成的中间体。
聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，聚氨酯，是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物，其分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯两大类，聚氨酯的化学结构决定了聚氨酯的力学性能，现有技术中制备聚氨酯的方法成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型绿色环保二氧化碳共聚制备聚氨酯的方法，以解决背景技术中描述的现有技术中制备聚氨酯的方法成本较高的问题。
为实现上述目的，本发明提供以下的技术方案：
一种新型绿色环保二氧化碳共聚制备聚氨酯的方法，具有以下步骤：
（1）催化剂制备：采用顺丁烯二酸，以有机溶剂为反应介质，与氢氧化亚钴反应，制备得到顺丁烯二亚钴，然后将顺丁烯二亚钴与3-丁烯酸甲酯，以有机溶剂为反应介质，采用偶氮二异丁腈做引发剂，共聚制备得到聚合型的聚丁烯二亚钴；
（2）聚合反应：在容积为500ml的高压釜中于环境温度下按照如下顺序加入,0.001～0.01mol聚丁烯二亚钴催化剂、1～10mol异氰酸乙酯和1～10mol环氧丙烷，然后向高压釜中通入二氧化碳气体并保持2.0～6.0MPa恒压，然后将温度控制在25～100℃，搅拌下反应4～40小时后，降温至室温，然后缓慢放掉高压釜中未反应的二氧化碳，并回收未反应的异氰酸乙酯和环氧丙烷，然后向高压釜中加入丙酮，溶解底部的聚合物，用5%的稀盐酸洗涤，然后在搅拌的同时滴入5-10倍的乙醇中，得到聚酯型聚氨酯白色固体。
优选的：该催化剂制备中添加的顺丁烯二酸与氢氧化亚钴的摩尔比为1：1-4。
优选的：该催化剂制备中顺丁烯二亚钴的制备温度为20℃-100℃，反应时间为3h-48h。
优选的：该催化剂制备中添加的顺丁烯二亚钴与3-丁烯酸甲酯的摩尔比为1：1-6。
优选的：该催化剂制备中添加的偶氮二异丁腈与顺丁烯二亚钴的摩尔比为1:100-200。
优选的：该顺丁烯二亚钴、3-丁烯酸甲酯和偶氮二异丁腈的反应温度为20℃-100℃，反应时间为3h-48h。
优选的：该催化剂制备中的有机溶剂为氯仿。
采用以上技术方案的有益效果是：
通过有机合成的方法，采用顺丁烯二酸，与氢氧化亚钴反应，制备顺丁烯二亚钴，然后与3-丁烯酸甲酯，按照一定比例，采用偶氮二异丁腈做引发剂，共聚制备聚合型的聚丁烯二亚钴催化剂；然后以聚丁烯二亚钴催化二氧化碳、异氰酸乙酯，环氧丙烷三元共聚；本发明的二氧化碳共聚制备聚氨酯材料具有良好的物理化学性能、热稳定性和力学性能。
附图说明
图1为本发明催化剂制备的化学方程式。
图2为本发明聚酯型聚氨酯白色固体制备的化学方程式。
具体实施方式
下面详细说明本发明的实施例：
实施例1
一种新型绿色环保二氧化碳共聚制备聚氨酯的方法，具有以下步骤：
（1）催化剂制备，如图1：采用1mol顺丁烯二酸，以100ml氯仿为反应介质，与1mol氢氧化亚钴反应，在50℃下搅拌24小时，制备得到顺丁烯二亚钴，然后将1mol顺丁烯二亚钴与4mol3-丁烯酸甲酯，以200ml氯仿为反应介质，采用偶氮二异丁腈做引发剂，其中偶氮二异丁腈与顺丁烯二亚钴的摩尔比为1:100，在50℃的温度下反应24h，共聚制备得到聚合型的聚丁烯二亚钴；
（2）聚合反应，如图2：在容积为500ml的高压釜中于环境温度下按照如下顺序加入,0.001mol聚丁烯二亚钴催化剂、2mol异氰酸乙酯和2mol环氧丙烷，然后向高压釜中通入二氧化碳气体并保持4.0MPa恒压，然后将温度控制在60℃，搅拌下反应24小时后，降温至室温，然后缓慢放掉高压釜中未反应的二氧化碳，并回收未反应的异氰酸乙酯和环氧丙烷，然后向高压釜中加入丙酮，溶解底部的聚合物，用5%的稀盐酸洗涤，然后在搅拌的同时滴入5-10倍的乙醇中，得到聚酯型聚氨酯白色固体，该聚氨酯的性能参数，如：表1
表1聚酯型聚氨酯的性能
项目 指标
拉伸强度(MPa) 25
撕裂强度(KN/m) 52
扯断伸长率（%） 496
邵尔A硬度 80
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种绿色环保二氧化碳共聚制备聚氨酯的方法，其特征在于：具有以下步骤：
（1）催化剂制备：采用顺丁烯二酸，以有机溶剂为反应介质，与氢氧化亚钴反应，制备得到顺丁烯二亚钴，然后将顺丁烯二亚钴与3-丁烯酸甲酯，以有机溶剂为反应介质，采用偶氮二异丁腈做引发剂，共聚制备得到聚合型的聚丁烯二亚钴；
（2）聚合反应：在容积为500ml的高压釜中于环境温度下按照如下顺序加入,0.001～0.01mol聚丁烯二亚钴催化剂、1～10mol异氰酸乙酯和1～10mol环氧丙烷，然后向高压釜中通入二氧化碳气体并保持2.0～6.0MPa恒压，然后将温度控制在25～100℃，搅拌下反应4～40小时后，降温至室温，然后缓慢放掉高压釜中未反应的二氧化碳，并回收未反应的异氰酸乙酯和环氧丙烷，然后向高压釜中加入丙酮，溶解底部的聚合物，用5%的稀盐酸洗涤，然后在搅拌的同时滴入5-10倍的乙醇中，得到聚酯型聚氨酯白色固体。
2.根据权利要求1一种绿色环保二氧化碳共聚制备聚氨酯的方法，其特征在于，该催化剂制备中添加的顺丁烯二酸与氢氧化亚钴的摩尔比为1：1-4。
3.根据权利要求2一种绿色环保二氧化碳共聚制备聚氨酯的方法，其特征在于，该催化剂制备中顺丁烯二亚钴的制备温度为20℃-100℃，反应时间为3h-48h。
4.根据权利要求3一种绿色环保二氧化碳共聚制备聚氨酯的方法，其特征在于，该催化剂制备中添加的顺丁烯二亚钴与3-丁烯酸甲酯的摩尔比为1：1-6。
5.根据权利要求4一种绿色环保二氧化碳共聚制备聚氨酯的方法，其特征在于，该催化剂制备中添加的偶氮二异丁腈与顺丁烯二亚钴的摩尔比为1:100-200。
6.根据权利要求5一种绿色环保二氧化碳共聚制备聚氨酯的方法，其特征在于，该顺丁烯二亚钴、3-丁烯酸甲酯和偶氮二异丁腈的反应温度为20℃-100℃，反应时间为3h-48h。
7.根据权利要求6一种绿色环保二氧化碳共聚制备聚氨酯的方法，其特征在于，该催化剂制备中的有机溶剂为氯仿。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101597376A (zh) * 2009-07-10 2009-12-09 中山大学 一种聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料及其制备方法

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