CN113600829A - 超小尺寸纳米铜粉的宏量制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超小尺寸纳米铜粉的宏量制备方法，用乙醇、正己烷和去离子水配制第一混合溶剂；加入铜盐，完全溶解，再加入配体，配位反应回流，去离子水洗涤含有铜配合物的有机层，旋转蒸发有机相，得铜配合物；用无水乙醇和去离子水配制第二混合溶剂；加入铜配合物，磁力搅拌，完全溶解后，降低搅拌转速继续搅拌，加入还原剂，待反应没有气泡产生时加入抗氧化剂，持续搅拌，收集纳米铜粉，洗涤，真空干燥，制得超小尺寸纳米铜粉。该制备方法在室温下制出品质优良的、在精密电子、特定催化和5G屏蔽材料等领域具有非常高应用价值的单分散纳米铜粉，是一项可能带来铜及其合金革命性变化的关键技术，具有重要的理论意义和实用价值。

Description

超小尺寸纳米铜粉的宏量制备方法

技术领域

本发明涉及一种超小尺寸纳米铜粉的宏量制备方法。

背景技术

铜粉是军用设备、航空航天以及粉末冶金工业中不可或缺的战略性基础材料，也是我国大力发展和消费的宝贵有色金属粉末。铜粉具有电子导电性强、机械性能稳定、吸热性能高、熔沸点高等优点，广泛应用于中子反应堆的中子反射层、合金钢的添加剂、高效催化剂、耐火材料与特种玻璃以及天线等诸多领域。例如，汽车尾气净化处理过程中，纳米铜粉作为催化剂可以用来部分地代替贵金属铂和钌，使有毒性的一氧化碳转化为二氧化碳，使一氧化氮转变为二氧化氮；在高分子聚合物的氢化和脱氢反应中，纳米铜粉催化剂有极高的活性和选择性，在乙炔聚合反应用来制作导电纤维的过程中，纳米铜粉是很有效的催化剂。近年来，电子信息技术的普及与迭代、5G通信时代的推进与实施、工业制造的智能与自动化以及宇宙飞行的进步与发展，由纳米铜粉制备的超细厚膜浆料将在大规模集成电路中起着重要的作用，同时价格比贵金属银粉、钯粉低廉，具有广阔的应用前景，大大推进了纳米铜粉的应用领域。

此外，粒径0.1 nm~100 nm的亚微米铜粉为原料制成药物（重量比为0.2~0.4%），具有明显降低戊二醛含量，改善由于氧自由基所造成的脂质过氧化损害，明显增加SOD含量，增强机体SOD水平，调节其功能活性表达的特性，从而达到延缓人体的老化过程，干预、推迟其机体组织结构向衰老转化，开辟了生命科学领域抗衰老的新途径。有研究者作为制备抗衰老和脑缺血、脑血栓后遗症等的治疗药物，且疗效确切，服用方便、安全。

目前工业级的铜粉普遍采用高温合成方法，该类过程需要苛刻的反应温度，消耗大量的能源，而且形成的铜颗粒大、形貌不均一、品质差，无法应用于精密电子和特定催化领域。因此，如何实现工艺简单、绿色高效、无毒无害、低耗环保、可持续的纳米级铜粉的宏量制备一直是世界范围内工业界和学术界关注的热点。

发明内容

本发明提供了一种克服现有技术不足，大量合成纳米铜粉的方法，该方法工艺简单，低耗环保及绿色高效，是一项带来铜及其合金革命性变化的关键技术，具有重要的理论意义和实用价值。

本发明所采用的技术放案是：一种超小尺寸纳米铜粉的宏量制备方法，具体按以下步骤进行：

1）制备铜的不同配合物：

按体积比1︰1︰2，分别取乙醇、正己烷和去离子水，混匀，得第一混合溶剂；按40L第一混合溶剂中加入8mol铜盐和24mol配体的比例，分别取第一混合溶剂、铜盐和配体；铜盐加入第一混合溶剂中，使铜盐完全溶解，再加入配体，在70℃温度下配位反应回流4h，在分液漏斗中用去离子水洗涤至少3次含有铜配合物的有机层，旋转蒸发有机相，得到铜绿色的铜配合物；

铜盐采用草酸铜、硫酸铜、二水合氯化铜、一水合乙酸铜或硝酸铜。

配体采用油酸钠、乙酰丙酮或柠檬酸。

）制备单分散的纳米铜粉：

按体积比1︰1，分别取无水乙醇和去离子水，混匀，得第二混合溶剂；按100L第二混合溶剂中加入10mol铜配合物的比例，分别取第二混合溶剂和铜配合物；再取还原剂和抗氧化剂，还原剂与铜配合物的摩尔比为1︰5～100，抗氧化剂与铜配合物的摩尔比为1︰50～500；铜配合物加入第二混合溶剂中，磁力搅拌，使铜配合物完全溶解，然后以高于磁力搅拌的转速（2000转/分钟）继续搅拌，并缓慢加入还原剂，待反应没有气泡产生时再加入抗氧化剂，再持续搅拌2h，离心分离收集纳米铜粉，再用第二混合溶剂洗涤，真空干燥，制得品质优良的超小尺寸纳米铜粉（单分散纳米铜粉）。

还原剂采用亚磷酸钠、抗坏血酸或硼氢化钠。

抗氧化剂采用异丙醇、十八硫醇或没食子酸丙酯。

本发明的制备方法是将铜盐转变为铜的配合物后再还原的，铜的配合物中每个铜离子周围有配体存在，有效防止铜离子的空间聚集成为必然，所以无需添加分散剂，可以在室温条件下制备出平均均粒径为2.0nm的单分散的纳米铜粉。

从图1可以看出，铜配合物在无水乙醇和水的混合溶剂中呈铜绿色（图1a是铜配合物溶液的照片），经还原得到黑色的纳米铜粉，并且纳米铜粉在溶剂中具有良好的分散性（图1b单分散纳米铜粉在溶剂中的照片，可见经还原得到的纳米铜粉在溶液中分散良好）。本发明制备方法可以达到单次3.0千克超小尺寸纳米铜粉的宏量制备（图1c是制备得到的宏量超小尺寸纳米铜粉（3.0千克）的实物图）。

图2是本发明制备方法制得单分散纳米铜粉的透射电镜形貌图（插图为高倍透射电子显微镜图），从图中可以看到出纳米铜粉呈单分散的球形纳米颗粒，形貌均一，晶格条纹明显说明纳米铜粉品质优良。

图3为本发明制备方法制得单分散纳米铜粉的粒径分布图，从图中可知，该单分散纳米铜粉的尺寸分布范围窄，平均粒径为2.0 nm。

图4是本发明制备的单分散纳米铜粉的XRD图，从图中可以看到所制备的样品出现了铜的(111)、(200)、(220)特征晶面，然而没有氧化铜的特征晶面，说明该单分散纳米铜粉具有优良的抗氧化作用，纯度高。

本发明制备方法通过将铜盐转变为铜的配合物，有效防止了铜离子的空间聚集现象，无需添加分散剂，制备出单分散的纳米级铜粉，设备要求低，操作方法简单；再通过缓慢加入还原剂和抗氧化剂，直接制备出抗氧化的平均粒径为2.0nm的纳米级单分散铜粉。

本发明制备方法克服了现有技术中方法的高能耗、效率低、无法在室温空气中制备和不适于工业生产的问题；所有原材料无毒无害，符合绿色生产要求；加入少量抗氧化剂可阻止氧气对纳米铜粉的氧化。

本发明制备方法在室温下制出品质优良的单分散纳米铜粉。该单分散纳米铜粉具有小尺寸（平均粒径为2.0nm）、形貌均一、粒径分布范围窄，且粒径和形貌可控，纯度高等特点。使其在精密电子、特定催化和5G屏蔽材料等领域具有非常高的应用价值。因此，该单分散纳米铜粉的研制是一项可能带来铜及其合金革命性变化的关键技术，具有重要的理论意义和实用价值。

附图说明

图1是本发明制备方法中制得的中间产物以及单分散铜粉的照片。

图2是本发明制备方法制得单分散铜粉的透射电镜形貌图。

图3是本发明制备方法制得单分散铜粉的粒径分布图。

图4是本发明制备方法制得的单分散纳米铜粉的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

按体积比1︰1︰2，分别取乙醇、正己烷和去离子水，混匀，得第一混合溶剂，将8mol无水硫酸铜加入40L第一混合溶剂中，使无水硫酸铜完全溶解，加入24mol油酸钠，在70℃温度下配位反应回流4h，在分液漏斗中用去离子水洗涤3次含有铜配合物的有机层，旋转蒸发有机相，得到铜绿色的铜配合物；按体积比1︰1，分别取无水乙醇和去离子水，混匀，得第二混合溶剂；将10mol铜配合物加入100L第二混合溶剂中，磁力搅拌，使铜配合物完全溶解，然后以2000转/分钟的转速继续搅拌，并缓慢加入0.5mol抗坏血酸，待反应没有气泡产生时再加入0.1mol异丙醇，离心分离收集纳米铜粉，再用第二混合溶剂洗涤，真空干燥，制得品质优良的超小尺寸纳米铜粉。

实施例2

按体积比1︰1︰2，分别取乙醇、正己烷和去离子水，混匀，得第一混合溶剂，将8mol草酸铜溶于40L第一混合溶剂中，使草酸铜完全溶解，加入24mol乙酰丙酮，在70℃温度下配位反应回流4h，在分液漏斗中用去离子水洗涤至少3次含有铜配合物的有机层，旋转蒸发有机相，得到铜绿色的铜配合物；按体积比1︰1，分别取无水乙醇和去离子水，混匀，得第二混合溶剂，将10mol铜配合物加入100L第二混合溶剂中，磁力搅拌，使铜配合物完全溶解，然后以2000转/分钟的转速继续搅拌，并缓慢加入1mol硼氢化钠，待反应没有气泡产生时加入0.2mol十八硫醇，再持续搅拌2h，离心分离收集纳米铜粉，再用第二混合溶剂洗涤，真空干燥，制得品质优良的超小尺寸纳米铜粉

实施例3

按体积比1︰1︰2，分别取乙醇、正己烷和去离子水，混匀，得第一混合溶剂，将8mol二水合氯化铜加入40L第一混合溶剂中，使二水合氯化铜完全溶解，加入24mol柠檬酸，在70℃温度下配位反应回流4h，在分液漏斗中用去离子水洗涤4次含有铜配合物的有机层，旋转蒸发有机相，得到铜绿色的铜配合物；按体积比1︰1，分别取无水乙醇和去离子水，混匀，得第二混合溶剂，将10mol铜配合物加入100L第二混合溶剂中，磁力搅拌，使铜配合物完全溶解，然后以2000转/分钟的转速继续搅拌，并缓慢加入2mol亚磷酸钠，待反应完成时再加入0.05mol没食子酸丙酯搅拌2小时，离心分离收集纳米铜粉，用无水乙醇和去离子水的混合溶剂洗涤，真空干燥制得品质优良的超小尺寸纳米铜粉。

Claims (7)

1.一种超小尺寸纳米铜粉的宏量制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：

1）混匀乙醇、正己烷和去离子水，得第一混合溶剂；按40L第一混合溶剂中加入8mol铜盐和24mol配体的比例，分别取第一混合溶剂、铜盐和配体；铜盐加入第一混合溶剂中，使铜盐完全溶解，再加入配体，在70℃温度下配位反应回流4h，用去离子水洗涤含有铜配合物的有机层，旋转蒸发有机相，得铜配合物；

2）混匀无水乙醇和去离子水，得第二混合溶剂；按100L第二混合溶剂中加入10mol铜配合物的比例，分别取第二混合溶剂和铜配合物；再取还原剂和抗氧化剂，还原剂与铜配合物的摩尔比为1︰5～100，抗氧化剂与铜配合物的摩尔比为1︰50～500；铜配合物加入第二混合溶剂中，磁力搅拌，使铜配合物完全溶解，然后以低于磁力搅拌的转速继续搅拌，并缓慢加入还原剂，待反应没有气泡产生时加入抗氧化剂，再持续搅拌2h，离心分离收集纳米铜粉，再用第二混合溶剂洗涤，真空干燥，制得超小尺寸纳米铜粉。

2.如权利要求1所述的超小尺寸纳米铜粉的宏量制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，组成第一混合溶剂的乙醇、正己烷和去离子水的体积比为1︰1︰2。

3.如权利要求1所述的超小尺寸纳米铜粉的宏量制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，铜盐采用草酸铜、硫酸铜、二水合氯化铜、一水合乙酸铜或硝酸铜。

4.如权利要求1所述的超小尺寸纳米铜粉的宏量制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，配体采用油酸钠、乙酰丙酮或柠檬酸。

5.如权利要求1所述的超小尺寸纳米铜粉的宏量制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，组成第二混合溶剂的无水乙醇和去离子水的体积比为1︰1。

6.如权利要求1所述的超小尺寸纳米铜粉的宏量制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，还原剂采用亚磷酸钠、抗坏血酸或硼氢化钠。

7.如权利要求1所述的超小尺寸纳米铜粉的宏量制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，抗氧化剂采用异丙醇、十八硫醇或没食子酸丙酯。

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