CN113234055A

CN113234055A - 一种丙交酯的合成方法

Info

Publication number: CN113234055A
Application number: CN202110539051.1A
Authority: CN
Inventors: 俞磊; 孟祥坤
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2021-05-18
Filing date: 2021-05-18
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2041-05-18
Also published as: CN113234055B

Abstract

一种丙交酯的合成方法，属于化工生产技术领域。将乳酸、铜盐、聚硒醚催化剂混合，先进行聚合反应，再进行裂解反应，蒸馏后收集馏分，得丙交酯。本发明合成方法产率较高，产品光学纯度也很高，能够用于制造高品质聚乳酸。催化剂多次循环使用不失活可以大幅度降低催化剂成本，从而降低了产品的生产成本。该方法不需要分离催化剂即可套用，能够开发为连续合成工艺，除了水之外，整体生产工艺无废弃物排放，对环境友好。

Description

一种丙交酯的合成方法

技术领域

本发明属于化工生产技术领域。

背景技术

聚乳酸是可降解材料，有望替代传统塑料，从而解决白色污染问题。聚乳酸合成方法主要有两种，一种是乳酸直接聚合法，另一种是丙交酯聚合法。其中，乳酸直接聚合法存在着催化体系复杂，反应设备易腐蚀等问题（设备腐蚀溶入的铁元素，会使得聚合物颜色变深，影响产品品相）。此外，乳酸聚合时脱去的水分子在体系内会导致材料结构发生变化，影响聚合物旋光纯度，从而可能使得制备的材料力学性能受到影响。丙交酯聚合法则可以解决上述问题。由于丙交酯聚合不生成水，采用这种方法制备的聚乳酸，有着优良的力学性能，可以做高端产品。因此，丙交酯是合成高品质聚乳酸的重要原料，有非常广阔的市场前景。

目前，合成丙交酯主要通过乳酸低聚-裂解两步来实现。存在着旋光纯度不佳、产率低、催化剂昂贵且不易套用等缺点。解决这些问题，在可接受的成本范围内合成高旋光纯度的丙交酯，可以为进一步生产高性能聚乳酸材料奠定基础，是该领域亟需解决的关键技术问题。

发明内容

针对以上现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种丙交酯的合成方法。

本发明提供的技术方案是：将乳酸、铜盐、聚硒醚催化剂混合，先进行聚合反应，再进行裂解反应，蒸馏后收集馏分，得丙交酯。

本发明方法采用铜盐作为催化剂，而铜盐是常见化合物，可以直接购买；而聚硒醚也可通过已知方法由可购原料合成（Sustainable Energy Fuels, 2020, 4, 730–736），聚硒醚催化剂合成简便，可以充分利用硒与金属的配位能力稳定金属催化剂，利用硒与正电中心的亲核力保持产品旋光构型，同时利用硒周围的化学环境使得催化剂更加稳定，从而可以多次循环使用而不失活。

本发明合成方法产率较高，产品光学纯度也很高，能够用于制造高品质聚乳酸。催化剂多次循环使用不失活可以大幅度降低催化剂成本，从而降低了产品的生产成本。该方法不需要分离催化剂即可套用，能够开发为连续合成工艺。除了水之外，整体生产工艺无废弃物排放，对环境友好。

进一步地，本发明使用的铜盐包括醋酸铜、硫酸铜、三氟甲磺酸铜、三氟醋酸铜、氯化铜、溴化铜、乳酸铜中的一种，其中优选三氟甲磺酸铜，该铜盐中含有强吸电子基团可以提高铜离子上电正性，有利于与乳酸中的氧络合，从而能够更好地催化聚合反应。

进一步地，本发明所使用铜盐质量为乳酸质量的0.1～0.5%，其中优选0.3%，使用这个剂量的铜盐催化剂，产品产率最高。

进一步地，使用聚硒醚质量为乳酸质量的0.5～2.5%，其中优选1.5%，使用这个剂量的聚硒醚催化剂，可以使得产品旋光纯度最高，并且性价比好。

进一步地，聚合温度在130～150℃之间，其中优选140℃，在此温度下聚合即可充分反应，又可避免副反应，从而产品产率最佳。

进一步地，真空裂解温度在180～200℃之间，其中优选185℃，在此温度下裂解充分，并且可避免更高温度带来的产品旋光纯度下降问题。

具体实施方式

一、聚硒醚的合成：

聚硒醚的合成方法已有文献报导。可以按照文献Sustainable Energy Fuels,2020, 4, 730–736中的方法来制备。

具体制备方法如下：

在冰水浴冷却下，往一个50 毫升圆底瓶中加入21 毫摩尔硼氢化钠和15毫摩尔硒粉。充氮气保护后，加入7.5毫升无水乙醇。反应体系磁力搅拌直到硒粉消失（大约需要2至3小时）。撤去冰水浴，往体系中加入7.5毫摩尔对二苄氯（CAS:623-25-6）。反应液搅拌24小时，得到沉淀可通过过滤分离收集。用去离子水和乙醇洗涤后，真空干燥24小时即可获得聚硒醚干燥固体。

二、丙交酯的合成：

实施例1：

在一个250毫升圆底烧瓶中加入100克乳酸、0.3克三氟甲磺酸铜、1.5克聚硒醚。搭建减压蒸馏装置（带有放气阀，可调节体系内真空度），100毫米汞柱压力，机械搅拌（400转/分）下，加热到140℃进行聚合反应，并保温4小时，聚合反应生成的水通过蒸馏装置移除。完全关闭放气阀，提升体系真空度，在15毫米汞柱压力下，逐渐升高体系温度到185℃裂解，收集馏出组分，得产品丙交酯。产率89%，旋光纯度98.6%。

实施例2：

只改变铜盐的种类，其它条件同例1，研究使用不同铜盐催化剂的效果，结果如表1所示：

表1 不同铜盐催化剂的效果对比表

上述结果说明，铜盐催化剂明显影响产品产率，但对旋光纯度影响不大。其中带有吸电子基团的铜盐效果最佳，如三氟甲磺酸铜，三氟醋酸铜。

实施例3：

只改变铜盐的使用量，其它条件同例1，研究使用不同用量铜盐的效果，结果如表1所示。

表2不同铜盐用量效果检验对比表

上述结果说明，铜盐用量对产品旋光纯度影响不大，但对产率影响明显，当用量达到0.3%时效果最佳。继续增加用量，并不能提高产率。

实施例4：

只改变聚醚砜的量，其它条件同例1，研究使用不同量聚硒醚的影响，结果如表3所示。

表3聚硒醚用量影响效果检验对比表

上述结果说明，聚硒醚用量对产品产率影响不大，但对其旋光纯度影响明显。当聚硒醚用量达到1.5%时，旋光度最佳。继续增加用量，并不能提高旋光度。

实施例5：

只改变聚合温度，其它条件同例1，研究不同聚合温度的效果，结果如表4所示。

表4 不同聚合温度效果对比表

上述结果说明，采取例1方案，即在140℃聚合，产品产率和旋光纯度都最佳。

实施例6：

只改变裂解温度，其它条件同例1，研究不同裂解温度的效果，结果如表5所示。

表5 不同裂解温度效果对比表

上述结果说明，裂解温度降低，则产率下降，裂解温度过高，则不利于产品旋光纯度。最佳方案是例1，即在185℃下裂解。

实施例7：

在实施例1的反应结束后，往反应器中补充等量（100克）乳酸，再次重复实施例1的反应过程（不添加额外的催化剂，利用反应器中上一轮反应的残渣中所含的催化剂物种催化反应），反应结束后再次循环，多次循环反应的结果如表6所示。

表6不同裂解温度效果对比表

如上表所示，催化剂体系循环使用至少7次仍然保持稳定，并且不需要分离催化剂即可套用，能够开发为连续合成工艺，说明该反应有工业化应用前景。

Claims

1.一种丙交酯的合成方法，其特征在于：将乳酸、铜盐、聚硒醚混合，先进行聚合反应，再进行裂解反应，蒸馏后收集馏分，得丙交酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铜盐为醋酸铜、硫酸铜、三氟甲磺酸铜、三氟醋酸铜、氯化铜、溴化铜、乳酸铜中的一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：铜盐为三氟甲磺酸铜。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铜盐的投料质量为乳酸质量的0.1～0.5%。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述铜盐的投料质量为乳酸质量的0.3%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚硒醚的投料质量为乳酸质量的0.5～2.5%。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述聚硒醚的投料质量为乳酸质量的1.5%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合反应的温度为130～150℃。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述聚合反应的温度为140℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述裂解反应的温度为180～200℃。