CN113564623A - 电化学氧化n-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机电化学合成技术领域，具体涉及一种电化学氧化N‑取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法，包括如下步骤：将N‑取代吲哚、电解质、有机酸、无机碱和有机溶剂加入无隔膜电解池中，插入阳极和阴极，在2～5mA恒电流条件下搅拌，进行电化学反应12～18小时，反应结束后得反应液，所述反应液经萃取收集有机相，通过硅胶柱层析得靛红化合物。本发明的有益效果在于：1)电解反应在无隔膜电解池中进行的，不同取代基的吲哚都能顺利进行转化，反应在室温下进行，无需金属催化剂和外部氧化剂，符合绿色化学要求；2)反应一步完成，操作简便；3)电化学氧化体系对底物的普适性强，可根据实际需要设计合成各种靛红化合物。
Description
技术领域
本发明涉及有机电化学合成技术领域，具体涉及一种电化学氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法。
背景技术
靛红(吲哚-2,3-二酮)骨架是有机合成、制药和染料工业中必不可少的合成子，可用于合成多种具有生物或药理活性的天然产物和药物分子。特别是作为抗癌、抗炎、抗HIV、抗惊厥和抗菌剂方面表现突出。目前，通过N-取代吲哚衍生物氧化为相应的靛红化合物通常需要使用化学计量的外部添加剂/氧化剂，例如2-碘酰基苯甲酸(IBX)，IBX-SO3K，叔丁基过氧化氢(TBHP)，高价碘试剂(PIDA，NaIO4)，间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)，chloramine-B，过硫酸氢钾复合盐(oxone)等。尽管这些方法已被广泛用于氧化吲哚合成靛红，但仍存在以下一个或多个限制：(1)需要对吲哚底物先进行碘化后氧化剂氧化；(2)使用昂贵的金属催化剂([In]，[Ce]，[Ru]，[Cu]，[Al]，[Pd])；(3)苛刻的反应条件(反应温度高)。因此，非常需要开发一种更实用且有效的合成方法，以在无金属催化剂和无外部氧化剂的条件下，用绿色氧化剂从N-取代吲哚氧化合成靛红化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种实用有效的电化学氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种电化学氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法，包括如下步骤：
将N-取代吲哚、电解质、有机酸、无机碱和有机溶剂加入无隔膜电解池中，插入阳极和阴极，在2～5mA恒电流条件下搅拌，进行电化学反应12～18小时，反应结束后得反应液，所述反应液经萃取收集有机相，通过硅胶柱层析得靛红化合物。
进一步的，上述电化学氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法中，所述N-取代吲哚为N-甲基吲哚、N-苯基吲哚、N-苄基吲哚、N-甲基吲哚-3-甲酸、1,4-二甲基吲哚、N-甲基-4-氰基吲哚、N-甲基-5-苄氧基吲哚、N-甲基-5-氟-吲哚、N-甲基-5-溴-吲哚、N-甲基-6-氯-吲哚、N-甲基-吲哚-6-甲酸甲酯或N-甲基-7-溴-吲哚中的一种。
进一步的，上述电化学氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法中，所述电解质为四丁基碘化铵、四丁基醋酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四甲基醋酸铵、六氟磷酸钾或六氟磷酸铵中的一种。
进一步的，上述电化学氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法中，所述有机酸为1-金刚烷羧酸、甲酸、乙酸、丙酸、特戊酸或三氟乙酸中的一种。
进一步的，上述电化学氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法中，所述无机碱为乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、氢氧化钠、乙酸钾或碳酸钾中的一种。
进一步的，上述电化学氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或水中的一种。
进一步的，上述电化学氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法中，所述阳极为10mm×10mm×6mm的RVC、石墨或GF中的一种。
进一步的，上述电化学氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法中，所述阴极为10mm×10mm×0.2mm的铂片、铁片、镍泡或铜片中的一种。
进一步的，上述电化学氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法中，所述“所述反应液经萃取收集有机相，通过硅胶柱层析得靛红化合物”具体为：所述反应液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用硫酸镁干燥，通过硅胶柱层析得靛红化合物，所述硅胶柱层析采用的洗脱剂为体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液。
本发明的有益效果在于：本发明的电化学氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法中，采用电化学阳极氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物，所述制备方法具有以下优点：1)电解反应在无隔膜电解池中进行的，不同取代基的吲哚都能顺利进行转化，反应在室温下进行，无需金属催化剂和外部氧化剂，符合绿色化学要求；2)反应一步完成，操作简便；3)电化学氧化体系对底物的普适性强，可根据实际需要设计合成各种靛红化合物。
附图说明
图1为实施例1中N-甲基靛红化合物的1H NMR。
图2为实施例1中N-甲基靛红化合物的13C NMR。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
以下实施例1～10均按以下反应方程式反应，主要是考察不同底物的收率情况：
实施例1
向10mL三口瓶中加入搅拌子，0.2mmol N-甲基吲哚、0.2mmol六氟磷酸钾为电解质、1mmol 1-金刚烷羧酸为有机酸、0.1mmol乙醇钠为无机碱和6mL N,N-二甲基甲酰胺为有机溶剂加入无隔膜电解池中，插入RVC阳极和铁片阴极，在室温(25度)，2mA恒电流条件下搅拌进行电化学反应18小时，反应结束后反应液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用硫酸镁干燥，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比为2/1)得到纯净的靛红化合物。
所得靛红化合物为：
1-methylindoline-2,3-dione；1-甲基-1H-吲哚-2,3-二酮；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62–7.55(m,2H),7.11(td,J＝7.5,0.9Hz,1H),6.89(d,J＝7.9Hz,1H),3.24(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ183.5,158.3,151.5,138.6,125.4,124.0,117.5,110.1,26.3。
实施例2
向10mL三口瓶中加入搅拌子，0.2mmol N-苄基吲哚、0.2mmol六氟磷酸钾为电解质、1mmol 1-金刚烷羧酸为有机酸、0.1mmol乙醇钠为无机碱和6mL N,N-二甲基甲酰胺为有机溶剂加入无隔膜电解池中，插入RVC阳极和铁片阴极，在室温(25度)，2mA恒电流条件下搅拌进行电化学反应18小时，反应结束后反应液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用硫酸镁干燥，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比为2/1)得到纯净的靛红化合物。
所得靛红化合物为：
1-benzylindoline-2,3-dione；1-苄基吲哚-2,3-二酮；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(ddd,J＝7.4,1.4,0.6Hz,1H),7.48(td,J＝7.8,1.4Hz,1H),7.40–7.25(m,5H),7.09(td,J＝7.6,0.8Hz,1H),6.78(dt,J＝8.0,0.8Hz,1H),4.93(s,2H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ183.4,158.4,150.8,138.5,134.6,129.2,128.3,127.5,125.6,124.0,117.8,111.1,44.2。
实施例3
向10mL三口瓶中加入搅拌子，0.2mmol 1,4-二甲基吲哚、0.2mmol四甲基醋酸铵为电解质、1mmol 1-金刚烷羧酸为有机酸、0.1mmol叔丁醇钾为无机碱和6mL N,N-二甲基甲酰胺为有机溶剂加入无隔膜电解池中，插入GF阳极和铁片阴极，在室温(25度)，5mA恒电流条件下搅拌进行电化学反应12小时，反应结束后反应液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用硫酸镁干燥，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比为2/1)得到纯净的靛红化合物。
所得靛红化合物为：
1,4-dimethylindoline-2,3-dione；1,4-二甲基吲哚-2,3-二酮；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(t,J＝7.8Hz,1H),6.87(d,J＝7.8Hz,1H),6.68(d,J＝7.8Hz,1H),3.21(s,3H),2.54(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ184.0,158.3,151.6,141.2,137.7,126.3,115.7,107.3,26.3,18.1。
实施例4
向10mL三口瓶中加入搅拌子，0.2mmol N-甲基-4-氰基吲哚、0.2mmol六氟磷酸钾为电解质、1mmol甲酸为有机酸、0.1mmol乙醇钠为无机碱和6mL 1,4-二氧六环为有机溶剂加入无隔膜电解池中，插入RVC阳极和铁片阴极，在室温(25度)，2mA恒电流条件下搅拌进行电化学反应18小时，反应结束后反应液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用硫酸镁干燥，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比为2/1)得到纯净的靛红化合物。
所得靛红化合物为：
1-methyl-2,3-dioxoindoline-4-carbonitrile；1-甲基-2,3-二氧吲哚-4-氰；
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.82(t,J＝7.9Hz,1H),7.54(dd,J＝7.8,0.8Hz,1H),7.48(dd,J＝8.1,0.8Hz,1H),3.16(s,3H)；
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ180.2,157.6,151.8,137.9,126.7,117.9,115.3,115.2,105.7,26.3。
实施例5
向10mL三口瓶中加入搅拌子，0.2mmol N-甲基-5-苄氧基吲哚、0.2mmol六氟磷酸钾为电解质、1mmol 1-金刚烷羧酸为有机酸、0.1mmol碳酸钾为无机碱和6mL N,N-二甲基甲酰胺为有机溶剂加入无隔膜电解池中，插入RVC阳极和铁片阴极，在室温(25度)，2mA恒电流条件下搅拌进行电化学反应16小时，反应结束后反应液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用硫酸镁干燥，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比为2/1)得到纯净的靛红化合物。
所得靛红化合物为：
5-(benzyloxy)-1-methylindoline-2,3-dione；5-(苄氧基)-1-甲基吲哚-2,3-二酮；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42–7.31(m,5H),7.24–7.17(m,2H),6.80(d,J＝8.5Hz,1H),5.04(s,2H),3.20(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ183.8,158.4,155.7,145.6,136.1,128.8,128.4,127.6,125.7,117.9,111.1,110.9,70.9,26.3。
实施例6
向10mL三口瓶中加入搅拌子，0.2mmol N-甲基-5-氟-吲哚、0.2mmol四甲基醋酸铵为电解质、1mmol三氟乙酸为有机酸、0.1mmol乙醇钠为无机碱和6mL N,N-二甲基甲酰胺为有机溶剂加入无隔膜电解池中，插入RVC阳极和铁片阴极，在室温(25度)，2mA恒电流条件下搅拌进行电化学反应12小时，反应结束后反应液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用硫酸镁干燥，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比为2/1)得到纯净的靛红化合物。
所得靛红化合物为：
5-fluoro-1-methylindoline-2,3-dione；5-氟-1-甲基吲哚-2,3-二酮；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36–7.28(m,2H),6.89–6.85(m,1H),3.25(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ182.9,160.7,158.3,158.1,147.6,124.9,124.7,118.1,118.1,112.6,112.4,111.2,111.2,26.5；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-117.96(t,J＝7.9Hz,1F)。
实施例7
向10mL三口瓶中加入搅拌子，0.2mmol N-甲基-5-溴-吲哚、0.2mmol六氟磷酸钾为电解质、1mmol 1-金刚烷羧酸为有机酸、0.1mmol乙酸钾为无机碱和6mL N,N-二乙基甲酰胺为有机溶剂加入无隔膜电解池中，插入RVC阳极和铂片阴极，在室温(25度)，4mA恒电流条件下搅拌进行电化学反应15小时，反应结束后反应液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用硫酸镁干燥，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比为2/1)得到纯净的靛红化合物。
所得靛红化合物为：
5-bromo-1-methylindoline-2,3-dione；5-溴-1-甲基吲哚-2,3-二酮；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73–7.65(m,2H),6.81(d,J＝8.3Hz,1H),3.23(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ182.3,157.6,150.2,140.7,128.1,118.6,116.7,111.8,26.5。
实施例8
向10mL三口瓶中加入搅拌子，0.2mmol N-甲基-6-氯-吲哚、0.2mmol六氟磷酸钾为电解质、1mmol乙酸为有机酸、0.1mmol乙醇钠为无机碱和6mL N,N-二甲基甲酰胺为有机溶剂加入无隔膜电解池中，插入RVC阳极和铁片阴极，在室温(25度)，2mA恒电流条件下搅拌进行电化学反应18小时，反应结束后反应液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用硫酸镁干燥，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比为2/1)得到纯净的靛红化合物。
所得靛红化合物为：
6-chloro-1-methylindoline-2,3-dione；6-氯-1-甲基吲哚-2,3-二酮；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(d,J＝7.9Hz,1H),7.09(dd,J＝8.0,1.7Hz,1H),6.90(d,J＝1.7Hz,1H),3.23(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ181.9,158.3,152.5,145.0,126.4,124.1,115.8,110.9,26.5。
实施例9
向10mL三口瓶中加入搅拌子，0.2mmol N-甲基-吲哚-6-甲酸甲酯、0.2mmol四丁基六氟磷酸铵为电解质、1mmol 1-金刚烷羧酸为有机酸、0.1mmol乙醇钠为无机碱和6mL N,N-二甲基甲酰胺为有机溶剂加入无隔膜电解池中，插入RVC阳极和铁片阴极，在室温(25度)，2mA恒电流条件下搅拌进行电化学反应18小时，反应结束后反应液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用硫酸镁干燥，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比为2/1)得到纯净的靛红化合物。
所得靛红化合物为：
methyl 1-methyl-2,3-dioxoindoline-6-carboxylate；1-甲基-2,3-二氧吲哚-6-甲酸甲酯；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(dd,J＝7.7,1.2Hz,1H),7.65(dd,J＝7.7,0.6Hz,1H),7.53(dd,J＝1.3,0.6Hz,1H),3.96(s,3H),3.30(s,3H)；
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实施例10
向10mL三口瓶中加入搅拌子，0.2mmol N-甲基-7-溴-吲哚、0.2mmol六氟磷酸钾为电解质、1mmol特戊酸为有机酸、0.1mmol乙醇钠为无机碱和6mL N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂加入无隔膜电解池中，插入RVC阳极和镍泡阴极，在室温(25度)，4mA恒电流条件下搅拌进行电化学反应16小时，反应结束后反应液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用硫酸镁干燥，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比为2/1)得到纯净的靛红化合物。
所得靛红化合物为：
7-bromo-1-methylindoline-2,3-dione；7-溴-1-甲基吲哚-2,3-二酮；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71–7.66(m,1H),7.57–7.51(m,1H),7.02–6.93(m,1H),3.63(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ182.6,158.7,148.3,143.9,125.2,124.6,120.5,104.4,29.8。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种电化学氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将N-取代吲哚、电解质、有机酸、无机碱和有机溶剂加入无隔膜电解池中，插入阳极和阴极，在2～5mA恒电流条件下搅拌，进行电化学反应12～18小时，反应结束后得反应液，所述反应液经萃取收集有机相，通过硅胶柱层析得靛红化合物。
2.根据权利要求1所述电化学氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法，其特征在于，所述N-取代吲哚为N-甲基吲哚、N-苯基吲哚、N-苄基吲哚、N-甲基吲哚-3-甲酸、1,4-二甲基吲哚、N-甲基-4-氰基吲哚、N-甲基-5-苄氧基吲哚、N-甲基-5-氟-吲哚、N-甲基-5-溴-吲哚、N-甲基-6-氯-吲哚、N-甲基-吲哚-6-甲酸甲酯或N-甲基-7-溴-吲哚中的一种。
3.根据权利要求1所述电化学氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法，其特征在于，所述电解质为四丁基碘化铵、四丁基醋酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四甲基醋酸铵、六氟磷酸钾或六氟磷酸铵中的一种。
4.根据权利要求1所述电化学氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法，其特征在于，所述有机酸为1-金刚烷羧酸、甲酸、乙酸、丙酸、特戊酸或三氟乙酸中的一种。
5.根据权利要求1所述电化学氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法，其特征在于，所述无机碱为乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、氢氧化钠、乙酸钾或碳酸钾中的一种。
6.根据权利要求1所述电化学氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或水中的一种。
7.根据权利要求1所述电化学氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法，其特征在于，所述阳极为10mm×10mm×6mm的RVC、石墨或GF中的一种。
8.根据权利要求1所述电化学氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法，其特征在于，所述阴极为10mm×10mm×0.2mm的铂片、铁片、镍泡或铜片中的一种。
9.根据权利要求1所述电化学氧化N-取代吲哚衍生物制备靛红化合物的方法，其特征在于，所述“所述反应液经萃取收集有机相，通过硅胶柱层析得靛红化合物”具体为：所述反应液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用硫酸镁干燥，通过硅胶柱层析得靛红化合物，所述硅胶柱层析采用的洗脱剂为体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08143546A (ja) * | 1994-11-24 | 1996-06-04 | Hisamitsu Pharmaceut Co Inc | Ｎ−置換−イソインドール−１，３−ジオン誘導体 |
| US20020016354A1 (en) * | 1998-12-04 | 2002-02-07 | Jensen Bo Skaaning | Use of isatin derivatives as ion channel activating agents |
| CN106544692A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-03-29 | 华南理工大学 | 一种3‑硒芳基吲哚类化合物的电化学制备方法 |
| CN112921346A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-08 | 浙江工业大学 | 一种3-甲酰基吲哚衍生物的电化学合成方法 |
-
2021
- 2021-06-17 CN CN202110670443.1A patent/CN113564623A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08143546A (ja) * | 1994-11-24 | 1996-06-04 | Hisamitsu Pharmaceut Co Inc | Ｎ−置換−イソインドール−１，３−ジオン誘導体 |
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