CN113620800B - 贫化无水醋酸锌的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种贫化无水醋酸锌的制备工艺，包括以下步骤：（ⅰ）获得反应中间体；（ⅱ）冰乙酸和中间体反应合成贫化无水醋酸锌；（ⅲ）分离贫化无水醋酸锌产品。本发明方法制备得到的贫化无水醋酸锌产品纯度可达到99.8%以上，无需再进行产品纯化，操作简单，贫化无水醋酸锌产品可用于制备下游产品贫化二水合醋酸锌，用于核电加锌；本发明反应收率可达到95%以上，原料能够高效利用；本发明通过采用贫化二乙基锌正己烷溶液方法，可提高反应的安全系数，无需惰性气体保护就可以完成。

Description

贫化无水醋酸锌的制备工艺
技术领域
本发明属于核电站化学技术领域，具体涉及一种贫化无水醋酸锌的制备工艺。
背景技术
大量试验结果证明，将贫化了64Zn（64Zn丰度小于1%）的锌同位素产品以贫化二水合醋酸锌的形式注入到反应堆的一回路冷却剂后，锌离子优先进入一回路设备表面的氧化膜晶格结构，置换出钴、镍和其他放射性核素，使这些离子释放进入冷却剂。同时，锌占据了释放出来的金属离子的晶间位置，阻止了晶界处阳离子由内向外持续扩散，腐蚀迅速被抑制。锌阻止58Co和60Co进入到氧化膜中，而置换出来的58Co和60Co等放射性核素在冷却剂中不断净化，使得堆芯外辐射场逐渐降低。
就目前所知，锌的无机化合物在常温下均为固态，饱和蒸气压极低。只有二甲基锌和二乙基锌两种有机化合物在常温下呈液态，由于二乙基锌的摩尔质量较二甲基锌更高，因此只能选用二乙基锌作为气体分离法的分离工质，以此为原料进行贫化二水合醋酸锌的制备。
俄罗斯专利RU2464229C2提供了一种生产贫化Zn-64的氧化锌并去除锡和硅杂质的方法，专利中提到，将贫化二乙基锌水解后干燥煅烧得到贫化氧化锌的粉末。专利RU2483056C2提供了一种醋酸锌的制备方法，氧化锌溶于冰乙酸中，加入一定量的水后将溶液蒸发至过饱和，冷却过滤干燥得到二水合醋酸锌，产品纯度在99.8%以上，产品收率不超过70%。该工艺反应步骤多，整体收率偏低，且中间过程品氧化锌需要使用马弗炉高温焙烧，增加了样品后处理时间，产品制备周期长。
要提高贫化二水合醋酸锌的制备收率，需经过中间过程品贫化无水醋酸锌的制备，贫化无水醋酸锌再进一步水合结晶生成贫化二水合醋酸锌，所以如何制备贫化无水醋酸锌是关键工艺。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种贫化无水醋酸锌的制备工艺
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种贫化无水醋酸锌的制备工艺，包括以下步骤：
（ⅰ）获得反应中间体
向反应器中加入有机醇试剂，开启搅拌，在搅拌状态下向反应器内加入贫化二乙基锌正己烷溶液，加料结束后继续反应一定时间；
（ⅱ）冰乙酸和中间体反应合成贫化无水醋酸锌
步骤（ⅰ）反应结束后，在搅拌状态下向反应器中加入冰乙酸，加料结束后继续反应一定时间；
（ⅲ）分离贫化无水醋酸锌产品
步骤（ⅱ）反应结束后，将反应液进行固液分离处理，有机溶剂洗涤固体沉淀物后，收集固体沉淀物，将沉淀物干燥处理，得到贫化无水醋酸锌产品。
在上述技术方案中，所述步骤（ⅰ）中贫化二乙基锌正己烷溶液的质量浓度为50%～70%。
在上述技术方案中，所述步骤（ⅰ）中贫化二乙基锌正己烷溶液的加料质量为有机醇质量的0.5倍~1倍。
在上述技术方案中，所述步骤（ⅰ）中贫化二乙基锌正己烷溶液的加料过程中，控制反应器温度为40℃~60℃，控制贫化二乙基锌正己烷溶液的加料速度为10 g/min ~50g/min，搅拌速度为80 rpm ~150 rpm。
在上述技术方案中，所述步骤（ⅰ）中贫化二乙基锌正己烷溶液的加料完成后控制反应器温度为40℃~60℃，加料结束后继续反应1h~2h。
在上述技术方案中，所述步骤（ⅰ）中的反应器为敞口容器，贫化二乙基锌正己烷溶液的加料方式为液下加料。
在上述技术方案中，所述步骤（ⅰ）中的反应器为密闭耐压容器。
在上述技术方案中，所述步骤（ⅱ）中冰乙酸的加料质量为贫化二乙基锌正己烷溶液加料质量的1倍~2倍。
在上述技术方案中，所述步骤（ⅱ）冰乙酸加料过程中控制反应器温度为40℃~60℃，控制冰乙酸的加料速度为40 g/min ~80g/min，搅拌速度为80 rpm ~150 rpm；加料结束后控制反应器温度为40℃~60℃，加料结束后继续反应2h~5h。
在上述技术方案中，所述步骤（ⅲ）中的固液分离处理方法为离心处理或抽滤处理，沉淀物的干燥温度为80℃~100℃。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种以贫化二乙基锌正己烷溶液为原料制备贫化无水醋酸锌的方法，通过该方法制备得到的贫化无水醋酸锌产品纯度可达到99.8%以上，无需再进行产品纯化，操作简单，贫化无水醋酸锌产品可用于制备下游产品贫化二水合醋酸锌，用于核电加锌；本发明反应收率可达到95%以上，原料能够高效利用；本发明通过采用贫化二乙基锌正己烷溶液的方法，可提高反应的安全系数，无需惰性气体保护就可以完成。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明贫化无水醋酸锌的制备工艺的技术方案。
一种贫化无水醋酸锌的制备工艺，包括以下步骤：
（ⅰ）获得反应中间体
向反应器中加入有机醇试剂，开启搅拌，在搅拌状态下向反应器内加入贫化二乙基锌正己烷溶液，贫化二乙基锌正己烷溶液的加料过程中，控制反应器温度为40℃~60℃，控制贫化二乙基锌正己烷溶液的加料速度为10 g/min ~50g/min，搅拌速度为80 rpm ~150rpm，加料结束后继续控制反应器温度为40℃~60℃，继续反应1h~2h。
其中：贫化二乙基锌正己烷溶液的质量浓度为50%～70%；
贫化二乙基锌正己烷溶液的加料质量为有机醇质量的0.5倍~1倍；
贫化二乙基锌正己烷溶液的加料方式根据反应器的种类而确定，若反应器为敞口容器，贫化二乙基锌正己烷溶液的加料方式为液下加料；若反应器为密闭耐压容器，贫化二乙基锌正己烷溶液的加料方式则无限制。
所述有机醇为异丙醇、叔丁醇、乙醇或正戊醇中的任意一种。
（ⅱ）冰乙酸和中间体反应合成贫化无水醋酸锌
步骤（ⅰ）反应结束后，在搅拌状态下向反应器中加入冰乙酸，冰乙酸加料过程中控制反应器温度为40℃~60℃，控制冰乙酸的加料速度为40 g/min ~80g/min，搅拌速度为80rpm ~150 rpm；加料结束后继续控制反应器温度为40℃~60℃，继续反应2h~5h；
冰乙酸的加料质量为贫化二乙基锌正己烷溶液加料质量的1倍~2倍；
（ⅲ）分离贫化无水醋酸锌产品
步骤（ⅱ）反应结束后，将反应液进行离心处理或抽滤处理，实现固液分离，有机溶剂洗涤后，收集固体沉淀物，将沉淀物于80℃~100℃干燥处理，得到贫化无水醋酸锌产品。
本发明方法同样适用于天然丰度二乙基锌制备天然无水醋酸锌。本发明方法中采用的贫化二乙基锌正己烷溶液的制备方式与市售二乙基锌正己烷溶液相同，相异之处仅为本申请采用贫化二乙基锌，而贫化二乙基锌通过选用二乙基锌作为气体分离法的分离工质制备得到，属于核工业领域成熟现有技术。
实施例1
一种贫化无水醋酸锌的制备工艺，包括以下步骤：
（ⅰ）获得反应中间体
向玻璃反应器中加入叔丁醇5 kg，开启搅拌。将贫化二乙基锌己烷装置中的加料管与玻璃反应器相连，在搅拌状态下通过加料管线向玻璃反应器中加入质量浓度为50%贫化二乙基锌正己烷溶液，贫化二乙基锌正己烷溶液的加料量为2.5 kg。加料过程中控制玻璃反应器内温度为40℃，控制贫化二乙基锌正己烷溶液的加料速度为10g/min，搅拌速度为80 rpm。加料结束后控制玻璃反应器内温度为40℃，继续反应1h。加料过程中要控制贫化二乙基锌正己烷溶液的加料方式为液下加料。
（ⅱ）冰乙酸和中间体反应合成贫化无水醋酸锌
将冰乙酸加料管与玻璃反应器相连，在搅拌状态下向玻璃反应器中继续加入冰乙酸，冰乙酸的加料量为2.5 kg。加料过程中控制玻璃反应器内温度为40℃，控制冰乙酸的加料速度为40 g/min，搅拌速度为80 rpm。加料结束后控制玻璃反应器内温度为40℃，继续反应2h。
（ⅲ）分离贫化无水醋酸锌产品
步骤（ⅱ）反应结束后，将反应液进行离心，有机溶剂洗涤后，收集固体产物得沉淀物，将沉淀物干燥处理，得到贫化无水醋酸锌产品，干燥温度为80℃，通过分析检测制得的贫化无水醋酸锌产品纯度在99.82%，反应收率为93.5%。
实施例2
一种贫化无水醋酸锌的制备工艺，包括以下步骤：
（ⅰ）获得反应中间体
向反应器中加入异丙醇2 kg，开启搅拌。将贫化二乙基锌己烷装置中的加料管与反应器相连，在搅拌状态下通过加料管线向反应釜中加入质量浓度为60%的贫化二乙基锌正己烷溶液，贫化二乙基锌正己烷溶液的加料量为2 kg。加料过程中控制反应器温度为50℃，控制贫化二乙基锌正己烷溶液的加料速度为20g/min，搅拌速度为120 rpm。加料结束后控制反应器温度为60℃，加料结束后继续反应2h。加料过程中要控制贫化二乙基锌正己烷溶液的加料方式为液下加料。
（ⅱ）冰乙酸和中间体反应合成贫化无水醋酸锌
将冰乙酸加料管与反应器相连，在搅拌状态下向反应器中继续加入冰乙酸，冰乙酸的加料量为4 kg。加料过程中控制反应器温度为60℃，控制冰乙酸的加料速度为80g/min，搅拌速度为150 rpm。加料结束后控制反应器温度为50℃，加料结束后继续反应3h。
（ⅲ）分离贫化无水醋酸锌产品
步骤（ⅱ）反应结束后，将反应液进行抽滤处理，有机溶剂洗涤后，收集固体产物得沉淀物，将沉淀物干燥处理，得到贫化无水醋酸锌产品，干燥温度为90℃，通过分析检测制得的贫化无水醋酸锌产品纯度在99.90%，反应收率为95.2%。
实施例3
一种贫化无水醋酸锌的制备工艺，包括以下步骤：
（ⅰ）获得反应中间体
向压力反应器中加入乙醇试剂10 kg，开启搅拌。将贫化二乙基锌己烷装置中的加料管与压力反应器相连，在搅拌状态下通过加料管线向压力反应器中加入质量浓度为70%贫化二乙基锌正己烷溶液，贫化二乙基锌正己烷溶液的加料量为8 kg。加料过程中控制压力反应器内温度为60℃，控制贫化二乙基锌正己烷溶液的加料速度为50 g/min，搅拌速度为150 rpm。加料结束后控制压力反应器内温度为50℃，继续反应1.5h。
（ⅱ）冰乙酸和中间体反应合成贫化无水醋酸锌
将冰乙酸加料管与压力反应器相连，在搅拌状态下向压力反应器中继续加入冰乙酸，冰乙酸的加料量为12 kg。加料过程中控制压力反应器内温度为50℃，控制冰乙酸的加料速度为60 g/min，搅拌速度为120 rpm。加料结束后控制压力反应器内温度为60℃，继续反应5h。
（ⅲ）分离贫化无水醋酸锌产品
步骤（ⅱ）反应结束后，将反应液进行离心，有机溶剂洗涤后，收集固体产物得沉淀物，将沉淀物干燥处理，得到贫化无水醋酸锌产品，干燥温度为100℃，通过分析检测制得的贫化无水醋酸锌产品纯度在99.98%，，反应收率为94.5%。
本发明的化学原理：
以贫化二乙基锌正己烷溶液为初始原料，和有机醇发生醇解反应得到反应中间体，加入冰乙酸和该中间体反应生成贫化无水醋酸锌，反应方程式如下：
Zn(CH3CH2)2+2R-OH → Zn(OC(CH3)3)2 +2R-H
Zn(OC(CH3)3)2 +2CH3COOH→Zn(CH3COO)2+2(CH3)3COH
本发明方法制备得到的贫化无水醋酸锌样品纯度可达到99.0%以上，无需再进行产品纯化，操作简单。本发明方法反应收率可达到85%以上，原料能够高效利用。贫化二乙基锌是一种易燃液体，反应过程中一般要在惰性气体保护下完成，通过本发明方法，采用贫化二乙基锌正己烷溶液，可提高反应的安全系数，无需惰性气体保护就可以完成。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种贫化无水醋酸锌的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
（ⅰ）获得反应中间体
向反应器中加入有机醇试剂，开启搅拌，在搅拌状态下向反应器内加入贫化二乙基锌正己烷溶液，加料结束后继续反应一定时间；
（ⅱ）冰乙酸和中间体反应合成贫化无水醋酸锌
步骤（ⅰ）反应结束后，在搅拌状态下向反应器中加入冰乙酸，加料结束后继续反应一定时间；
（ⅲ）分离贫化无水醋酸锌产品
步骤（ⅱ）反应结束后，将反应液进行固液分离处理，有机溶剂洗涤固体沉淀物后，收集固体沉淀物，将沉淀物干燥处理，得到贫化无水醋酸锌产品；
所述步骤（ⅰ）中贫化二乙基锌正己烷溶液的质量浓度为50%～70%；
所述步骤（ⅰ）中贫化二乙基锌正己烷溶液的加料质量为有机醇质量的0.5倍~1倍。
2.根据权利要求1所述的贫化无水醋酸锌的制备工艺，其特征在于：所述步骤（ⅰ）中贫化二乙基锌正己烷溶液的加料过程中，控制反应器温度为40℃~60℃，控制贫化二乙基锌正己烷溶液的加料速度为10 g/min ~50g/min，搅拌速度为80 rpm ~150 rpm。
3.根据权利要求1所述的贫化无水醋酸锌的制备工艺，其特征在于：所述步骤（ⅰ）中贫化二乙基锌正己烷溶液的加料完成后控制反应器温度为40℃~60℃，加料结束后继续反应1h~2h。
4.根据权利要求1所述的贫化无水醋酸锌的制备工艺，其特征在于：所述步骤（ⅰ）中的反应器为敞口容器，贫化二乙基锌正己烷溶液的加料方式为液下加料。
5.根据权利要求1所述的贫化无水醋酸锌的制备工艺，其特征在于：所述步骤（ⅰ）中的反应器为密闭耐压容器。
6.根据权利要求1所述的贫化无水醋酸锌的制备工艺，其特征在于：所述步骤（ⅱ）中冰乙酸的加料质量为贫化二乙基锌正己烷溶液加料质量的1倍~2倍。
7.根据权利要求1所述的贫化无水醋酸锌的制备工艺，其特征在于：所述步骤（ⅱ）冰乙酸加料过程中控制反应器温度为40℃~60℃，控制冰乙酸的加料速度为40 g/min ~80g/min，搅拌速度为80 rpm ~150 rpm；加料结束后控制反应器温度为40℃~60℃，加料结束后继续反应2h~5h。
8.根据权利要求1所述的贫化无水醋酸锌的制备工艺，其特征在于：所述步骤（ⅲ）中的固液分离处理方法为离心处理或抽滤处理，沉淀物的干燥温度为80℃~100℃。
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