CN113583005A - 一种5,6-二氢吲哚并[2,3-b]吲哚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5,6‑二氢吲哚并[2,3‑B]吲哚的合成方法，步骤包括：以吲哚、苯胺作为起始反应原料，采用光催化剂，在碱和溶剂存在下通过光催化氧化进行[3+2]环化反应，经后处理，得到5,6‑二氢吲哚并[2,3‑B]吲哚产品。本发明无需预先制备含硝基的母体，避免了Cadogan反应制硝基关环后含膦化合物的三废处理的问题，只需商业可得的吲哚，苯胺作为原料，通过光催化氧化吲哚实现[3+2]环化，历经C‑N键、C‑C键的构建及脱氢芳构化的过程，一锅法直接高效合成吲哚并吲哚母体，绿色高效，条件温和，为5,6‑二氢吲哚并[2,3‑B]吲哚的合成提供了一种新的合成思路。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物合成的技术领域，特别是关于一种5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚的合成方法。
背景技术
吲哚并吲哚是一类重要的双氮杂环，是药物分子、农药分子、光电分子的重要合成骨架。5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚由于其偕二氮结构，增加了分子的刚性，因而分子结构更加稳定，化学性能也更佳，是理想的药物分子修饰前体和材料前体；此外，由于氮的孤独电子，通过P-π作用，进一步增强了电子共轭程度，导致其荧光进一步增强，因而5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚也是理想的光电材料切片。现阶段合成此类化合物主要有以下几种方法。
方法I：专利(EP3575302)报道了一例多步偶联环化得到5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚的方法。作者首先利用Pd催化实现了吲哚3-位的2-硝基苯修饰，收率42％，随后利用Cadogan反应，利用亚磷酸三乙酯作还原剂以实现了硝基的关环，收率80％，综合总收率33.6％。但是，方法I需要在通过钯催化直接实现了吲哚3-位的邻硝基苯修饰，但是收率低，也加剧了进一步的提纯的难度。
方法II：Kumar等人实现了无金属条件下的吲哚3-位的2-硝基苯化修饰(Org.Lett.2015,17,82)。此方法无需使用金属催化，利用强碱作为攫质子试剂，氧气作为氧化剂，3小时内可以57％收率得到硝基化产物(EWG：CF3)，随后同样通过膦化物还原得到关环产物，收率72％(EWG：CF3)，综合总收率41.04％。方法II实现了无金属温和条件下的硝基化修饰，但是对于硝基的底物限制较大，需要硝基苯上存在吸电子基团(EWG)，从而利于实现对于吲哚的亲电加成，但是对于合成无取代基的吲哚并吲哚无法兼容，此外其第一步收率也低。
方法III：
小组实现一氧化碳氛围下的Pd催化的硝基还原关环反应(J.Org.Chem.2016,81,9337)。此方法使用一氧化碳做还原剂，醋酸钯作为催化剂，1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)作为配体，在光加热的条件下以14％的收率得到目标产物。方法III是高温高压反应，且使用毒性大的一氧化碳气体，因而此反应面临着较大的安全风险，此外如此严苛条件下，目标产物的收率很低(14％)，此反应的实用性很差，不利于工业化生产。
总之，上述合成路线中，均通过膦化合物实现Cadogan反应合环得到目标产物。但是，利用含膦化合物面临着后期提纯难度大，含膦废水处理等三废问题，不符合当代绿色化学的要义。另外，上述方法需要修饰2-硝基的母体，再还原关环，导致整个反应的历程相应的延长，整个反应的操作的实效性偏低。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚的合成方法，其能够解决现有需要预先制备含硝基的母体且制硝基关环后含膦化合物的三废处理的问题，无需预先修饰含硝化合物，可实现一锅法高效合成5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚。
为实现上述目的，本发明提供了一种5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚的合成方法，步骤包括：以吲哚、苯胺作为起始反应原料，采用光催化剂，在碱和溶剂存在下通过光催化氧化进行[3+2]环化反应，经后处理，得到5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚产品；所述[3+2]环化反应的反应式为：
上述合成方法在无金属光催化条件下实现[3+2]环化芳构化，利用吲哚的富电性在光催化氧化得到正离子自由基，随后发生亲核加成及自由基加成芳基的多步串联环化、氧化芳构化过程。
在本发明的一实施方式中，上述吲哚和苯胺的摩尔比为1:(2-3)。
在本发明的一实施方式中，上述光催化剂选自钌配合物光催化剂、鎓盐类光催化剂中的任意一种。
上述钌配合物、鎓盐类光催化剂具有较高的氧化电势，可实现对富电的体系氧化成自由基正离子的可能，此类光敏化合物的是高氧化性光敏剂。
在本发明的一实施方式中，上述钌配合物光催化剂选自三联吡啶氯化钌(Ru(bpy)3Cl2)、三菲啰啉氯化钌(Ru(phen)3Cl2)中的任意一种或两种。
在本发明的一实施方式中，上述鎓盐类光催化剂选择3,6-二叔丁基-9-均三甲苯基-10-苯基吖啶-10-四氟硼酸盐(Mes-Acr+BF4 -)、T(p-CF3)PPT BF4中的任意一种或多种；其中，Mes-Acr+BF4 -、T(p-CF3)PPT BF4的结构式分别如下：
在本发明的一实施方式中，上述碱选自无机碱、有机负离子碱、有机碱中的一种或几种。
在本发明的一实施方式中，上述无机碱是磷酸氢二钠。
在本发明的一实施方式中，上述有机负离子碱是醋酸钠三水合物。
在本发明的一实施方式中，上述有机碱是2,6-二甲基吡啶。
上述碱的作用能够实现对于产生的质子进行中和，防止生成的胺类中间体与质子中和而降低其溶解性而导致反应下降的问题。
在本发明的一实施方式中，上述溶剂选择乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯中的一种或多种。
在本发明的一实施方式中，上述所述环化反应的时间为8-14h。
在本发明的一实施方式中，上述后处理步骤包括：过滤、萃取、脱溶和重结晶。
在本发明的一实施方式中，上述萃取采用水和乙酸乙酯萃取。
在本发明的一实施方式中，上述重结晶采用甲苯-甲醇重结晶。
本发明5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚的制备方法，具体步骤是：在蓝光照射下，通过光催化剂氧化富电的吲哚得到自由基正离子，苯胺实现加成构建C-N键，自由基发生加成环化构建C-C键，氧气生成的过氧化物实现碳自由基的氧化得到碳正离子，去质子实现烯化过程，再氧化脱氢芳构化。该方法原料成本低且易得，操作简单，无金属参与、光化学，条件温和更绿色环保。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)与现有技术相比，本发明无需预先制备含硝基的母体，避免了Cadogan反应制硝基关环后含膦化合物的三废处理的问题。
(2)本发明只需商业可得的吲哚、苯胺作为原料，原料廉价易得，通过光催化氧化吲哚实现[3+2]环化，历经C-N键、C-C键的构建及脱氢芳构化的过程，只需在室温和蓝灯照射下即可完成整个反应过程，一锅法直接高效合成吲哚并吲哚母体，因而操作简便，绿色高效，条件温和，利于工业化生产。
(3)本发明采用的T(p-CF3)PPT BF4这类吡喃鎓盐类有机小分子为光催化剂，避免了金属离子的残留，更加符合绿色化学的要义。
(4)本反应以空气中的氧气作为氧化剂，辅以光催化体系，条件更加温和，更符合可持续发展。
总之，本发明操作简单，无需预先修饰含硝化合物，可实现一锅法高效合成，采用商业可得的吲哚、苯胺为基础反应原料，采用绿色的光催化体系，空气作氧化剂，利用吲哚的富电特性实现[3+2]环化来构建5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚，绿色高效，条件温和，为5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚的合成提供了一种新的合成思路。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1：一种5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚的合成方法
合成步骤包括：在室温空气氛围条件下，在250mL反应瓶内加入11.72g的吲哚(Mr＝117.15，99.9％，0.1mol)、18.6g的苯胺(Mr＝93.13，99.9％，0.2mol)、0.62g的Ru(bpy)3Cl2(Mr＝623.1，99％，1mmol)和28.39g的磷酸氢二钠(Mr＝141.96，99％，0.2mol)，再加入70mL乙腈；投料毕，打开45w蓝灯，425nm，转速300rmp，反应10h，薄层色谱分析(TLC)监测；反应结束后，过滤不溶物后蒸馏回收乙腈，残留物加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品，以甲苯-甲醇重结晶，得到4.5g的5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚，收率21.8％，反应式如下：
实施例2：一种5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚的合成方法
合成步骤包括：在室温空气氛围条件下，在250mL反应瓶内加入11.72g的吲哚(Mr＝117.15，99.9％，0.1mol)、23.28g的苯胺(Mr＝93.13，99.9％，0.25mol)、0.57g的Mes-Acr+BF4 -(Mr＝573.5，99％，1mmol)和27.2g的醋酸钠三水合物(Mr＝136.08，99％，0.2mol)，再加入70mL的DMF；投料毕，打开45w蓝灯，转速300rmp，反应11h，薄层色谱分析(TLC)监测；反应结束后，过滤不溶物后蒸馏回收二甲亚砜，残留物加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品，以甲苯-甲醇重结晶，得到9.46g的5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚，收率45.9％。
实施例3：一种5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚的合成方法
合成步骤包括：在室温空气氛围条件下，在250mL反应瓶内加入11.72g的吲哚(Mr＝117.15，99.9％，0.1mol)、23.28g的苯胺(Mr＝93.13，99.9％，0.25mol)、0.6g的T(p-CF3)PPTBF4(Mr＝600.09，99％，1mmol)和27.2g的醋酸钠三水合物(Mr＝136.08，99％，0.2mol)，再加入70mL乙酸乙酯；投料毕，打开45w蓝灯，转速300rmp，反应11h，薄层色谱分析(TLC)监测；反应结束后，过滤不溶物后蒸馏回收二甲亚砜，残留物加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品，以甲苯-甲醇重结晶，得到12.96g的5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚，收率62.9％。
实施例4：一种5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚的合成方法
合成步骤包括：在室温空气氛围条件下，在250mL反应瓶内加入11.72g的吲哚(Mr＝117.15，99.9％，0.1mol)、23.28g的苯胺(Mr＝93.13，99.9％，0.25mol)、0.6g的T(p-CF3)PPTBF4(Mr＝600.09，99％，1mmol)和28.39g的磷酸氢二钠(Mr＝141.96，99％，0.2mol)，再加入70mL的DMF；投料毕，打开45w蓝灯，转速300rmp，反应12h，薄层色谱分析(TLC)监测；反应结束后，过滤不溶物后蒸馏回收二甲亚砜，残留物加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品，以甲苯-甲醇重结晶，得到6.76g的5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚，收率32.8％。
实施例5：一种5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚的合成方法
合成步骤包括：在室温空气氛围条件下，在250mL反应瓶内加入11.72g的吲哚(Mr＝117.15，99.9％，0.1mol)、27.93g的苯胺(Mr＝93.13，99.9％，0.3mol)、0.6g的T(p-CF3)PPTBF4(Mr＝600.09，99％，1mmol)和27.2g的醋酸钠三水合物(Mr＝136.08，99％，0.2mol)，再加入70mL乙腈；投料毕，打开45w蓝灯，转速300rmp，反应10h，薄层色谱分析(TLC)监测；反应结束后，过滤不溶物后蒸馏回收乙腈，残留物加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品，以甲苯-甲醇重结晶，得到14.89g的5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚，收率72.3％。
实施例3与实施例5相比，仅反应时间由10h变为11h，但是收率反而降低了，这是因为吲哚在乙腈的电势与光催化剂的电势匹配性高，因而收率更高。
实施例6：一种5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚的合成方法
合成步骤包括：在室温空气氛围条件下，在250mL反应瓶内加入11.72g的吲哚(Mr＝117.15，99.9％，0.1mol)、27.93g的苯胺(Mr＝93.13，99.9％，0.3mol)、0.6g的T(p-CF3)PPTBF4(Mr＝600.09，99％，1mmol)和27.2g的2,6-二甲基吡啶(Mr＝107.15，99％，0.2mol)，再加入70mL的乙腈；投料毕，打开45w蓝灯，转速300rmp，反应12h，薄层色谱分析(TLC)监测；反应结束后，过滤不溶物后蒸馏回收乙腈，残留物加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品，以甲苯-甲醇重结晶，得到18.50g的5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚，收率89.8％。
在光催化体系中，由于碱溶解性问题，导致其反应速率收率也存在着较大的差异，有机负离子盐溶解性较好，有机碱溶解性最优，因而实施例6相对于实施例5和实施例4收率更优。
实施例7：一种5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚的合成方法
合成步骤包括：在室温空气氛围条件下，在250mL反应瓶内加入11.72g的吲哚(Mr＝117.15，99.9％，0.1mol)、27.93g的苯胺(Mr＝93.13，99.9％，0.3mol)、0.6g的T(p-CF3)PPTBF4(Mr＝600.09，99％，1mmol)和27.2g的2,6-二甲基吡啶(Mr＝107.15，99％，0.2mol)，再加入70mL的DMF，投料毕；打开45w蓝灯，转速300rmp，反应12h，薄层色谱分析(TLC)监测；反应结束后，过滤不溶物后蒸馏回收乙腈，残留物加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品，以甲苯-甲醇重结晶，得到9.68g的5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚，收率47.9％。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚的合成方法，其特征在于，步骤包括：以吲哚、苯胺作为起始反应原料，采用光催化剂，在碱和溶剂存在下通过光催化氧化进行[3+2]环化反应，经后处理，得到5,6-二氢吲哚并[2,3-B]吲哚产品；所述[3+2]环化反应的反应式为：
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述吲哚和苯胺的摩尔比为1:(2-3)。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述光催化剂选自钌配合物光催化剂、鎓盐类光催化剂中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述钌配合物光催化剂选自三联吡啶氯化钌(Ru(bpy)3Cl2)、三菲啰啉氯化钌(Ru(phen)3Cl2)中的任意一种或两种。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述鎓盐类光催化剂选择3,6-二叔丁基-9-均三甲苯基-10-苯基吖啶-10-四氟硼酸盐(Mes-Acr+BF4 -)、T(p-CF3)PPT BF4中的任意一种或多种；其中，Mes-Acr+BF4 -、T(p-CF3)PPT BF4的结构式分别如下：
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碱选自无机碱、有机负离子碱、有机碱中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述无机碱是磷酸氢二钠；
和/或，所述有机负离子碱是醋酸钠三水合物；
和/或，所述有机碱是2,6-二甲基吡啶。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂选择乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述环化反应的时间为8-14h；
和/或，所述后处理步骤包括：过滤、萃取、脱溶和重结晶。
10.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述萃取采用水和乙酸乙酯萃取；
和/或，所述重结晶采用甲苯-甲醇重结晶。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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