CN113603716B - 具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂及其绿色高效制备与应用 - Google Patents

具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂及其绿色高效制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂及其绿色高效制备与应用。利用乙烯基硅烷偶联剂与含不饱和键的7,9‑二苯基‑8H‑环戊并[a]苊烯‑8‑酮、四苯基环戊二烯酮及1,3,6,8‑四乙炔基芘之间的Diels‑Alder反应高效制备具有强荧光特性的多环芳烃功能化硅烷偶联剂，该反应过程中无需催化剂参与，仅靠温度即可实现，具有极大的产业化应用前景。本发明所涉及的硅烷偶联剂可用于荧光聚硅氧烷和荧光交联多孔有机硅树脂的制备，在荧光橡胶、荧光多孔膜、超疏水多孔硅树脂等方面具有广阔的应用前景，研发价值高。本发明利用无催化剂型Diels‑Alder反应实现功能化硅烷偶联剂的绿色清洁生产，在消除催化剂残留、简化后处理、增加功能化硅烷种类等方面开拓了一条低能耗温和反应技术途径。

Description

具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂及其绿色高效制备与 应用
技术领域
本发明涉及具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂绿色高效制备及其应用，属于工程技术领域。
背景技术
硅烷偶联剂是一类在分子中具有两种以上不同反应基团的有机硅单体，其结构式可表示为Y-Si(OR)n(n＝0-3),其中OR代表能够发生水解-缩聚反应的基团(如：甲氧基或乙氧基)，可水解形成活性羟基，Y代表有机官能团(如乙烯基、氨基、羧基、异氰基等)，可实现硅烷偶联剂在不同领域的应用。因硅烷偶联剂可与有机材料、无机材料发生化学键合(偶联)，因此日常可作为无机粉体材料的分散剂和表面修饰剂进行使用。目前硅烷偶联剂在荧光材料领域的应用逐渐兴起，但其自身并不具备荧光功能，需要依靠与稀土离子通过螯合配位或在荧光纳米材料表面修饰来获得荧光特性。例如：CN109181309A公开了一种改性碳量子点/硅橡胶荧光复合材料的制备方法，以硅烷偶联剂KH570改性碳量子点，在碳量子点表面引入硅烷偶联剂，使碳量子点参与到硅橡胶的硫化反应中，从而使碳量子点均匀分散在硅橡胶中，获得具有良好荧光效果的碳量子点/硅橡胶复合材料。但目前碳量子点材料荧光性能无法实现精确可控，易导致所得到的碳量子点/硅橡胶复合材料荧光性能不可控，难以进行工业化放大，极大地限制了该类材料的应用领域。
作为荧光材料基础结构单元的多环芳烃因体系内部存在多个苯环,可形成大π共轭体系，且具有小分子能隙、刚性平面结构及强π-π相互作用，而在有机荧光材料等多个领域广泛使用。目前具有强荧光特性的多环芳烃的制备多采用Suzuki偶联反应、Heck偶联反应、Ullmann偶联反应和Friedel-Crafts反应，例如：CN108558881A公开了一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料及其制备方法及应用，通过Suzuki偶联反应和光催化氧化脱氢反应或是Scholl氧化脱氢反应合成。然而，这些反应虽可成功得到多环芳烃，但反应过程中大多需要金属催化剂参与，存在催化剂去除及残留问题，后处理步骤繁琐，产业化放大前景受限。
作为“点击化学”的一种，Diels-Alder反应可通过共轭二烯与亲双烯体(不饱和键)之间的环加成反应形成芳香环，因无需使用催化剂、快速、高效、产率接近100％等优点而广泛应用于药物合成和高分子合成等领域。目前，利用无荧光特性的商品化乙烯基硅烷偶联剂为基础原料，通过Diels-Alder反应高效制备自身具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂，未见报道。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是现有多环芳烃硅烷偶联剂品种的缺失和现有多环芳烃类化合物制备技术的不足，本发明提供了多款多环芳烃类硅烷偶联剂产品及其制备技术。本发明所采用的制备技术产率高且无需催化剂参与，减少了催化剂去除环节、简化了后处理步骤，具有极大的产业化应用潜力。同时，因多环芳烃结构单元与偶联剂间通过共价键相连，在提高硅烷偶联剂稳定性的同时赋予了硅烷偶联剂强荧光特性，为荧光聚硅氧烷和荧光有机硅树脂制备提供了新方法。
本发明技术方案如下：
具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂的制备方法，包括步骤如下：
将乙烯基硅烷偶联剂与含有不饱和键且具有荧光特性的多环芳烃，通过Diels-Alder反应制备具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂。
根据本发明，优选的，所述的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基二烷氧基硅烷或乙烯基三烷氧基硅烷；
优选的，所述的乙烯基二烷氧基硅烷为甲基乙烯基二甲氧基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷；
优选的，所述的乙烯基三烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷，最优选1-辛烯基三甲氧基硅烷。
根据本发明，优选的，所述的乙烯基硅烷偶联剂具有如下结构：
其中，R1、R2、R3分别独立的选自OMe、OEt或Me，n＝0-6的整数。
根据本发明，优选的，所述的含有不饱和键且具有荧光特性的多环芳烃中，不饱和键为羰基、双键或/和三键；
优选的，所述的含有不饱和键且具有荧光特性的多环芳烃中含有四苯基苯、苊式环或芘环；
优选的，所述的含有不饱和键且具有荧光特性的多环芳烃为7,9-二苯基-8H-环戊并[a]苊烯-8-酮、四苯基环戊二烯酮或1,3,6,8-四乙炔基芘；具有如下结构：
根据本发明，优选的，Diels-Alder反应在不需要催化剂条件下进行；
优选的，Diels-Alder反应在有机溶剂中进行，进一步优选的，所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、苯或苯乙酮。
根据本发明，优选的，所述的Diels-Alder反应为固液反应，固液质量比(m:m)为1:4-1:10。
根据本发明，优选的，所述的Diels-Alder反应温度介于150-220℃；优选的反应时间为10-24h。
根据本发明，优选的，所述的Diels-Alder反应在氮气保护下密闭进行。
根据本发明，优选的，所述的Diels-Alder反应完成后减压蒸馏脱除溶剂，并将产物反复在无水乙醇中抽提以去除未反应原料。
根据本发明，优选的，所述的具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂具有如下结构：
根据本发明，所述的具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂的制备方法，一种优选的实施方式，包括步骤如下：
将乙烯基硅烷偶联剂与7,9-二苯基-8H-环戊并[a]苊烯-8-酮、四苯基环戊二烯酮或1,3,6,8-四乙炔基芘分散于有机溶剂中，并转入聚四氟反应釜中，通入氮气排除反应釜中多余的空气；将密闭好的反应釜置于烘箱中，控制反应温度150-220℃，反应时间10-24h，通过Diels-Alder反应制备具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂；待反应完成后，减压蒸馏脱除溶剂，并将产物反复在无水乙醇中抽提以去除未反应原料，即得。
根据本发明，还提供上述方法制备得到的具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂。
根据本发明，上述方法制备得到的具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂的应用，用于制备荧光聚硅氧烷和荧光有机硅树脂；
优选的，将具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂与商品化硅烷偶联剂共同水解反应，制备荧光聚硅氧烷和荧光有机硅树脂；
所述的具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂为二烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂或三烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂，所述的商品化硅烷偶联剂为二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷。
根据本发明，还提供荧光聚硅氧烷和荧光有机硅树脂的制备方法。
根据本发明，一种荧光聚硅氧烷的制备方法，包括步骤如下：
将二烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂和二烷氧基硅烷在乙醇/水混合溶液中进行水解，调节溶液的pH值、反应温度和反应时间，得到一系列不同多环芳烃种类、不同链节数、不同分子量的多环芳烃荧光聚硅氧烷。
根据本发明，优选的，所述的水/乙醇混合溶液的体积比为1:1-1:5；所述的水解反应为固液反应，固液质量比为1：3-1：10。
根据本发明，优选的，所述的水解反应中二烷氧基硅烷的种类包括但不局限于二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷(氯甲基)二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷。
根据本发明，优选的，所述的荧光聚硅氧烷制备的水解反应中，二烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂和二烷氧基硅烷的添加摩尔比为1:10-1:40。
根据本发明，优选的，所述的荧光聚硅氧烷制备的水解反应中，二烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂和二烷氧基硅烷的水解时间为4h-6h。
根据本发明，优选的，所述的荧光聚硅氧烷制备的水解反应中，二烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂和二烷氧基硅烷的水解pH值为4-12。
根据本发明，优选的，所述的荧光聚硅氧烷制备的水解反应中，二烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂和二烷氧基硅烷的水解反应温度为60-80℃。
根据本发明，一种荧光有机硅树脂的制备方法，包括步骤如下：
将三烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂和正硅酸乙酯在乙醇/水混合溶液中进行水解反应，调节反应溶液的pH值、反应温度和反应时间，得到荧光有机硅树脂。该荧光有机硅树脂具有交联网状结构的多孔结构。
根据本发明，优选的，所述的荧光有机硅树脂制备的水解反应中，三烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的添加摩尔比为4：3-20:15。
根据本发明，优选的，所述的荧光有机硅树脂制备的水解反应中，三烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水解时间为6h-10h。
根据本发明，优选的，所述的荧光有机硅树脂制备的水解反应中，三烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水解pH值为3-10。
根据本发明，优选的，所述的荧光有机硅树脂制备的水解反应中，三烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水解70-90℃。
本发明中，具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂的制备过程是以乙烯基硅烷偶联剂为基础原料，通过其与含有不饱和键(包括羰基、双键、三键)的具有荧光特性的多环芳烃之间的无催化剂型Diels-Alder反应构建自身具备强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂，该类硅烷偶联剂在荧光聚硅氧烷和多孔荧光有机硅树脂方面具有良好的应用。
本发明的创新性在于：
本发明是以多环芳烃硅烷偶联剂的开发应用技术为核心，利用无荧光特性的商品化乙烯基硅烷偶联剂为基础原料，通过Diels-Alder反应高效制备自身具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂，并将其应用于多环芳烃改性荧光聚硅氧烷、多环芳烃有机硅树脂的制备。本发明符合国家绿色可持续发展策略，符合国家越来越重视的绿色产业化方针，前景广阔。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的多环芳烃硅烷硅烷偶联剂是基于乙烯基硅烷偶联剂与羰基、双键、叁键间的Diels-Alder反应形成的共价键所构建，荧光稳定性好。
2、本发明的多环芳烃硅烷硅烷偶联剂无需与稀土离子配位掺杂或者与荧光材料修饰获得，自身即具备强荧光特性。
3、本发明的多环芳烃硅烷硅烷偶联剂制备采用无催化剂型Diels-Alder反应，不存在催化剂去除及残留问题，简化了后处理步骤，产业化前景广阔。
附图说明
图1为实施例1所得到的多环芳烃硅烷偶联剂的红外谱图。
图2为实施例1所得到的多环芳烃硅烷偶联剂的核磁氢谱图。
图3为实施例1所得到的多环芳烃硅烷偶联剂的紫外与荧光谱图。
图4为实施例3所得到的多环芳烃硅烷偶联剂的红外谱图。
图5为实施例3所得到的多环芳烃硅烷偶联剂的核磁氢谱图。
图6为实施例3所得到的多环芳烃硅烷偶联剂的紫外与荧光谱图。
图7为实施例5所得到的多环芳烃硅烷偶联剂的红外谱图。
图8为实施例5所得到的多环芳烃硅烷偶联剂的核磁氢谱图。
图9为实施例5所得到的多环芳烃硅烷偶联剂的紫外与荧光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂绿色高效制备方法，包括以下步骤：
将乙烯基甲基二甲氧基硅烷偶联剂与7,9-二苯基-8H-环戊并[a]苊烯-8-酮(摩尔比为2:1)分散于苯乙酮溶剂中(固液质量比为1:5)，并转入至聚四氟反应釜中，通入氮气排除反应釜中多余的空气。将密闭好的反应釜置于烘箱中，于180℃反应10h，反应完成后待温度降至室温，减压蒸馏脱除多余的溶剂和未反应的原料，产物用无水乙醇反复洗涤多次，即得具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂，为苊式二甲氧基功能化硅烷偶联剂。
本实施例的反应路线如下：
本实施例得到的多环芳烃硅烷偶联剂的红外谱图和核磁氢谱图分别如图1、2所示，紫外与荧光谱图如图3所示。
实施例2
苊式功能化荧光聚硅氧烷的制备方法，包括步骤如下：
将实施例1制得的苊式二甲氧基功能化硅烷偶联剂和乙烯基甲基二甲氧基硅烷(摩尔比为1：8)在乙醇/水混合溶液(v:v为1:3)中进行水解，固液质量比为1:5，通过0.1M氢氧化钠溶液调节溶液pH值为9，在回流状态下水解5h后，减压脱除多余的溶剂，并利用氯仿对产物进行抽提，最终得到苊式功能化荧光聚硅氧烷。
实施例3
具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂绿色高效制备方法，包括以下步骤：
将乙烯基甲基二乙氧基硅烷偶联剂与四苯基环戊二烯酮(摩尔比为2.5:1)分散于二甲苯溶剂中(固液比为1:8)，并转入至聚四氟反应釜中，通入氮气排除反应釜中多余的空气。将密闭好的反应釜置于烘箱中，于200℃反应12h，反应完成后待温度降至室温，减压蒸馏脱除多余的溶剂和未反应的原料，产物用无水乙醇反复洗涤多次；即得具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂，为二乙氧基四苯基苯功能化硅烷偶联剂。
本实施例的反应路线如下：
本实施例得到的多环芳烃硅烷偶联剂的红外谱图和核磁谱图分别如图4、5所示，紫外与荧光谱图如图6所示。
实施例4
四苯基苯功能化荧光聚硅氧烷的制备方法，包括步骤如下：
将实施例3制得的二乙氧基四苯基苯功能化硅烷偶联剂和二苯基二乙氧基硅烷(摩尔比为1：20)在乙醇/水混合溶液(v:v为1:5)中进行水解，固液质量比为1:10，通过0.1M氢氧化钠溶液调节溶液pH值为10，在回流状态下水解6h后，减压脱除多余的溶剂，并利用氯仿对产物进行抽提，最终得到四苯基苯功能化荧光聚硅氧烷。
实施例5
具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂绿色高效制备方法，包括以下步骤：
将乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂与1,3,6,8-四乙炔基芘(摩尔比为4:1)分散于甲苯溶剂中(固液质量比为1:10)，并转入至聚四氟反应釜中，通入氮气排除反应釜中多余的空气。将密闭好的反应釜置于烘箱中，于150℃反应14h，反应完成后待温度降至室温，减压蒸馏脱除多余的溶剂和未反应的原料，产物用无水乙醇反复洗涤多次；即得具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂，为三乙氧基六苯并萘功能化硅烷偶联剂。
本实施例的反应路线如下：
本实施例得到的多环芳烃硅烷偶联剂的红外谱图和核磁谱图分别如图7、8所示，紫外与荧光谱图如图9所示。
实施例6
六苯并萘功能化有机硅树脂的制备方法，包括步骤如下：
将实施例5制得的三乙氧基六苯并萘功能化硅烷偶联剂和正硅酸乙酯(摩尔比为4:3)在乙醇/水混合溶液(v:v为1:4)中进行水解，固液比为1:4，通过0.1M氢氧化钠溶液调节溶液pH值为11，在回流状态下水解10h后，减压脱除多余的溶剂，并利用氯仿对产物进行抽提，最终得到六苯并萘功能化有机硅树脂。

Claims (16)

1.具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂的制备方法，包括步骤如下：
将乙烯基硅烷偶联剂与含有不饱和键且具有荧光特性的多环芳烃，通过Diels-Alder反应制备具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂；
所述的乙烯基硅烷偶联剂为甲基乙烯基二甲氧基硅烷，所述的含有不饱和键且具有荧光特性的多环芳烃为7,9-二苯基-8H-环戊并[a]苊烯-8-酮，Diels-Alder反应在苯乙酮有机溶剂中进行，得到如下结构的多环芳烃硅烷偶联剂：
；
或者，所述的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，所述的含有不饱和键且具有荧光特性的多环芳烃为1,3,6,8-四乙炔基芘，Diels-Alder反应在甲苯有机溶剂中进行，得到如下结构的多环芳烃硅烷偶联剂：
。
2.根据权利要求1所述的具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述的Diels-Alder反应为固液反应，固液质量比为1:4-1:10。
3. 根据权利要求1所述的具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述的Diels-Alder反应温度介于150-220 ℃，反应时间为10-24h。
4.权利要求1所述的方法制备得到的具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂。
5.权利要求4所述的具有强荧光特性的多环芳烃硅烷偶联剂的应用，如下结构的多环芳烃硅烷偶联剂在制备荧光聚硅氧烷的应用：
；
或者，如下结构的多环芳烃硅烷偶联剂在制备荧光有机硅树脂的应用；
。
6.一种荧光聚硅氧烷的制备方法，包括步骤如下：
将二烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂和二烷氧基硅烷在乙醇/水混合溶液中进行水解，调节溶液的pH值、反应温度和反应时间，得到一系列不同多环芳烃种类、不同链节数、不同分子量的多环芳烃荧光聚硅氧烷；
二烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂结构如下：
；
二烷氧基硅烷为乙烯基甲基二甲氧基硅烷。
7.根据权利要求6所述的荧光聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述的水/乙醇混合溶液的体积比为1:1-1:5；所述的水解反应为固液反应，固液质量比为1：3-1：10。
8.根据权利要求6所述的荧光聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，二烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂和二烷氧基硅烷的添加摩尔比为1:10-1:40。
9.根据权利要求6所述的荧光聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，二烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂和二烷氧基硅烷的水解时间为4h-6h。
10.根据权利要求6所述的荧光聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，二烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂和二烷氧基硅烷的水解pH值为4-12。
11. 根据权利要求6所述的荧光聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，二烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂和二烷氧基硅烷的水解反应温度为60-80 ℃。
12.一种荧光有机硅树脂的制备方法，包括步骤如下：
将三烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂和正硅酸乙酯在乙醇/水混合溶液中进行水解反应，调节反应溶液的pH值、反应温度和反应时间，得到荧光有机硅树脂，该荧光有机硅树脂具有交联网状结构的多孔结构；
三烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂结构如下：
。
13.根据权利要求12所述的荧光有机硅树脂的制备方法，其特征在于，三烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的添加摩尔比为4：3-20:15。
14.根据权利要求12所述的荧光有机硅树脂的制备方法，其特征在于，三烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水解时间为6h-10h。
15.根据权利要求12所述的荧光有机硅树脂的制备方法，其特征在于，三烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水解pH值为3-10。
16.根据权利要求12所述的荧光有机硅树脂的制备方法，其特征在于，三烷氧基多环芳烃功能化硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的水解70-90℃。
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