CN113620777B - 一种2,6-二氟苯甲醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,6‑二氟苯甲醇的制备方法，其通过添加相转移催化剂，有助于还原反应在两相中进行，对提高还原反应收率效果明显；通过预先溶解部分NaBH4以及后续分批次加入剩余NaBH4的方法以提高NaBH4的还原效率，最终达到提高还原反应收率的目的；通过添加路易斯酸催化剂，可有效提高还原反应收率，提高2,6‑二氟苯甲醇的纯度并降低2,6‑二氟苯甲酸甲酯的残余量。
Description
技术领域
本发明涉及2,6-二氟苯甲醇的制备方法，尤其涉及一种2,6-二氟苯甲醇的还原生产工艺。
背景技术
2,6-二氟苯甲醇在有机合成中是一个非常重要的中间体。
现有技术中，2,6-二氟苯甲醇的制备方法主要是通过2,6-二氟苯腈在硫酸条件下水解制成2,6-二氟苯甲酸；然后通过与甲醇或乙醇酯化为酯化产物：2,6-二氟苯甲酸甲酯或2,6-二氟苯甲酸乙酯；制得的酯化产物再经硼氢化钠还原，即可制得2,6-二氟苯甲醇。反应式如下：
上述生产工艺中，水解与酯化步骤的收率均在90％～95％，但还原步骤的收率只有70％左右，由于还原步骤的收率低，造成相当一部分硼氢化钠未被利用即成为生产废水，其经济效益不高，而且威胁环境；同时由于酯化产物的转化率低，导致2,6-二氟苯甲醇中酯化产物残余量较高，即使经多次甲苯萃取和水洗，其酯化产物含量依然较高。而目前2,6-二氟苯甲醇的产品质量要求在纯度高于99.2％，酯化产物含量低于0.10％。所以现有技术为降低酯化产物等杂质含量，需在甲苯萃取后，以大量水多次洗涤甲苯相。但这会增大生产废水的排放量和废水处理负荷。
为此，可在还原步骤添加路易斯酸进行催化，可有效提升收率。其中，路易斯酸以镧系路易斯酸的催化效率最好，但镧系路易斯酸的价格昂贵，而且易形成“稀土污染”。所以本发明开发了一种2,6-二氟苯甲醇的还原生产工艺，其避免使用镧系路易斯酸进行催化，同时达到提高2,6-二氟苯甲醇的收率并降低2,6-二氟苯甲醇中酯化产物含量的效果。
发明内容
本发明公开了一种2,6-二氟苯甲醇的制备方法，主要为改进2,6-二氟苯甲醇的还原生产工艺，其避免使用镧系路易斯酸进行催化，同时达到提高2,6-二氟苯甲醇的收率并降低2,6-二氟苯甲醇中酯化产物含量的效果。
一种2,6-二氟苯甲醇的制备方法，所述制备方法如下：
(1)在还原反应釜中，预先加入还原反应所需的水，然后加入水质量10％～15％的相转移催化剂和水质量30～40倍的四氢呋喃，溶解分散后，接通循环冷却，釜温控制在5℃～7℃；
(2)然后在还原反应釜中继续加入还原反应所需NaBH4总量的1/5～1/10，分散均匀后，加入还原反应所需2,6-二氟苯甲酸值化产物，以及NaBH4总量0.2‰～0.5‰的路易斯酸催化剂，混合并分散完全；
(3)将剩余的NaBH4分5～8次分批加入还原反应釜，加完NaBH4的总耗时控制在4h～6h；还原反应阶段，釜温控制在8℃～10℃，总反应时间为10h～12h；
(4)反应完全后，在还原反应釜中加入总体系质量1/3～1/5的水，搅拌分散均匀后，升温至90℃～95℃，常压蒸出四氢呋喃，然后降温至室温，以与四氢呋喃相同质量的甲苯分3～5次进行萃取，合并甲苯相，然后以甲苯相质量1/3～1/5的水洗涤1～2次，分层后，甲苯相经减压蒸馏制得2,6-二氟苯甲醇。
进一步的，还原反应所需2,6-二氟苯甲酸值化产物:NaBH4:水的摩尔比为2:1:2。
进一步的，所述相转移催化剂为四丁基氯化铵或四丁基硫酸氢铵。
进一步的，所述2,6-二氟苯甲酸值化产物为2,6-二氟苯甲酸甲酯或2,6-二氟苯甲酸乙酯。
进一步的，所述路易斯酸催化剂为LaCl3、AlCl3、FeCl3中的一种或多种，优选为AlCl3:FeCl3:助催化剂质量比为1～2:5～7:1～2的催化剂体系。
所述助催化剂为二氯二茂铁膦或二硫二茂铁。
进一步的，第(4)步所述减压蒸馏工艺为真空度-0.08MPa～-0.09MPa、温度80℃～90℃。
本发明的优点：
1、本发明通过添加相转移催化剂，有助于还原反应在两相中进行，对提高还原反应收率效果明显；
2、本发明通过预先溶解部分NaBH4以及后续分批次加入剩余NaBH4的方法以提高NaBH4的还原效率，最终达到提高还原反应收率的目的；
3、本发明通过添加路易斯酸催化剂，可有效提高还原反应收率；
4、使用AlCl3:FeCl3:助催化剂的催化剂体系，可避免因使用镧系路易斯酸催化剂而形成的“稀土污染”，而且催化效率高，还原反应收率高。
具体实施方式
以下实施例与对比例均以同批次2,6-二氟苯甲酸甲酯为还原反应原料，通过50kg的中试进行对比测试。
实施例1
一种2,6-二氟苯甲醇的制备方法，所述制备方法如下：
(1)在还原反应釜中，预先加入还原反应所需的水，然后加入水质量10％的相转移催化剂和水质量30倍的四氢呋喃，溶解分散后，接通循环冷却，釜温控制在5℃；
(2)然后在还原反应釜中继续加入还原反应所需NaBH4总量的1/10，分散均匀后，加入还原反应所需2,6-二氟苯甲酸甲酯，以及NaBH4总量0.2‰的LaCl3，混合并分散完全；
(3)将剩余的NaBH4分8次分批加入还原反应釜，加完NaBH4的总耗时控制在6h；还原反应阶段，釜温控制在8℃，总反应时间为12h；
(4)反应完全后，在还原反应釜中加入总体系质量1/3的水，搅拌分散均匀后，升温至95℃，常压蒸出四氢呋喃，然后降温至室温，以与四氢呋喃相同质量的甲苯分3次进行萃取，合并甲苯相，然后以甲苯相质量1/3的水洗涤1次，分层后，甲苯相经减压蒸馏制得2,6-二氟苯甲醇。
还原反应所需2,6-二氟苯甲酸甲酯:NaBH4:水的摩尔比为2:1:2。
所述相转移催化剂为四丁基氯化铵或四丁基硫酸氢铵。
实施例2
一种2,6-二氟苯甲醇的制备方法，所述制备方法如下：
(1)在还原反应釜中，预先加入还原反应所需的水，然后加入水质量12％的相转移催化剂和水质量32倍的四氢呋喃，溶解分散后，接通循环冷却，釜温控制在6℃；
(2)然后在还原反应釜中继续加入还原反应所需NaBH4总量的1/8，分散均匀后，加入还原反应所需2,6-二氟苯甲酸甲酯，以及NaBH4总量0.5‰的LaCl3，混合并分散完全；
(3)将剩余的NaBH4分6次分批加入还原反应釜，加完NaBH4的总耗时控制在5h；还原反应阶段，釜温控制在10℃，总反应时间为12h；
(4)反应完全后，在还原反应釜中加入总体系质量1/4的水，搅拌分散均匀后，升温至95℃，常压蒸出四氢呋喃，然后降温至室温，以与四氢呋喃相同质量的甲苯分4次进行萃取，合并甲苯相，然后以甲苯相质量1/4的水洗涤2次，分层后，甲苯相经减压蒸馏制得2,6-二氟苯甲醇。
还原反应所需2,6-二氟苯甲酸甲酯:NaBH4:水的摩尔比为2:1:2。
所述相转移催化剂为四丁基氯化铵或四丁基硫酸氢铵。
实施例3
一种2,6-二氟苯甲醇的制备方法，所述制备方法如下：
(1)在还原反应釜中，预先加入还原反应所需的水，然后加入水质量15％的相转移催化剂和水质量40倍的四氢呋喃，溶解分散后，接通循环冷却，釜温控制在7℃；
(2)然后在还原反应釜中继续加入还原反应所需NaBH4总量的1/5，分散均匀后，加入还原反应所需2,6-二氟苯甲酸甲酯，以及NaBH4总量0.5‰的LaCl3，混合并分散完全；
(3)将剩余的NaBH4分5次分批加入还原反应釜，加完NaBH4的总耗时控制在4h；还原反应阶段，釜温控制在10℃，总反应时间为10h；
(4)反应完全后，在还原反应釜中加入总体系质量1/5的水，搅拌分散均匀后，升温至90℃，常压蒸出四氢呋喃，然后降温至室温，以与四氢呋喃相同质量的甲苯分5次进行萃取，合并甲苯相，然后以甲苯相质量1/5的水洗涤2次，分层后，甲苯相经减压蒸馏制得2,6-二氟苯甲醇。
还原反应所需2,6-二氟苯甲酸甲酯:NaBH4:水的摩尔比为2:1:2。
所述相转移催化剂为四丁基氯化铵或四丁基硫酸氢铵。
实施例4
一种2,6-二氟苯甲醇的制备方法，所述路易斯酸催化剂为AlCl3:FeCl3:二氯二茂铁膦质量比为1:5:1的催化剂体系，其余同实施例2。
实施例5
一种2,6-二氟苯甲醇的制备方法，所述路易斯酸催化剂为AlCl3:FeCl3:二硫二茂铁质量比为2:7:2的催化剂体系，其余同实施例2。
对比例1
一种2,6-二氟苯甲醇的制备方法，其中未添加相转移催化剂，其余同实施例2。
对比例2
一种2,6-二氟苯甲醇的制备方法，其中未预先溶解部分NaBH4，而是在溶解2,6-二氟苯甲酸甲酯后分批次添加NaBH4，其余同实施例2。
对比例3
一种2,6-二氟苯甲醇的制备方法，在溶解2,6-二氟苯甲酸甲酯后一次性添加NaBH4，其余同实施例2。
对比例4
一种2,6-二氟苯甲醇的制备方法，所述路易斯酸催化剂为AlCl3，其余同实施例2。
对比例5
一种2,6-二氟苯甲醇的制备方法，所述路易斯酸催化剂为FeCl3，其余同实施例2。
对比例6
一种2,6-二氟苯甲醇的制备方法，其中未添加路易斯酸催化剂，其余同实施例2。
效果比较：
称取各实施例和对比例制得2,6-二氟苯甲醇的质量，并通过气相色谱法(GC)测得2,6-二氟苯甲醇的纯度以及2,6-二氟苯甲酸甲酯的残余量，并计算2,6-二氟苯甲酸甲酯还原反应的收率。
从上表可知，本发明通过添加相转移催化剂，有助于还原反应在两相中进行，对提高还原反应收率效果明显；预先溶解部分NaBH4以及后续分批次加入剩余NaBH4的方法有助于提高NaBH4的还原效率，最终达到提高还原反应收率的目的；添加路易斯酸催化剂可有效提高还原反应收率，提高2,6-二氟苯甲醇的纯度并降低2,6-二氟苯甲酸甲酯的残余量。
最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种2,6-二氟苯甲醇的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：
（1）在还原反应釜中，预先加入还原反应所需的水，然后加入水质量10%～15%的相转移催化剂和水质量30～40倍的四氢呋喃，溶解分散后，接通循环冷却，釜温控制在5℃～7℃；
所述相转移催化剂为四丁基氯化铵或四丁基硫酸氢铵；
（2）然后在还原反应釜中继续加入还原反应所需NaBH4总量的1/5～1/10，分散均匀后，加入还原反应所需2,6-二氟苯甲酸酯化产物，以及NaBH4总量0.2‰～0.5‰的路易斯酸催化剂，混合并分散完全；
所述路易斯酸催化剂为AlCl3:FeCl3:助催化剂质量比为1～2:5～7:1～2的催化剂体系，所述助催化剂为二氯二茂铁膦或二硫二茂铁；
（3）将剩余的NaBH4分5～8次分批加入还原反应釜，加完NaBH4的总耗时控制在4h～6h；还原反应阶段，釜温控制在8℃～10℃，总反应时间为10h～12h；
还原反应所需2,6-二氟苯甲酸酯化产物:NaBH4:水的摩尔比为2:1:2；
（4）反应完全后，在还原反应釜中加入总体系质量1/3～1/5的水，搅拌分散均匀后，升温至90℃～95℃，常压蒸出四氢呋喃，然后降温至室温，以与四氢呋喃相同质量的甲苯分3～5次进行萃取，合并甲苯相，然后以甲苯相质量1/3～1/5的水洗涤1～2次，分层后，甲苯相经减压蒸馏制得2,6-二氟苯甲醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述2,6-二氟苯甲酸酯化产物为2,6-二氟苯甲酸甲酯或2,6-二氟苯甲酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第（4）步所述减压蒸馏工艺为真空度-0.08MPa～-0.09MPa、温度80℃～90℃。
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| JP2008001633A (ja) * | 2006-06-22 | 2008-01-10 | Showa Denko Kk | テトラヒドロピランを溶媒とする塩化アルミニウム存在下での水素化ホウ素化合物による還元反応 |
| CN101391941A (zh) * | 2008-11-11 | 2009-03-25 | 江苏技术师范学院 | 3,5-二羟基苯甲醇的制备方法 |
| CN108218668A (zh) * | 2016-12-21 | 2018-06-29 | 南京齐正化学有限公司 | 一种2，6二氟苯甲酸乙酯的还原方法 |
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2021
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