CN113617392A - 一种湿式催化过氧化氢氧化催化剂及其制备方法，柠檬醛废水的处理方法 - Google Patents

一种湿式催化过氧化氢氧化催化剂及其制备方法，柠檬醛废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种湿式催化过氧化氢氧化催化剂及其制备方法，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为煤渣，所述活性组分包含：戊二酸络合氯化锰、戊二酸络合氯化镍和戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍。所述催化剂用于处理柠檬醛废水时，可以将水中异戊烯醛、异戊烯酸、柠檬醛中间体及其同分异构体、缩醛及其同分异构体等有效断裂为小分子酸、醇、二氧化碳和水，生化性大幅提高，可直接送生化系统处理。

Description

一种湿式催化过氧化氢氧化催化剂及其制备方法，柠檬醛废 水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种湿式催化过氧化氢氧化催化剂及其制备方法，以及将其用于柠檬醛废水处理的方法。
背景技术
柠檬醛主要用于配置柠檬、柑橘和什锦果型香精，亦为合成紫罗兰酮的主要原料。柠檬醛a又称为香叶醛、反式柠檬醛，无色油状液体，有柠檬香气，在空气中易氧化变黄，柠檬醛a用氨性氧化银氧化得香叶酸。柠檬醛b又称为橙花醛、顺式柠檬醛，为无色或淡黄色液体。通常情况下柠檬醛是两者的混合物。柠檬醛可以从精油中分离出来，也可以从工业香叶醇(及橙花醇)用铜催化剂减压气相脱氢得到，也可以从脱氢芳樟醇在钒催化剂作用下合成。
柠檬醛废水处理技术涉及方案较少，目前主要以预处理+生化处理技术为主。常规预处理技术如Fenton产生大量铁泥，通常为危险固废，整体成本较高。利用无固废产生的催化氧化技术，可以大幅降低处理成本，去除抑制性物质异戊烯醛、异戊烯酸、柠檬醛中间体及其同分异构体、缩醛及其同分异构体，满足生化接收条件。预处理工艺的技术难点在于去除抑制性物质至生物可承受的范围内，进一步去除聚合类有机物，将废水生化性由0.1提升至0.4以上。目前柠檬醛废水催化氧化处理的方案尚无文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种湿式催化过氧化氢氧化催化剂及其制备方法，该催化剂使用条件范围广，易制备，过氧化氢利用率高，金属流失量少，并且不产生二次污染。
本发明的另一个目的在于提供一种柠檬醛废水的处理方法，处理方法简单易行，处理效率高。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种湿式催化过氧化氢氧化催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为煤渣，所述活性组分包含：戊二酸络合氯化锰、戊二酸络合氯化镍和戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍，优选地，所述活性组分的负载量如下：
戊二酸络合氯化锰0.5～5.0wt％，优选1.0～3.0wt％；
戊二酸络合氯化镍0.5～5.0wt％，优选1.0～3.0wt％；
戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍0.5～5.0wt％，优选1.0～3.0wt％。
本发明所述载体煤渣采用零价纳米铁进行改性，改性方法步骤包括：(1)将煤渣压碎，采用筛网进行过滤，得到煤渣细料，(2)将煤渣细料、去离子水混合为浆状物，充分搅拌达到完全混合，(3)取零价纳米铁投加至步骤(2)的浆状物中，搅拌，混合，干燥，(4)将步骤(3)干燥后物质进行造粒，得到颗粒状物质；(5)将颗粒状物质放置在高温高压反应釜中，通入水蒸气，高温高压反应后，冷却至室温，吹灰，洗涤，干燥，得到改性后的载体。
优选地，步骤(1)中采用过滤筛网为10-100目，更优选50-100目。
优选地，步骤(2)中水中投加煤渣细料的质量比(即煤渣在水中的浓度)为10％-50％，优选20-30％搅拌时间为10-60min，优选20-30min。
优选地，步骤(3)中零价纳米铁的投加量为1％-15wt％，优选5％-10wt％，基于煤渣细料的质量，搅拌时间为2-8h，优选3-5h。干燥温度为80-150℃，优选100-110℃；干燥时间为1-5h，优选2-3h。
优选地，步骤(4)颗粒状物粒径为1-5mm，优选2-3mm。
优选地，步骤(5)反应温度为150-280℃，优选200-250℃；反应时间为1-5h，优选2-4h；反应压力为0.4-1.5MPa，优选0.6-1.0MPa。
优选地，步骤(5)中通入水蒸气的量为0.5-50mL/min，优选10-20mL/min；用去离子水和乙醇各洗涤3-5遍，干燥是在恒温干燥箱中100-110℃干燥2-3h，得到改性载体。
优选地，零价纳米铁的平均粒径10-50nm，纯度大于99.9％，比表面积20-100m2/g，优选球型晶型。
本发明所述的煤渣，主要含SiO2 40-50wt％、Al2O330-50wt％、Fe2O3 4-20wt％、CaO1-5wt％。来源于工厂气化、热电等以煤为燃料燃烧后的剩余煤渣均可以。进一步地，煤渣来源于工厂气化装置，其富含硅、钙、镁、铝、铁、镍、硅酸盐、磷酸盐等多孔氧化物材料，其具有比表面积大、使用成本低、热力学稳定性高且可负载量大等优点，同时表面具有大量的功能性官能团，催化活性高。
本发明采用零价纳米铁对煤渣进行改性，零价纳米铁兼具还原性强、比表面积大(最大可达52㎡/g)、吸附性能良好等特性，在生物强化、土壤修复、材料改性等领域具有广泛的应用。煤渣与零价纳米铁充分混合后，在改性条件下，会产生Fe/Fe2+/Fe3+，从而形成不同磁性、强度及孔径的载体。
本发明所述的催化剂活性组分，戊二酸络合氯化锰、戊二酸络合氯化镍和戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍的制备方法为：(1)将戊二酸分别与氯化锰或氯化镍，或与等摩尔比的氯化锰+氯化镍混合液混合；(2)将pH调节至2-3，在氮气保护下加热搅拌；(3)将反应后液体真空干燥后即得戊二酸络合氯化锰、戊二酸络合氯化镍或戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍。
优选地，步骤(1)中混合摩尔比为：即N(戊二酸)：N(氯化锰)＝10:1-2:1；N(戊二酸)：N(氯化镍)＝10:1-2:1；N(戊二酸)：N(氯化锰+氯化镍)＝10:1-2:1。
优选地，步骤(2)中加热搅拌在在40～80℃，优选50～60℃反应1～5h，优选2～4h。
优选地，步骤(3)中液体在60～150℃，更优选80-130℃，干燥5～10h，更优选6-8h。
本发明所述活性组分戊二酸络合氯化锰、戊二酸络合氯化镍和戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍，其中锰、镍为主要活性组分，双金属络合可提高过氧化氢产生羟基自由基的效率，另一方面可减少活性金属流失，增加催化剂的使用寿命。
当催化剂的载体为零价纳米铁改性煤渣时，在处理柠檬醛废水时，铁的氧化物为催化剂第二载体，锰、镍产生的活性氧自由基迁移至Fe元素上，Fe能够在表面发生氧空位的快速形成和消除反应，进而提高反应位点个数，活性氧与氢形成羟基自由基，将有机物碳碳键、碳氧键等断裂，分解为小分子物质，提升COD去除率。
本发明所述的湿式催化过氧化氢氧化催化剂制备方法，包括以下步骤：(1)将戊二酸络合氯化锰、戊二酸络合氯化镍和戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍溶于醇类溶剂中；(2)在氦气氛围下加入载体浸渍；(3)将所得固体干燥，焙烧，得到湿式催化过氧化氢氧化催化剂。
优选地，步骤(1)中所选醇类包括甲醇、乙醇和乙二醇，优选乙醇。
步骤(2)中浸渍比例为浸渍液(ml)：载体(g)＝1:1或2:1，优选2:1；浸渍时间0.5-5h，优选3-4h。
优选地，步骤(3)中干燥温度为80～150℃，更优选100-120℃，干燥时间为1～5h，更优选3-4h。焙烧温度为200-500℃，优选350～400℃，焙烧时间为1～5h，优选3-4h。
一种柠檬醛废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)调节柠檬醛废水pH为4～10，优选5-7，在所述的湿式催化过氧化氢氧化催化剂作用下与过氧化氢发生氧化反应；
(2)步骤(1)反应后，产生的废气送生化系统吸收处理。
作为一种优选的方案，一种柠檬醛废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)在1级调节池中调节柠檬醛废水pH，调节完pH后进入2级调节池中并投加双氧水，然后进入催化氧化反应塔，在所述的湿式催化过氧化氢氧化催化剂作用下与过氧化氢发生氧化反应；
(2)催化氧化反应塔出水经换热后部分回流至1级调节池；
(3)催化氧化反应塔产生的废气送生化系统吸收处理，分解产生的氧气可以为生化段好氧工艺提供溶氧，废气夹带有机物将在好氧工艺段被吸收、降解。
优选地，步骤(1)中，调节柠檬醛废水pH为4～10，优选5-7。
优选地，步骤(1)中，步骤(1)中氧化反应的温度为40～90℃，优选65～85℃；空速为0.5-4h-1，优选0.5-2h-1，过氧化氢与柠檬醛废水中的COD摩尔比为0.1～2.0，优选0.5～1。
优选地，步骤(2)中，回流比为1-3。
所述柠檬醛废水包含：COD 5800-6960mg/L，异戊烯醛86-103ppm，异戊烯酸153-184ppm，柠檬醛中间体及其同分异构体873-1050ppm，缩醛及其同分异构体80-96ppm。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的过氧化氢催化氧化催化剂，使用煤渣为载体，通过零价纳米铁改性后得到多价态铁系改性载体，使其成为具备比表面积大、吸附性能强、负载量大的资源再利用型载体，铁的氧化物可作为催化剂第二载体，锰、镍产生的活性氧自由基迁移至Fe元素上，Fe能够在表面发生氧空位的快速形成和消除反应，进而提高反应位点个数，活性氧与氢形成羟基自由基，将有机物碳碳键、碳氧键等断裂，分解为小分子物质，提升COD去除率。且戊二酸络合氯化锰、戊二酸络合氯化镍和戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍成本低，工业应用前景广阔。
(2)本发明过氧化氢催化氧化催化剂处理柠檬醛废水处理方法，通过过氧化氢催化氧化方法将废水中的醛类氧化为酸类，大分子物质断裂为小分子物质及CO2、H2O等，催化效率高、方法简单易操作、运行成本低、无二次污染。
(3)本发明湿式催化过氧化氢氧化催化剂，不仅适用于柠檬醛废水处理，也适用于其他生化抑制性废水。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
一、本发明实施例主要设备型号及原料来源
废水储罐、催化氧化反应釜、高温高压反应釜均购自烟台科立化工设备有限公司；
马弗炉，型号VULCAN 3-1750，购自美国Neytech公司；
柠檬醛高浓度废水，来自万华化学集团股份有限公司柠檬醛装置；柠檬醛废水包含：COD6960mg/L，异戊烯醛103ppm，异戊烯酸184ppm，柠檬醛中间体及其同分异构体1050ppm，缩醛及其同分异构体96ppm。
氯化锰、氯化镍、过氧化氢、戊二酸、甲醇、乙醇、乙二醇、过氧化氢为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；
零价纳米铁来自淄博瑞得纳米科技有限公司，平均粒径为10-50nm，纯度大于99.9％，比表面积大于20m2/g，球型晶型。
盐酸溶液来自万华化学集团股份有限公司。
煤渣取自万华化学集团股份有限公司气化装置，主要含SiO2 40wt％、Al2O330wt％、Fe2O3 20wt％、CaO5wt％。
所述戊二酸络合氯化锰的制备方法为：(1)将戊二酸与氯化锰混合，摩尔比为5:1。(2)将pH调节至3，在氮气保护下加热60℃搅拌4h；(3)将反应后液体真空干燥后即得戊二酸络合氯化锰，液体真空干燥温度为110℃，8h。用去离子水配置为0.2g/mL溶液。
所述戊二酸络合氯化镍的制备方法为：(1)将戊二酸与氯化镍混合，摩尔比为5:1。(2)将pH调节至3，在氮气保护下加热60℃搅拌4h；(3)将反应后液体真空干燥后即得戊二酸络合氯化镍，液体真空干燥温度为110℃，8h。用去离子水配置为0.2g/mL溶液。
所述戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍的制备方法为：(1)将戊二酸与等摩尔比氯化锰、氯化镍混合液按照5:1混合。(2)将pH调节至3，在氮气保护下加热60℃搅拌4h；(3)将反应后液体真空干燥后即得戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍。液体真空干燥温度为110℃，8h。用去离子水配置为0.2g/mL溶液。
COD采用重铬酸钾法测定(标准GB119189)，异戊烯醛，异戊烯酸，柠檬醛中间体及其同分异构体，缩醛通过液相色谱进行测定，安捷伦Agilent-1260-cnifinity，流量为1ml/min，压力600bar，溶剂为乙腈和0.1％磷酸。双氧水通过氧化还原电位进行滴定在酸性条件下滴加KI进行衍生，用0.1mol/L硫代硫酸钠进行滴定；金属离子通过电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定安捷伦725-ICP-OES。
实施例1：1#催化剂的制备(无纳米铁)
取煤渣压碎，采用10目筛网进行过滤煤渣，得到细料；将煤渣细料与去离子水混合，煤渣在水中的浓度为10wt％，搅拌10min达到完全混合，在100℃下干燥2h，造粒为5mm颗粒，得到载体。取浓度为0.2g/mL戊二酸络合氯化锰、戊二酸络合氯化镍和戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍溶液各1mL溶于30wt％乙醇中，配置成20mL的浸渍液，在氦气氛围下加入载体20g浸渍0.5h；将所得固体在100℃干燥3h，然后在300℃焙烧3h，得到1#湿式催化过氧化氢氧化催化剂。
所得1#催化剂中，以所述载体量计，活性组分负载量如下：
戊二酸络合氯化锰1.0wt％；
戊二酸络合氯化镍1.0wt％；
戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍1.0wt％。
实施例2：2#催化剂的制备
取煤渣压碎，采用50目筛网进行过滤，得到煤渣细料；将煤渣细料与去离子水混合为浆状物，煤渣在水中的浓度为20wt％，搅拌15min达到完全混合，取零价纳米铁5wt％(基于煤渣细料质量)投加至浆状物中搅拌3h，100℃干燥3h，将干燥物质进行造粒，得到2mm颗粒状物质；将颗粒状物质放置在高温高压反应釜中，通入水蒸气10mL/min，200℃，0.6MPa反应1h后，冷却至室温，吹灰，用去离子水和乙醇各洗涤3-5遍，100℃干燥2h，得到改性载体。取浓度为0.2g/mL戊二酸络合氯化锰、戊二酸络合氯化镍和戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍溶液各0.5mL溶于30％乙醇中，配置成20mL的浸渍液，在氦气氛围下加入载体20g浸渍1h；将所得固体在100℃干燥3h，然后在300℃焙烧3h，得到2#湿式催化过氧化氢氧化催化剂。
所得2#催化剂中，以所述载体量计，活性组分负载量如下：
戊二酸络合氯化锰0.5wt％；
戊二酸络合氯化镍0.5wt％；
戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍0.5wt％。
实施例3：3#催化剂的制备
取煤渣压碎，采用100目筛网进行过滤，得到煤渣细料；将煤渣细料混合为浆状物，煤渣在水中的浓度为50wt％，搅拌20min达到完全混合，取零价纳米铁10wt％(基于煤渣细料质量)投加至浆状物中搅拌3h，105℃干燥3h，将干燥物质进行造粒，得到3mm颗粒状物质；将颗粒状物质放置在高温高压反应釜中，通入水蒸气20mL/min，280℃，0.8MPa反应3h后，冷却至室温，吹灰，用去离子水和乙醇各洗涤3-5遍，100℃干燥2h，得到改性载体。取浓度为0.2g/mL戊二酸络合氯化锰、戊二酸络合氯化镍和戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍溶液各1mL溶于30％乙醇中，配置成20mL的浸渍液，在氦气氛围下加入载体20g浸渍3h；将所得固体在105℃干燥3h，然后在350℃焙烧3h，得到3#湿式催化过氧化氢氧化催化剂。
所得3#催化剂中，以所述载体量计，活性组分负载量如下：
戊二酸络合氯化锰1.0wt％；
戊二酸络合氯化镍1.0wt％；
戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍1.0wt％。
实施例4：4#催化剂的制备
取煤渣压碎，采用100目筛网进行过滤，得到煤渣细料；将煤渣细料与去离子水混合为浆状物，煤渣在水中的浓度为30wt％，搅拌30min达到完全混合，取零价纳米铁10wt％(基于煤渣细料质量)投加至浆状物中搅拌3h，105℃干燥5h，将干燥物质进行造粒，得到3mm颗粒状物质；将颗粒状物质放置在高温高压反应釜中，通入水蒸气25mL/min，250℃，1.2MPa反应5h后，冷却至室温，吹灰，用去离子水和乙醇各洗涤3-5遍，100℃干燥2h，得到改性载体。取浓度为0.2g/mL戊二酸络合氯化锰、戊二酸络合氯化镍和戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍溶液各5mL溶于30％乙醇中，配置成20mL的浸渍液，在氦气氛围下加入载体10g浸渍4h；将所得固体在105℃干燥3h，然后在350℃焙烧5h，得到4#湿式催化过氧化氢氧化催化剂。
所得4#催化剂中，以所述载体量计，活性组分负载量如下：
戊二酸络合氯化锰5.0wt％；
戊二酸络合氯化镍5.0wt％；
戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍5.0wt％。
实施例5：5#催化剂的制备
取煤渣压碎，采用100目筛网进行过滤，得到煤渣细料；将煤渣细料与去离子水混合为浆状物，煤渣在水中的浓度为40wt％，搅拌60min达到完全混合，取零价纳米铁5wt％(基于煤渣细料质量)投加至浆状物中，搅拌3h，105℃干燥4h，将干燥物质进行造粒，得到2mm颗粒状物质；将颗粒状物质放置在高温高压反应釜中，通入水蒸气50mL/min，250℃，1.0MPa反应4h后，冷却至室温，吹灰，用去离子水和乙醇各洗涤3-5遍，100℃干燥2h，得到改性载体。取浓度为0.2g/mL戊二酸络合氯化锰、戊二酸络合氯化镍和戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍溶液各3mL溶于30％乙醇中，配置成20mL的浸渍液，在氦气氛围下加入载体10g浸渍5h；将所得固体在105℃干燥3h，然后在450℃焙烧5h，得到5#湿式催化过氧化氢氧化催化剂。
所得5#催化剂中，以所述载体量计，活性组分负载量如下：
戊二酸络合氯化锰3.0wt％；
戊二酸络合氯化镍3.0wt％；
戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍3.0wt％。
实施例6：柠檬醛废水的处理(1#催化剂)
在一级调节池将柠檬醛废水pH调节为4，进入二级调节池投加过氧化氢，过氧化氢与COD摩尔比为0.25，然后进入催化氧化反应釜，催化氧化反应釜中投加1#催化剂，反应温度为80℃，空速为0.5h-1，回流比为1，催化氧化反应塔产生的废气送生化系统吸收处理，出水COD为4309mg/L，异戊烯醛61.8ppm，异戊烯酸128.5ppm，柠檬醛中间体及其同分异构体480ppm，缩醛及其同分异构体45.5ppm，生化性由0.09提升至0.20(五日生化需氧量(BOD5)采用国标方法GB7488-87测定，下同)，金属离子流失总量1.2ppm，双氧水残余量89ppm。
实施例7：柠檬醛废水的处理(2#催化剂)
在一级调节池将柠檬醛废水pH调节为6，进入二级调节池投加过氧化氢，过氧化氢与COD摩尔比为0.25，然后进入催化氧化反应釜，催化氧化反应釜中投加2#催化剂，反应温度为80℃，空速为0.5h-1，回流比为1，催化氧化反应塔产生的废气送生化系统吸收处理，出水COD为4239mg/L，异戊烯醛51.5ppm，异戊烯酸110.4ppm，柠檬醛中间体及其同分异构体103.9ppm，缩醛及其同分异构体15ppm，生化性由0.09提升至0.33。金属离子流失总量0.5ppm，双氧水残余量45ppm。
实施例8：高浓度柠檬醛废水的处理(3#催化剂)
在一级调节池将柠檬醛废水pH调节为7进入二级调节池投加过氧化氢，过氧化氢与COD摩尔比为0.5，然后进入催化氧化反应釜，催化氧化反应釜中投加3#催化剂，反应温度为65℃，空速为1h-1，回流比为2，催化氧化反应塔产生的废气送生化系统吸收处理，出水COD为4190mg/L，异戊烯醛21.5ppm，异戊烯酸55.1ppm，柠檬醛中间体及其同分异构体139.7ppm，缩醛及其同分异构体6.1ppm，生化性由0.09提升至0.42。金属离子流失总量0.3ppm，双氧水残余量10ppm。
实施例9：高浓度柠檬醛废水的处理(4#催化剂)
在一级调节池将柠檬醛废水pH调节为10，进入二级调节池投加过氧化氢，过氧化氢与COD摩尔比为1.5，然后进入催化氧化反应釜，催化氧化反应釜中投加4#催化剂，反应温度为75℃，空速为2h-1，回流比为2，催化氧化反应塔产生的废气送生化系统吸收处理，出水COD为3604mg/L，异戊烯醛25.8ppm，异戊烯酸66.2ppm，柠檬醛中间体及其同分异构体168ppm，缩醛及其同分异构体2.4ppm，生化性由0.09提升至0.45。金属离子流失总量＜0.1ppm，双氧水残余量5ppm。
实施例10：高浓度柠檬醛废水的处理(5#催化剂)
在一级调节池将柠檬醛废水pH调节为6，进入二级调节池投加过氧化氢，过氧化氢与COD摩尔比为1.5，然后进入催化氧化反应釜，催化氧化反应釜中投加4#催化剂，反应温度为75℃，空速为2h-1，回流比为2，催化氧化反应塔产生的废气送生化系统吸收处理，出水COD为3561mg/L，异戊烯醛10.8ppm，异戊烯酸33.1ppm，柠檬醛中间体及其同分异构体55.9ppm，缩醛及其同分异构体0.96ppm，生化性由0.09提升至0.45。金属离子流失总量0.1ppm，双氧水残余量5ppm。
实施例11：高浓度柠檬醛废水的处理(5#催化剂)
在一级调节池将柠檬醛废水pH调节为6，进入二级调节池投加过氧化氢，过氧化氢与COD摩尔比为2，然后进入催化氧化反应釜，催化氧化反应釜中投加5#催化剂，反应温度为80℃，空速为2h-1，回流比为1，催化氧化反应塔产生的废气送生化系统吸收处理，出水COD为3063mg/L，异戊烯醛12.9ppm，异戊烯酸39.7ppm，柠檬醛中间体及其同分异构体67.2ppm，缩醛及其同分异构体0.38ppm，生化性由0.09提升至0.45。金属离子流失总量＜0.1ppm，双氧水残余量10ppm。
实施例12：高浓度柠檬醛废水的处理(5#催化剂)
在一级调节池将柠檬醛废水pH调节为6，进入二级调节池投加过氧化氢，过氧化氢与COD摩尔比为1.5，然后进入催化氧化反应釜，催化氧化反应釜中投加5#催化剂，反应温度为80℃，空速为2h-1，回流比为1，催化氧化反应塔产生的废气送生化系统吸收处理，出水COD为3027mg/L，异戊烯醛5.4ppm，异戊烯酸19.8ppm，柠檬醛中间体及其同分异构体22.4ppm，缩醛及其同分异构体0.15ppm，生化性由0.09提升至0.48。金属离子流失总量小于0.1ppm，双氧水残余量5ppm。

Claims (11)

1.一种湿式催化过氧化氢氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为煤渣，所述活性组分包含：戊二酸络合氯化锰、戊二酸络合氯化镍和戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍，优选地，所述活性组分的负载量如下：
戊二酸络合氯化锰0.5～5.0wt％，优选1.0～3.0wt％；
戊二酸络合氯化镍0.5～5.0wt％，优选1.0～3.0wt％；
戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍0.5～5.0wt％，优选1.0～3.0wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述煤渣采用零价纳米铁进行改性，改性方法包括：(1)将煤渣压碎，采用筛网进行过滤，得到煤渣细料；(2)将煤渣细料、水按质量比混合为浆状物，充分搅拌达到完全混合；(3)取零价纳米铁投加至步骤(2)的浆状物中，搅拌，混合，干燥，(4)将步骤(3)干燥后物质进行造粒，得到颗粒状物质；(5)将颗粒状物质放置在反应釜中，通入水蒸气，高温高压反应后，冷却至室温，吹灰，洗涤，干燥，得到载体。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)中采用筛网为10-100目，优选50-100目；和/或；步骤(2)水中投加煤渣细料的质量比为10％-50％，优选20-30％，搅拌时间为10-60min，优选20-30min。
4.根据权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于，步骤(3)零价纳米铁的投加量为1％-15wt％，优选5％-10wt％，基于煤渣细料的质量，零价纳米铁的平均粒径10-50nm，纯度大于99.9％，比表面积20-100m2/g，优选球型晶型，和/或，搅拌时间为2-8h，优选3-5h；干燥温度为80-150℃，优选100-110℃；干燥时间为1-5h，优选2-3h；和/或，步骤(4)颗粒状物粒径为1-5mm，优选2-3mm。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，步骤(5)反应温度为150-280℃，优选200-250℃；反应时间为1-5h，优选2-4h；反应压力为0.4-1.5MPa，优选0.6-1.0MPa；和/或，步骤(5)中通入水蒸气的量为0.5-50mL/min，优选10-20mL/min；和/或；干燥是在恒温干燥箱中100-110℃干燥2-3h，得到载体。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述的煤渣中含有SiO2 40-50wt％、Al2O3 30-50wt％、Fe2O3 4-20wt％、CaO 1-5wt％。
7.根据权利要求1-10中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述戊二酸络合氯化锰、戊二酸络合氯化镍和戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍的制备方法为：(1)将戊二酸分别与氯化锰或氯化镍，或将戊二酸与等摩尔比的氯化锰、氯化镍混合液混合，戊二酸与氯化锰或氯化镍的摩尔比为10:1-2:1或戊二酸与氯化锰和氯化镍的摩尔比为10:1-2:1；(2)将pH调节至2-3，在氮气保护下加热搅拌反应；优选加热温度在40～80℃，更优选50～60℃，反应时间为1～5h，更优选2～4h；(3)将反应后液体真空干燥后即得戊二酸络合氯化锰、戊二酸络合氯化镍或戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍，优选干燥温度为60～150℃，更优选80-130℃，干燥时间为5～10h，更优选6-8h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的湿式催化过氧化氢氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将戊二酸络合氯化锰、戊二酸络合氯化镍和戊二酸络合双金属氯化锰+氯化镍溶于醇类溶剂中；(2)在氦气氛围下加入载体浸渍，浸渍时间为0.5-5h，优选3-4h；(3)将浸渍后载体取出干燥，焙烧，得到湿式催化过氧化氢氧化催化剂；优选干燥温度为80～150℃，更优选100-120℃，干燥时间为1～5h，更优选3-4h，优选焙烧温度为200-500℃，更优选350～400℃，焙烧时间为1～5h，更优选3-4h。
9.一种柠檬醛废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)调节柠檬醛废水pH为4～10，优选5-7，在权利要求1-7中任一项所述的催化剂或权利要求8所述制备方法制得的催化剂作用下与过氧化氢发生氧化反应；
(2)步骤(1)反应后，产生的废气送生化系统吸收处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中氧化反应的温度为40～90℃，优选65～85℃；空速为0.5-4h-1，优选0.5-2h-1，过氧化氢与柠檬醛废水中的COD摩尔比为0.1～2.0，优选0.5～1。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述柠檬醛废水包含：COD 5800-6960mg/L，异戊烯醛86-103ppm，异戊烯酸153-184ppm，柠檬醛中间体及其同分异构体873-1050ppm，缩醛及其同分异构体80-96ppm。
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