CN113593750A - 水溶性纳米金属浆料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水溶性纳米金属浆料及其制备方法与应用。本发明通过将水溶性金属纳米粒子表面的水溶性配体，替换为水溶性树脂如水溶性聚氨酯、水溶性环氧树脂，且选用的树脂为室温下稳定，80～150℃之间可以快速固化的树脂材料，因此可以在较低的烧结温度下，快速形成较好导电率的金属导线。经改性后的水溶性金属浆料，其在各种不同的材质基底如玻璃、硅基、不锈钢基、塑料、PET膜、PI膜等上制成的导线，在≥150℃烧结后的电阻率均在100μΩ·cm以下，附着力均在4B以上，可满足1～100μm不同尺寸的3D打印工艺。
Description
技术领域
本发明涉及导电墨水制造领域，具体地说，涉及一种水溶性纳米金属浆料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着金属3D打印工艺的日渐成熟，与传统工艺相比，其在缩短新产品研发及实现周期、可高效成形更为复杂的结构、实现一体化、轻量化设计、实现优良的力学性能等方面表现出了无法比拟的优势。其中，水溶性金属纳米粒子由于其尺寸可控，均一性好，浆料分散性好，适用于10μm以下的高精密直写3D打印工艺，目前已得到了广泛的应用。
然而在实际应用过程中发现存在以下问题：(1)由于粒子表面包覆着相应的水溶性配体，使水溶性金属纳米粒子在水中具有良好的分散性，但也因此导致其在烧结过程中，粒子分散的间距相对较大，从而导致烧结后的导电率差；(2)由于一般的水溶性配体为高沸点有机配体，需要在较高的烧结温度(>200℃)和较长的烧结时间下，才能得到较好导电率的导线，而较高的烧结温度，会限制其应用场景；(3)水溶性金属纳米银浆中缺少相应的粘附剂，导致其与基底(如不锈钢基材、塑料基材、PI、PET膜等)的粘附性差，容易从基底表面脱落，从而导致其导电率随着工作时间的延长，显著变差。
因此，如何提高水溶性金属纳米浆料的粘附性，成为目前水溶性浆料实现商业化应用的一个核心难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的水溶性纳米金属浆料及其制备方法与应用。
本发明构思如下：本发明通过将水溶性金属纳米粒子表面的水溶性配体，替换为水溶性树脂如水溶性聚氨酯、水溶性环氧树脂，且选用的树脂为室温下稳定，80～150℃之间可以快速固化的树脂材料，因此可以在较低的烧结温度下，快速形成较好导电率的金属导线。
为了实现本发明目的，第一方面，本发明提供一种水溶性纳米金属浆料，所述纳米金属浆料包括金属纳米颗粒50～90％、水溶性树脂5～30％和水5～40％混合而成，它们的质量百分数之和为100％。
所述金属纳米颗粒为粒子尺寸在50～500nm的水溶性金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒可选自纳米银、纳米铜、纳米金、纳米锡等中的一种或其组合。
所述水溶性树脂可选自水溶性环氧树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性聚氨酯丙烯酸树脂等中的一种或其组合，且所述水溶性树脂的固化温度为80～150℃。
水溶性树脂作为胶水在纳米金属浆料中发挥多种作用：(1)金属纳米颗粒在除去其表面的水溶液配体后，在溶液中是容易团聚的，树脂胶水中的一些极性官能团可以吸附到颗粒表面，使颗粒能够稳定分散在相应的溶剂中；(2)胶水本身是一种粘性比较强的物质，固化以后，可以提高颗粒在介质表面的粘附性；(3)胶水本身固化温度低，可以使浆料在较低温度下就能够烧结固化，得到导电率良好的导线。
第二方面，本发明提供所述纳米金属浆料的制备方法，包括以下步骤：
A、金属纳米颗粒用水和不良溶剂进行多次洗涤除去金属纳米颗粒表面的水溶性配体，直至金属纳米颗粒经热重分析，300℃损失的比重<3％；
B、将除去表面配体的金属纳米颗粒与水溶性树脂溶液和水混合，得到初浆料；
C、用合适孔径滤网过滤，即得。
本发明中，所述水溶性配体包括但不限于聚丙烯酸(PAA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，曲拉通、聚乙二醇(PEG)等。
进一步地，步骤A包括如下子步骤：
A1、向金属纳米颗粒溶液中加入不良溶剂，金属纳米颗粒以固体沉淀析出；
A2、弃去上层清液，沉淀用水分散溶解，再加入不良溶剂混合，金属纳米颗粒以固体沉淀析出；
A3、重复步骤A2，直至产物经热重分析，300℃损失的比重<3％。
所述不良溶剂可以是碳原子数1～6的醇、酮、酯中的一种或其组合。
所述水溶性树脂溶液是将水溶性树脂分散在水中制成；所述水溶性树脂溶液中水溶性树脂固含量为10～30％。
优选地，所述滤网的孔径为1～10μm。
本发明中，金属纳米颗粒溶液的制备方法包括：将金属盐溶于溶剂(如水)中，加入还原剂和高分子聚合物(配体)，混匀搅拌一段时间后，升温至特定温度进行反应。
前述的方法，搅拌时间为1～24小时，升温至50℃-90℃反应0.5～5小时。在一些特定的条件下，金属纳米颗粒溶液的制备工艺还包括用碱液将反应体系的pH调至9-10后，再升温至特定温度进行反应。
所述还原剂可选自水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、甲酸、草酸、柠檬酸、碳原子数<10的醇胺、次磷酸二氢盐、葡萄糖、抗环血酸等中的至少一种。
所述高分子聚合物可选自聚丙烯酸，聚乙烯吡咯烷酮、曲拉通、聚乙二醇等中的至少一种，且所述高分子聚合物的分子量≥5000Da。其主要作用是用于控制金属纳米粒子的尺寸大小。
所述金属盐和还原剂的物质的量之比为1:(1～10)。
所述金属盐与高分子聚合物的质量比为(2～10):1。
具体可参照Zhou,N.etc,Gigahertz Electromagnetic Structures via DirectInk Writing for Radio-Frequency Oscillator and Transmitter Applications,Adv.Mater.2017,1605198(DOI:10.1002/adma.201605198)，或Li,W.etc,Preparation ofconductive Cu patterns by directly writing using nano-Cu ink,MaterialsChemistry and Physics 2014,146,82-87(DOI:10.1016/j.matchemphys.2014.02.045)等。
本发明的水溶性纳米金属浆料可用于≥1μm的金属导线的加工，经≥150℃温度烧结后，导线的电阻率在100μΩ·cm以下，附着力在4B以上。
第三方面，本发明提供所述水溶性纳米金属浆料或者按照上述方法制备的水溶性纳米金属浆料在导电材料领域中的应用。该浆料适用的基底材料包括但不限于玻璃、硅基、不锈钢基、塑料、PET膜、PI膜、ITO膜。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点及有益效果：
(一)本发明通过去除金属纳米颗粒在制备过程中使用的水溶性配体，以及重新引入粘性更高的树脂类胶水作为纳米颗粒的分散剂和交联剂的方式，来对金属纳米颗粒的性能进行改性。其中，金属纳米颗粒表面的配体多以物理范德华力的方式吸附在其表面，通过合适的不良溶剂多次洗涤的方式，可以很好地除去此类水溶性配体，随后引入的水溶性树脂类胶水，由于其一般含有羧基、磺酸基、氨基等强极性官能团配体，可以很容易以静电吸附或化学配位的方式，稳定地连接在颗粒表面；同时，树脂往往会和一些常见的材质基底如玻璃、硅基、不锈钢基、塑料、PET膜、PI膜等有很好的粘附性。因此，可以有效地提升水溶性金属浆料在不同介质表面的粘附性。
(二)经改性后的水溶性金属浆料在各种不同的材质基底如玻璃、硅基、不锈钢基、塑料、PET膜、PI膜等上制成的导线，均有良好的导电性和粘附性。其浆料可用于≥1um的金属导线的加工，其中，1～100um线宽的导线，烧结后导电的电阻率在100μΩ·cm以下，导线的附着力均在4B以上。
(三)本发明提供的水溶性纳米金属浆料，其固含量在50～90％的，能够满足1～100μm不同尺寸的3D打印工艺。
具体实施方式
本发明提供一种提高水溶性金属纳米粒子在介质表面粘附性的方法，通过使用水溶性配体的良溶剂如甲醇、丙酮等多次离心、洗涤的方式，去除金属纳米粒子表面的水溶性配体，经热重分析，配体的含量<3％，之后加入树脂固含量在10～30％的胶水作为稀释剂，通过搅拌的方式，使水溶性金属纳米粒子与树脂充分接触分散，再用孔径为10μm的滤网过滤，得到相应的水溶性金属浆料。
本发明中所述的水溶性金属浆料，包含但不限于Cu、Ag、Au、Sn等。
用于提高粘附性的胶水包含但不限于固含量在10～30％的水溶性环氧树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸树脂等，其固化温度在80～150℃。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
本发明中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指100mL溶液中含有溶质的克数。
实施例1水溶性银纳米浆料的制备
(1)根据文献Zhou,N.etc,Gigahertz Electromagnetic Structures via DirectInk Writing for Radio-Frequency Oscillator and Transmitter Applications，Adv.Mater.2017，1605198(DOI:10.1002/adma.201605198)合成银纳米粒子溶液(Ag的浓度为1mmol/mL左右)，提纯方式改为下述步骤：
A、待约100mL银纳米粒子溶液降至室温后，加入约300ml的无水乙醇，产物以粘稠固体的形式快速析出；
B、将产物转移至50ml离心管中，加入约10ml的水，充分振荡溶解产物，再加入约30ml的无水乙醇，9000rpm离心20min，弃去上层清液；
C、加入约10ml的水，充分振荡溶解产物，再加入约30ml的无水乙醇，9000rpm离心20min，弃去上层清液；
D、重复步骤C，2～3次，至热重分析，300℃损失的比重<3％为止。
(2)将上述处理后的银纳米粒子，抽真空烘干，取8g的Ag纳米粒子，转移至搅拌桶中搅拌，搅拌速度为180-220rpm；
(3)继续向搅拌桶内加入树脂含量为30％的固化温度在100℃的环氧树脂水溶液2g，搅拌速度为950-1050rpm，搅拌时间为45～60min；
(4)充分分散后，用孔径为1μm的滤网过滤，得到相应的水溶性银浆浆料。依此方式，可以得到银固含量在60～90％的银浆。
以银固含量在80％的银浆为例，其能够满足1～100μm不同尺寸的3D打印工艺，在不同基材上的打印结果如表1所示。
对比例1：
根据文献Zhou,N.etc,Gigahertz Electromagnetic Structures via DirectInk Writing for Radio-Frequency Oscillator and Transmitter Applications,Adv.Mater.2017,1605198(DOI:10.1002/adma.201605198)的合成步骤以及提纯方式，制备相应的银浆。在不同基材上的打印结果如表1所示。
表1实施例1与对比例1银浆在不同介质表面烧结后的导电性、附着力和耐溶剂特性
实施例2水溶性铜纳米浆料的制备
(1)根据文献Li,W.etc,Preparation of conductive Cu patterns by directlywriting using nano-Cu ink,Materials Chemistry and Physics 2014,146,82-87(DOI:10.1016/j.matchemphys.2014.02.045)合成铜纳米粒子溶液(Cu的浓度为0.1mmol/mL左右)，提纯方式改为下述步骤：
A、待约100mL铜纳米粒子溶液降至室温后，加入约300ml的无水乙醇，产物以固体粉末的形式析出；
B、将产物转移至50ml离心管中，加入约10ml的水，充分振荡溶解产物，再加入约30ml的丙酮，5000rpm离心20min，弃去上层清液；
C、加入约10ml的水，充分振荡溶解产物，再加入约30ml的丙酮，5000rpm离心20min，弃去上层清液；
D、重复步骤C，2～3次，至热重分析，300℃损失的比重<3％为止。
(2)将上述处理后的铜纳米粒子，抽真空烘干，取8g的铜纳米颗粒，转移至搅拌桶中搅拌，搅拌速度为180-220rpm；
(3)继续向搅拌桶内加入树脂含量为30％的固化温度在100℃的聚氨酯水溶液2g，搅拌速度为950-1050rpm，搅拌时间为45～60min；
(4)充分分散后，用孔径为10μm的滤网过滤，得到相应的水溶性铜浆浆料。依此方式，可以得到铜固含量在50～90％的铜浆。
以铜固含量在80％的铜浆为例，其能够满足1～100μm不同尺寸的3D打印工艺，在不同基材上的打印结果如表2所示。
对比例2：
根据文献Li,W.etc,Preparation of conductive Cu patterns by directlywriting using nano-Cu ink,Materials Chemistry and Physics 2014,146,82-87(DOI:10.1016/j.matchemphys.2014.02.045)的合成步骤以及提纯方式，制备相应的铜浆。在不同基材上的打印结果如表2所示。
表2实施例2与对比例2铜浆在不同介质表面烧结后的导电性、附着力和耐溶剂特性
目前市面上可见的纳米金属浆料，如商用银浆一般选择的是亚微米或者微米级别的银颗粒，其银颗粒一般是用电解的方式制备，表面没有相应的配体，因此在制备银浆的过程中，十分容易出现团聚的问题，从而无法实现<50μm，特别是10μm以下线宽的打印。此外，为了保证银浆在存放过程中不出现团聚的问题，一般需要加入一些非导电填料如超细碳粉、纳米石墨烯粉末、纳米二氧化硅粉末等，来增加银颗粒在浆料中的分散性，而这些填料会导致银浆制得的导线的导电性变差。
与之相比，按照本发明工艺制得的水溶性纳米金属浆料，由于选取的纳米级别的金属颗粒，且表面均有相应的有机配体包覆，因此材料本身稳定性会优于商用银浆，且优于不易存在团聚的问题，因此可以实现<50μm，特别是10μm以下线宽的打印。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之做一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种水溶性纳米金属浆料，其特征在于，所述纳米金属浆料包括金属纳米颗粒50～90％、水溶性树脂5～30％和水5～40％混合而成，它们的质量百分数之和为100％。
2.根据权利要求1所述的纳米金属浆料，其特征在于，所述金属纳米颗粒为粒子尺寸在50～500nm的水溶性金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒选自纳米银、纳米铜、纳米金、纳米锡中的一种或其组合；
所述水溶性树脂选自水溶性环氧树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性聚氨酯丙烯酸树脂中的一种或其组合，且所述水溶性树脂的固化温度为80～150℃。
3.权利要求1或2所述纳米金属浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、金属纳米颗粒用水和不良溶剂进行多次洗涤除去金属纳米颗粒表面的水溶性配体，直至金属纳米颗粒经热重分析，300℃损失的比重<3％；
B、将除去表面配体的金属纳米颗粒与水溶性树脂溶液和水混合，得到初浆料；
C、用合适孔径滤网过滤，即得。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤A包括如下子步骤：
A1、向金属纳米颗粒溶液中加入不良溶剂，金属纳米颗粒以固体沉淀析出；
A2、弃去上层清液，沉淀用水分散溶解，再加入不良溶剂混合，金属纳米颗粒以固体沉淀析出；
A3、重复步骤A2，直至产物经热重分析，300℃损失的比重<3％；
所述不良溶剂为碳原子数1～6的醇、酮、酯中的一种或其组合；
所述金属纳米颗粒溶液的制备方法包括：将金属盐溶于溶剂中，加入还原剂和高分子聚合物，搅拌一段时间后，升温至特定温度进行反应；
其中，所述溶剂优选为水；和/或
所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、甲酸、草酸、柠檬酸、碳原子数<10的醇胺、次磷酸二氢盐、葡萄糖、抗环血酸中的至少一种；和/或
所述高分子聚合物选自聚丙烯酸，聚乙烯吡咯烷酮、曲拉通、聚乙二醇中的至少一种，且所述高分子聚合物的分子量≥5000Da。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒溶液的制备方法中，搅拌时间为1～24小时，升温至50℃-90℃反应0.5～5小时；和/或
所述金属盐和还原剂的物质的量之比为1:(1～10)；
所述金属盐与高分子聚合物的质量比为(2～10):1。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述滤网的孔径为1～10μm。
7.根据权利要求3所述的方法，所述水溶性树脂溶液是将水溶性树脂分散在水中制成；所述水溶性树脂溶液中水溶性树脂固含量为10～30％。
8.按照权利要求3-7任一项所述方法制备的水溶性纳米金属浆料，其特征在于，所述浆料可用于≥1μm的金属导线的加工，经≥150℃温度烧结后，导线的电阻率在100μΩ·cm以下，附着力在4B以上。
9.权利要求1、2或8所述水溶性纳米金属浆料或者按照权利要求3-7任一项所述方法制备的水溶性纳米金属浆料在导电材料领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，适用的基底材料包括玻璃、硅基、不锈钢基、塑料、PET膜、PI膜、ITO膜。
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