CN113583481B - 一种钛白复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钛白料浆和钛白粉制备领域，具体而言，涉及一种钛白复合材料及其制备方法。所述的钛白复合材料主要由膦羧酸类化合物和具有包覆层的二氧化钛材料制得；所述膦羧酸类化合物具有如通式(I)或(Ⅱ)所示的结构：
Figure DDA0003234702830000011
该钛白复合材料具有优异的分散性能，不需要借助外力即可快速分散在水中；并且，该钛白复合材料还具有较优热储存稳定性，以及色相、遮盖力和光泽度等应用性能。

Description

一种钛白复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钛白料浆和钛白粉制备领域，具体而言，涉及一种钛白复合材料及其制备方法。
背景技术
涂料企业在做钛白料浆时，一般通过TiO2干粉直接高搅打浆的方式制备钛白料浆，但是钛白料浆并非马上就可以用完，故在其储存时，为了保持料浆的分散性，需要不断的进行搅拌。
同时，钛白粉厂家为了节省成本和迎合下游涂料企业对钛白料浆的需求，会选择将钛白粉的半成品滤饼加分散剂进行打浆，并制作成钛白料浆，通过罐车输送到下游企业。但是，这种钛白料浆也存在着同样的问题，如分散性能不佳，易分层，储存稳定性较差等。即使运输到客户处，同样需要不停的进行搅拌。并且，在涂料配方使用时，往往由于分散性不佳，而出现涂料光泽度降低，粘度增加等问题。这些都极大的增加了制造成本，浪费资源。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种钛白复合材料，该钛白复合材料具有优异的分散性能，不需要借助外力即可快速分散在水中；并且，该钛白复合材料还具有较优热储存稳定性，以及色相、遮盖力和光泽度等应用性能。
本发明的第二目的在于提供一种所述的钛白复合材料的制备方法，通过采用膦羧酸类化合物作为有机表面处理剂修饰在具有特定包覆层的二氧化钛材料表面，分子中的膦酸基牢牢吸附在TiO2表面，羧酸根离子减少颗粒之间的团聚，使制备得到的钛白复合材料具有快速分散，分散稳定性好和热储存稳定性好等优点。同时，该制备方法具有简单易行、条件温和，易批量化生产等优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种钛白复合材料，所述钛白复合材料主要由膦羧酸类化合物和具有包覆层的二氧化钛材料制得；
其中，所述膦羧酸类化合物具有如通式(I)或(Ⅱ)所示的结构：
Figure BDA0003234702810000021
其中，在通式(I)中，R1和R2各自独立地选自氢、未取代的烷基、取代的烷基、羟基、羧基和膦酸基中的至少一种，所述取代的烷基的取代基选自羟基、羧基和膦酸基中的至少一种；
在通式(I)中，R3选自未取代或取代的亚烷基，所述取代的亚烷基的取代基选自羟基、羧基和膦酸基中的至少一种；
在通式(Ⅱ)中，R4选自氢、未取代或取代的烷基中的一种，所述取代的烷基的取代基选自羟基、羧基和膦酸基中的至少一种；
在R1、R2、R3和R4中，所述烷基各自独立地选自C1～C6的直链烷基或支链烷基。
本发明提供的钛白复合材料，膦羧酸类化合物作为一种有机表面处理剂修饰在二氧化钛表面，该钛白复合材料具有优异的分散性能，不需要借助外力即可快速分散在水中；并且，该钛白复合材料还具有较优热储存稳定性，以及色相、遮盖力和光泽度等应用性能。
本发明首次将膦羧酸类化合物作为有机表面处理剂应用于钛白粉或钛白料浆。膦羧酸类化合物中的膦酸基是一种良好的锚固基团，能够与TiO2表面的羟基键合而牢牢吸附在其表面。同时，膦羧酸类化合物中的羧酸基团在弱碱性料浆条件下会形成羧酸根负离子，在一定程度上可使膦羧酸类化合物间发生电荷排斥，从而减少颗粒之间的团聚，这有利于TiO2的快速分散和分散稳定性的保持。
优选地，所述钛白复合材料包括钛白料浆和/或钛白粉。
经过膦羧酸类化合物处理后的钛白料浆，不需要添加其他助剂，即拥有优异的分散性能，较优的光泽度和热储存稳定性。
经过膦羧酸类化合物修饰后的钛白粉是一种能够快速分散的钛白粉，其与现有技术中的钛白粉相比，不需要借助外力即可快速分散于水或水溶液体系中，具有优异的分散效果，并且其在涂料中具有优异应用性能和热储存稳定性能。
优选地，所述膦羧酸类化合物包括2-羟基膦酰基乙酸、3-膦酸基丙酸和磷酰基丁二酸中的至少一种。
优选地，所述包覆层包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化硼、五氧化二磷、磷酸钙、磷酸镁和磷酸铝中的至少一种。
优选地，所述包覆层为单层结构或多层结构；所述多层结构选自两层结构、三层结构、四层结构、五层结构中的一种。
本发明还提供了如上所述的钛白复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将膦羧酸类化合物溶液和具有包覆层的二氧化钛材料混合均匀，反应后，得到钛白料浆；
可选地，将所述钛白料浆进行干燥、汽粉，得到钛白粉。
本发明提供的所述钛白复合材料的制备方法，通过采用膦羧酸类化合物作为有机表面处理剂修饰在具有特定包覆层的二氧化钛材料表面，分子中的膦酸基牢牢吸附在TiO2表面，羧酸根离子减少颗粒之间的团聚，使制备得到的钛白复合材料具有快速分散，分散稳定性好和热储存稳定性好，色相、遮盖力和光泽度等应用性能优异的优点。
同时，该制备方法还具有简单易行、条件温和、易批量化生产等优点，有利于进一步推广。
所述制备方法可以得到制备得到两种材料，即钛白料浆和钛白粉，具体的形式可以根据实际需要而选择。
优选地，所述二氧化钛为金红石型和/或锐钛型。
优选地，所述钛白料浆中TiO2的固含量为30％～75％，包括但不限于35％、38％、40％、42％、45％、47％、50％、52％、55％、58％、60％、63％、65％、68％、70％、72％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，更优选为40％～70％。
固含量是指钛白料浆在烘干后剩余部分占总量的质量百分数。
优选地，所述钛白料浆中物料的粒径为0.2～0.4μm，包括但不限于0.21μm、0.22μm、0.24μm、0.26μm、0.28μm、0.3μm、0.32μm、0.34μm、0.36μm、0.37μm、0.38μm、0.39μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述钛白粉的粒径为0.2～0.4μm，包括但不限于0.21μm、0.22μm、0.24μm、0.26μm、0.28μm、0.3μm、0.32μm、0.34μm、0.36μm、0.37μm、0.38μm、0.39μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，在所述混合的过程中，混合物料的pH为4～9。
在本发明一些具体的实施例中，调节pH的方式包括：直接将混合物料的pH调节至7～9，包括但不限于7.2、7.3、7.5、7.7、7.9、8.0、8.1、8.3、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；
或者；先将混合物料的pH调节至4～7，一段时间后，再将其调节至7～9。
优选地，采用氨醇类化合物和/或碱溶液调节混合物料的pH。
优选地，所述氨醇类化合物包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
优选地，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种。
优选地，所述膦羧酸类化合物溶液的添加量为所述二氧化钛材料中TiO2质量的0.1％～10％，包括但不限于0.2％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1.2％、1.5％、1.9％、2.5％、3.5％、4.5％、5.5％、6.5％、7.5％、8.5％、9％、9.5％、9.7％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，更优选为0.5％～2.5％。
优选地，所述膦羧酸类化合物溶液的质量分数为5％～50％；包括但不限于5％、10％、15％、20％、25％、28％、33％、35％、39％、43％、45％、47％、49％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述膦羧酸类化合物溶液中的溶剂包括水和/或醇类化合物。
优选地，所述醇类化合物包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇中的至少一种。
优选地，在所述混合的过程中，混合物料的温度为10～80℃，并搅拌2.5～6.5h；所述温度包括但不限于15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；搅拌的时间包括但不限于3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述搅拌具体包括：在10～35℃的温度条件下，先机械搅拌10～20min，然后超声振荡30～60min，再机械搅拌2～4h；
或者；在10～35℃的温度条件下机械搅拌3～6.5h；
或者；先在10～35℃机械搅拌10～20min，然后在60～80℃机械搅拌2～4h。
本发明所提供的搅拌的形式包括多种，当采用超声振荡时，具有省时、省电等优点，能够使物料更加快速地混合均匀，并充分反应；若无超声条件时，可以通过升温加速物料混匀反应，同样具有省时的优点；若没有或者不选择超声和升温的条件，则可通过延长机械搅拌的时间来使物料充分混匀反应，同时一直保持机械搅拌的状态操作也更简单，避免了调节温度和调节设备的麻烦。
优选地，所述干燥的温度为100～120℃，包括但不限于102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、122℃、114℃、116℃、118℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，更优选为105～115℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的钛白复合材料具有优异的分散性能，不需要借助外力即可快速分散在水中；并且，该钛白复合材料还具有较优热储存稳定性，以及色相、遮盖力和光泽度等应用性能。
(2)本发明提供的钛白复合材料的制备方法，通过采用膦羧酸类化合物作为有机表面处理剂修饰在具有特定包覆层的二氧化钛材料表面，分子中的膦酸基牢牢吸附在TiO2表面，羧酸根离子减少颗粒之间的团聚，使制备得到的钛白复合材料具有快速分散，分散稳定性好和热储存稳定性好等优点。
(3)本发明提供的钛白复合材料的制备方法，具有简单易行、条件温和，易批量化生产等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的实施例4和对比例4的钛白粉的分散性能的对比图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例所提供的钛白复合材料-钛白料浆主要由3-膦酸基丙酸(结构式为
Figure BDA0003234702810000071
)和具有氧化铝和氧化硅双层包覆层的二氧化钛材料制得。
该钛白料浆的制备方法包括以下步骤：
取不加分散剂的无机包覆为氧化铝和氧化硅的钛白料浆(即具有氧化铝和氧化硅双层包覆层的二氧化钛材料)400g(料浆中TiO2的固含量为50％，粒径大小为0.33μm，粒径分布为1.49，TiO2为金红石型)，向其中加入以钛白料浆中的TiO2质量计为0.5％的3-膦酸基丙酸水溶液(质量分数为20％)，在20℃机械搅拌10min后，采用2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节pH至6.0，随后超声45min。再机械搅拌2h，然后采用2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节pH为7.5，继续机械搅拌2h，结束搅拌，得到钛白料浆。
实施例2
本实施例所提供的钛白复合材料-钛白料浆主要由2-羟基膦酰基乙酸(结构式为
Figure BDA0003234702810000081
)和具有氧化铝和氧化硅双层包覆层的二氧化钛材料制得。
该钛白料浆的制备方法包括以下步骤：
取不加分散剂的无机包覆为氧化铝和氧化硅的钛白料浆(即具有氧化铝和氧化硅双层包覆层的二氧化钛材料)400g(料浆中TiO2的固含量为50％，粒径大小为0.33μm，粒径分布为1.49，TiO2为金红石型)，向其中加入以钛白料浆中的TiO2质量计为1％的3-膦酸基丙酸水溶液(质量分数为50％)，在10℃机械搅拌12min后，采用氢氧化钠溶液调节pH至6.5，升高温度至65℃，机械搅拌1.5h，然后采用氢氧化钠溶液调节pH为8.0，继续机械搅拌1h，结束搅拌，得到钛白料浆。
实施例3
本实施例所提供的钛白复合材料-钛白料浆主要由磷酰基丁二酸(结构式为
Figure BDA0003234702810000082
)和具有氧化铝和氧化硅双层包覆层的二氧化钛材料制得。
该钛白料浆的制备方法包括以下步骤：
取不加分散剂的无机包覆为氧化铝和氧化硅的钛白料浆(即具有氧化铝和氧化硅双层包覆层的二氧化钛材料)400g(料浆中TiO2的固含量为50％，粒径大小为0.33μm，粒径分布为1.49，TiO2为金红石型)，向其中加入以钛白料浆中的TiO2质量计为2％的3-膦酸基丙酸的乙醇溶液(质量分数为50％)，在35℃机械搅拌20min后，采用氢氧化钾溶液调节pH至8.0，超声50min。再机械搅拌4h，结束搅拌，得到钛白料浆。
实施例4
将实施例1制得的钛白料浆在110℃下烘干后，进行汽粉，得到钛白粉。
实施例5
将实施例2制得的钛白料浆在100℃下烘干后，进行汽粉，得到钛白粉。
实施例6
将实施例3制得的钛白料浆在120℃下烘干后，进行汽粉，得到钛白粉。
对比例1
取具有氧化铝和氧化硅双层包覆层的钛白粉滤饼，用调刀切碎后，加入到质量分数为1％的SN5040分散剂的水溶液中，用高搅打浆，然后经过砂磨机研磨30min后，得到浓度为50％，粒径大小为0.33μm，粒径分布为1.49的钛白料浆。
对比例2
取具有氧化铝和氧化硅双层包覆层的钛白粉，加入到质量分数为1％的SN5040分散剂的水溶液中，高速搅拌15min后，得到浓度为50％，粒径大小为0.33μm，粒径分布为1.49的钛白料浆。
对比例3
市售硅铝包钛白粉，型号为LR-972。
对比例4
市售硅铝包钛白粉，型号为BLR-601。
试验例1
将实施例1-3和对比例1-2制备得到的钛白料浆进行分散性能和热储稳定性能的测试，测试结果分别如下表1和表2所示。
表1各组钛白料浆的分散稳定性测试结果(室温)
Figure BDA0003234702810000101
注：测试条件和评判标准(时间28天)：室温(25℃)放置，定期测试样品的分散性，并观察样品是否有明显分层现象，样品只要出现分散性≥50μm或明显分层中一种状态，则样品分散性稳定性不通过，反之则通过。
表2各组钛白料浆的热储稳定性测试结果(50℃)
Figure BDA0003234702810000102
Figure BDA0003234702810000111
注：测试条件和评判标准(时间28天)：放入50℃烘箱中，定期测试样品的粘度和分散性，并观察样品是否有明显分层现象，样品只要出现Δ粘度≥500cP，分散性≥50μm或明显分层中一种状态，则样品储存稳定性不通过，反之则通过。
由表1和表2可知，本发明实施例1-3所制备的钛白料浆较对比例1和对比例2所制备的钛白料浆具有优异的分散性能和热储存稳定性能。
试验例2
将实施例1-3和对比例1-2制备得到的钛白料浆按照下表3的配方制成涂料(其中，涂料中钛白料浆中的水的质量与所加入的去离子水的总质量为46.3g)，并对各组涂料进行应用性能测试，测试结果如表4所示。
表3涂料配方
原料 配比/g
分散剂(SN5040) 0.6
润湿剂(CF-10) 0.4
消泡剂(BYK022) 0.2
纤维素(250HBR) 0.3
pH调节剂 0.2
钛白料浆(以TiO<sub>2</sub>计) 30
流平剂(RM2020) 4
丙烯酸乳液(AC261) 112
成膜剂 6
去离子水(按照钛白料浆引入的水分进行增减) 46.3
总量 200.0g
表4涂料性能应用对比
组别 分散性/μm L* a* b* 遮盖力 Gloss 60°
实施例1 25 95.76 -0.45 1.02 92.20 86.6
实施例2 25 95.79 -0.44 1.01 92.34 87.0
实施例3 25 95.81 -0.44 0.99 92.41 88.0
对比例1 25 95.51 -0.45 1.25 90.24 75.2
对比例2 25 95.46 -0.46 1.29 90.01 72.6
由表4可知，本发明实施例1-3所制备的钛白料浆较对比例1和对比例2所制备的钛白料浆具有更优异的色相，遮盖力和光泽度等应用性能。
试验例3
分别取等量的实施例4和对比例4的钛白粉，然后分别同时加入到含有等量去离子水的相同大小的烧杯中，观察分散效果，其结果如图1所示。其中，图1中的左图为实施例4制备的钛白粉的分散效果，右图为对比例4市售的钛白粉的分散效果。
从图1中的左图和右图可以看出，实施例4的钛白粉可以很好的分散在水中，溶液体系呈较均一的状态(左图)；而对比例4的钛白粉的分散效果较差，钛白粉大部分都沉淀在烧杯的底部。由此可见，本发明制备得到的钛白粉的分散性能优异。
同时，对本发明实施例4-6和对比例3-4的钛白粉进行分散速度的测试，结果如表5所示。
其中，分散速度的测试方法包括：分别取25mL去离子水加入50mL的烧杯中，然后将实施例4-6和对比例3-4的钛白粉各1g分别加入到烧杯中，钛白粉加完后，再用手轻微晃动烧杯，并用秒表开始计时，直到目视钛白粉明显全部分散于烧杯中，停止计时。
表5各组钛白粉的分散时间对比
组别 分散时间/s
实施例4 4s
实施例5 3s
实施例6 2s
对比例3 12s
对比例4 15s
由表5可知，本发明所制备的钛白粉相比于市售硅铝包膜钛白粉具有优异的快速分散的效果。
试验例4
将实施例4-6和对比例3-4制备得到的钛白粉按照表3的配方制成涂料(将钛白料浆(以TiO2计)替换为钛白粉，涂料中水的总含量仍为46.3g)，并对各组涂料进行应用性能测试，测试结果如表6所示。
表6涂料性能应用对比
组别 分散性/μm L* a* b* 遮盖力 Gloss 60°
实施例4 25 95.82 -0.42 0.98 92.35 87.6
实施例5 25 95.85 -0.41 0.96 92.46 88.5
实施例6 25 95.87 -0.40 0.95 92.57 89.3
对比例3 35 95.68 -0.43 1.27 90.51 78.6
对比例4 40 95.46 -0.44 1.31 90.13 73.1
同时，将上述各组制备得到的涂料进行热储稳定性能的测试，结果如下表7所示。
表7各组涂料的热储稳定性测试结果(50℃)
Figure BDA0003234702810000131
Figure BDA0003234702810000141
注：测试条件和评判标准(时间28天)：将各组涂料放入50℃烘箱中，定期测试样品的粘度和分散性，并观察样品是否有明显分层现象，样品只要出现KU粘度＞140，分散性≥50μm或明显分层中一种状态，则样品储存稳定性不通过，反之则通过。
由表6和表7可知，本发明所制备的钛白粉较市售钛白粉具有更优异的分散性能、色相、遮盖力、光泽度和热储存稳定性能。
综上所述，本发明所制备的钛白料浆，不仅具有优异的分散性能，而且具有较优的光泽度、热储存稳定性能及其他应用性能；本发明所制备的钛白粉不需要借助外力即可迅速分散在水溶液中，具有优异的分散性能，并且在涂料中具有优异的应用性能和热储存稳定性能。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (14)

1.一种钛白复合材料，其特征在于，所述钛白复合材料由膦羧酸类化合物溶液、具有氧化铝和氧化硅双层包覆层的二氧化钛材料和碱溶液制得；
其中，所述膦羧酸类化合物具有如通式（І）或（Ⅱ）所示的结构：
Figure 493664DEST_PATH_IMAGE002
（І）、
Figure 738701DEST_PATH_IMAGE004
（Ⅱ）；
其中，在通式（І）中，R1和R2各自独立地选自氢、未取代的烷基、取代的烷基、羟基、羧基和膦酸基中的至少一种，所述取代的烷基的取代基选自羟基、羧基和膦酸基中的至少一种；
在通式（І）中，R3选自未取代或取代的亚烷基，所述取代的亚烷基的取代基选自羟基、羧基和膦酸基中的至少一种；
在通式（Ⅱ）中，R4选自氢、未取代或取代的烷基中的一种，所述取代的烷基的取代基选自羟基、羧基和膦酸基中的至少一种；
在R1、R2、R3和R4中，所述烷基各自独立地选自C1~C6的直链烷基或支链烷基；
所述钛白复合材料的制备方法包括以下步骤：将膦羧酸类化合物溶液和具有包覆层的二氧化钛材料混合均匀；
在所述混合的过程中，混合物料的pH为4~9；
采用碱溶液调节混合物料的pH；
所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种；
所述膦羧酸类化合物溶液的添加量为所述二氧化钛材料中TiO2质量的0.1%~7.5%；
所述膦羧酸类化合物溶液的质量分数为5%~50%。
2.权利要求1所述的钛白复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将膦羧酸类化合物溶液和具有包覆层的二氧化钛材料混合均匀，反应后，得到钛白料浆；
可选地，将所述钛白料浆进行干燥、汽粉，得到钛白粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛为金红石型和/或锐钛型。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛白料浆中TiO2的固含量为30%~75%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛白料浆中TiO2的固含量为40%~70%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛白料浆中物料的粒径为0.2~0.4μm。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛白粉的粒径为0.2~0.4μm。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述膦羧酸类化合物溶液的添加量为所述二氧化钛材料中TiO2质量的0.5%~2.5%。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述膦羧酸类化合物溶液中的溶剂包括水和/或醇类化合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇中的至少一种。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述混合的过程中，混合物料的温度为10~80℃，并搅拌2.5~6.5h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌具体包括：在10~35℃的温度条件下，先机械搅拌10~20min，然后超声振荡30~60min，再机械搅拌2~4h；
或者；在10~35℃的温度条件下机械搅拌3~6.5h；
或者；先在10~35℃机械搅拌10~20min，然后在60~80℃机械搅拌2~4h。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100~120℃。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为105~115℃。
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