CN113563869A - 钙钛矿量子点mof复合发光材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿量子点MOF复合发光材料的制备及应用，硝酸铈铵、对苯二甲酸、Pluronic®F‑127、高氯酸钠和冰醋酸在去离子水中反应，制得介孔Ce‑MOF，加入卤化铅的N,N‑二甲基甲酰胺溶液，真空搅拌，离心分散于甲苯溶液中，注入卤化铯的甲醇溶液，离心分散于甲苯溶液，再加入四甲氧基硅烷，离心洗涤，真空干燥，得钙钛矿量子点CsPbX3@Ce‑MOF@SiO2复合发光材料。该制备方法制得材料中介孔Ce‑MOF的有序孔洞结构具有波导效应，提高发光效率；封闭孔腔结构稳定CsPbX3钙钛矿量子点，提高量子点稳定性，增强在LED领域的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于半导体量子点发光材料技术领域，涉及一种钙钛矿量子点CsPbX3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的制备方法；本发明还涉及一种该复合发光材料在Micro-LED方面的应用。
背景技术
全无机钙钛矿量子点由于其优异的光学特性，在研究和实际应用中引起了极大的关注。例如：在整个可见光谱范围内的灵活可调的发射、窄的发射半峰宽和超高的光致发光量子产率。这些优势使其在照明和显示应用中具有巨大潜力，例如Mini/Micro-LED、背光显示和发光二极管 (LED)等。然而，发光效率低和稳定性差是全无机钙钛矿量子点在实际应用的主要障碍。
基于全无机钙钛矿量子点的白光LED的发光效率普遍较低（20～60 lm/W），这主要与全无机钙钛矿量子点的光转换效率低有关。全无机钙钛矿量子点的转换效率远低于传统荧光粉，这源于全无机钙钛矿量子点的重吸收效应。全无机钙钛矿量子点在受激发下发光，部分全无机钙钛矿量子点发射出的光被相邻的量子点吸收并转化为热能，导致大量的光能损失。高的光转换损耗还会导致工作温度升高并加速钙钛矿量子点的热猝灭，破坏基于全无机钙钛矿量子点的白光LED的工作稳定性。因此，低的转换效率成为制约基于全无机钙钛矿量子点的白光LED的实际应用的瓶颈之一。
同时，稳定性问题是基于全无机钙钛矿量子点的白光LED实际应用中的另一个主要障碍。由于固有的离子结构和低的形成能，钙钛矿量子点在暴露于高温、潮湿和光照下稳定性较差。此外，动态结合的配体也会导致钙钛矿量子点的聚集和分解。近年来，大量工作致力于改善钙钛矿量子点的稳定性，例如表面工程、复合工程和基质封装。其中，基质封装策略已被证明是提高钙钛矿量子点稳定性的有效策略，它将钙钛矿量子点嵌入屏障基质中，并将钙钛矿量子点与水分和氧气隔离。多孔材料被广泛探索作为封装钙钛矿量子点的基质，如：介孔二氧化硅、介孔氧化铝、介孔二氧化钛、分子筛等。然而，由于多孔封装基质的孔结构仍然对周围环境开放并暴露于外部环境，例如水分和氧气。因此，仍然需要找到合适的孔密封方案以进一步确保钙钛矿量子点的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种钙钛矿量子点MOF复合发光材料的制备方法，在介孔铈基金属有机框架材料（Ce-MOF）的介孔孔洞中原位生长CsPbX3（X为卤素）钙钛矿量子点并用薄层二氧化硅（SiO2）封孔。介孔Ce-MOF的有序孔洞结构具有波导效应，减少量子点间重吸收效应，解决了发光效率低的问题；介孔Ce-MOF和薄层SiO2形成的封闭孔腔结构稳定CsPbX3钙钛矿量子点，解决了CsPbX3钙钛矿量子点稳定性差的问题。
本发明的另一个目的是提供一种上述制备方法制得的复合发光材料在Micro-LED中的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种钙钛矿量子点CsPbX3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的制备方法，在介孔Ce-MOF的孔道中原位生长CsPbX3钙钛矿量子点，并在外层再水解包覆一薄层SiO2对孔道进行封孔处理。一方面，介孔Ce-MOF的有序孔洞结构具有波导效应，减少量子点间重吸收效应，提高了钙钛矿量子点的光转换效率。另一方面，介孔Ce-MOF和薄层SiO2形成的封闭孔腔结构稳定钙钛矿量子点CsPbX3，显著提高钙钛矿量子点的稳定性（热稳定性、辐照稳定性、长期储存稳定性、抗离子交换性）。
本发明所采用的另一个技术方案：一种上述制备方法制得的复合发光材料在Micro-LED中的应用。
Micro-LED光转换机理与LED类似，将上述复合发光材料应用在LED上来展示在Micro-LED上的应用潜力。具体为：将CsPbX3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料与紫外固化胶混合，滴涂到蓝光LED芯片的灯罩上，形成远程激发LED结构，以避免芯片发热对复合发光材料的影响。复合发光材料与紫外固化胶的混合物在紫外光下固化后，制得高发光效率的暖白光钙钛矿量子点LED。在10 mA的驱动电流下，制得的暖白光钙钛矿量子点LED的色坐标为（0.42, 0.37）、色温为2924 K、色域范围为125%的NTSC标准，显色指数为84，发光效率为87.8 lm/W，表现出较好的LED应用潜力。
本发明制备方法具有如下优点：
1）介孔Ce-MOF具有规则有序的介孔孔道，对孔道内量子点发光具有波导效应，减少量子点间的发光重吸收效应，提高钙钛矿量子点光转换效率。
2）采用双层、闭孔包覆的方法提高钙钛矿量子点稳定性。加热时，在较高温度下荧光不淬灭；空气中储存时，长时间储存后荧光不淬灭；紫外光辐照下，长时间照射后荧光不淬灭；完全阻隔离子交换反应的负面影响。为无机钙钛矿量子点材料的应用奠定良好基础；
3）通过调整钙钛矿量子点组分，可以获得覆盖可见光范围内的钙钛矿量子点CsPbX3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料；
4）本发明方法制得的复合发光材料解决了钙钛矿量子点在LED应用上的问题，在提高了钙钛矿量子点稳定性的同时，提高钙钛矿量子点光转换效率，使钙钛矿量子点在LED方面的应用成为可能；
5）原材料简单，反应条件温和，操作简单，高效；
6）具有通用性，可以扩展到其他量子点。
本发明制备方法采用简单地将钙钛矿量子点嵌入介孔Ce-MOF的孔道中并包覆薄层SiO2来封闭孔道，提高钙钛矿量子点的光转换效率，显著提高钙钛矿量子点的稳定性（热稳定性、辐照稳定性、长期储存稳定性、抗离子交换性），为钙钛矿量子点材料的应用奠定良好基础；该制备方法具有良好的通用性，可以扩展到其他量子点体系。
附图说明
图1是本发明制备方法的工艺流程图。
图2是实施例1制得的Ce-MOF、CsPbBr3@Ce-MOF和CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2的透射电子显微镜图。
图3是实施例1制得的CsPbBr3@Ce-MOF、CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2的激发光谱和发射光谱图。
图4是实施例1~8制得的系列CsPbX3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的发射光谱图。
图5是以实施例1制得的CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料为模型在FDTDsolution软件中模拟的电场分布图。
图6是实施例1制得的CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料热稳定性测试曲线图。
图7是纯CsPbBr3钙钛矿量子点和实施例1制得的CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的光稳定性测试曲线图。
图8是纯CsPbBr3钙钛矿量子点和实施例1制得的CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料长时间储存的稳定性测试曲线图。
图9是实施例1制得的CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料抗离子交换性测试曲线图。
图10是实施例1和实施例2制得的复合发光材料的白光LED的光谱图。
图11是实施例1和实施例2制得的复合发光材料的色域图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种钙钛矿量子点CsPbX3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的制备方法，其合成工艺流程，如图1所示，具体为：
1）按摩尔比1︰0.2～2︰0.001～0.1︰1～10︰1～10，分别称取硝酸铈铵、对苯二甲酸、Pluronic® F-127、高氯酸钠和冰醋酸，按24mL去离子水中加入0.04mmol的Pluronic®F-127的比例，取去离子水；将Pluronic® F-127、高氯酸钠和冰醋酸加入去离子水中，在40～50℃温度下搅拌至Pluronic® F-127完全溶解，然后加入硝酸铈铵和对苯二甲酸，在40～70℃温度下搅拌反应10～30分钟；以 6000～12000r/min 的转速离心纯化沉淀物，用水洗涤离心纯化后的沉淀物，至洗涤后上清液的 pH 值为中性；将洗涤后的沉淀物在温度为30～80℃ 的乙醇中浸泡12～24小时，以去除残留的模板剂（Pluronic® F-127）； 最后，在温度30～80℃的真空环境中干燥2～4小时，得到介孔Ce-MOF晶体；
通过改变硝酸铈铵、对苯二甲酸、Pluronic® F-127、高氯酸钠和冰醋酸之间的摩尔比，可以得到不同孔径分布的介孔Ce-MOF晶体。当硝酸铈铵、对苯二甲酸、Pluronic® F-127、高氯酸钠和冰醋酸之间的摩尔比为1︰1︰0.01︰4︰5时，得到的介孔Ce-MOF孔径分布最合适包覆钙钛矿量子点。
2）将5mmol 卤化铅（PbX2）、50µL 油酸和50µL 油胺加入10mL 的N,N-二甲基甲酰胺中，在 40～100℃温度下搅拌至卤化铅完全溶解，形成均质溶液（前驱体）； 加入0.2g步骤1）制得的介孔Ce-MOF晶体，混匀，在真空环境下搅拌2～10小时；5000～12000r/min的转速下离心 3～5分钟收集沉淀，得第二沉淀物，将第二沉淀物分散在5～10mL甲苯溶液中，得PbX2@Ce-MOF的甲苯溶液；
卤化铅（PbX2）采用PbCl2、PbBr2或PbI2，或者采用PbCl2、PbBr2、PbI2中任意两种的混合物；当采用PbCl2、PbBr2、PbI2中任意两种的混合物时，该两种之间为任意比例。
3）将卤化铯（CsX）加入甲醇中，在30～100℃温度下搅拌使卤化铯完全溶解于甲醇中，得摩尔体积浓度0.1 mmol/mL的卤化铯的甲醇溶液；取卤化铯的甲醇溶液，所取卤化铯的甲醇溶液中卤化铯与步骤2）中所取卤化铅的摩尔比为1︰5；室温下将卤化铯的甲醇溶液注入 PbX2@Ce-MOF的甲苯溶液中，反应3～10分钟，在6000～12000 r/min转速下离心，得到CsPbX3@Ce-MOF；
卤化铯（CsX）采用CsCl、CsBr或CsI，或者采用CsCl、CsBr、CsI中任意两种的混合物，当采用CsCl、CsBr、CsI中任意两种的混合物时，该任意两种之间为任意比例。
4）按5～10 mL甲苯溶液中加入0.2～0.5g的CsPbX3@Ce-MOF的比例，将CsPbX3@Ce-MOF分散于甲苯溶液中，得CsPbX3@Ce-MOF的甲苯溶液；
5）按10mL的 CsPbX3@Ce-MOF的甲苯溶液中加入0.5 mL四甲氧基硅烷的比例，在室温下将四甲氧基硅烷滴加到CsPbX3@Ce-MOF的甲苯溶液中，室温下搅拌水解反应2～24小时，在6000～12000 r/min的转速下离心3～5 分钟，收集第三沉淀物，30～80℃温度下真空干燥4～10小时，制得CsPbX3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料。
介孔Ce-MOF的有序孔道为 CsPbX3钙钛矿量子点的生长和分散提供了极好的空间。此外，薄的SiO2保护壳具有较好的机械强度和透光性能，可以在不损害透光能力的情况下密封开孔。
本发明还提供了一种上述CsPbX3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料在LED中的应用：将CsPbX3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料混合在紫外固化胶中，搅拌均匀后滴涂到蓝光LED的灯罩上形成远程激发LED结构，在紫外光下固化，得到能发出相应颜色光的LED。
或者，根据需要将具体制得的能发出不同颜色光的复合发光材料和紫外固化胶混合，搅拌均匀后滴涂到蓝光LED上，在紫外光下固化，得到能发出相应颜色光的LED。
实施例1
取0.504g的Pluronic® F-127 (0.04mmol)、2.247 g高氯酸钠 (16mmol)、和1.15mL冰醋酸 (20mmol)，加入24mL去离子水中，在50℃下搅拌至Pluronic® F-127完全溶解；然后，加入2.194g硝酸铈铵 (4mmol) 和0.665g对苯二甲酸 (4mmol)，在70℃下搅拌反应20分钟；8000r/min转速下离心纯化沉淀物，用水洗涤离心纯化后的沉淀物，至洗涤后上清液的pH值为中性。将洗涤后的沉淀物在50℃的乙醇中浸泡24小时，以去除残余的Pluronic® F-127；50℃真空环境中干燥2小时，得到介孔Ce-MOF晶体；
将1.845g（5mmol）溴化铅（PbBr2）、50μL 油酸、50μL 油胺和10 mL 的N,N-二甲基甲酰胺加入烧瓶中，在80℃温度下搅拌至溴化铅完全溶解，形成均质溶液（前驱体），加入0.2g 的介孔Ce-MOF晶体，混匀，在真空环境下搅拌6小时，使前驱体进入到介孔Ce-MOF的介孔孔道中。然后，在8000 r/min转速下离心3分钟，收集沉淀，得第二沉淀物，将第二沉淀物分散到10mL甲苯溶液中，得PbBr2@Ce-MOF的甲苯溶液；将0.218g（1mmol）溴化铯加入10mL甲醇中，在60℃温度下搅拌使溴化铯完全溶解，得摩尔体积浓度0.1 mmol/mL的CsBr的甲醇溶液；室温下将CsBr的甲醇溶液注入PbBr2@Ce-MOF的甲苯溶液，反应5分钟后，在8000 r/min转速下离心得到CsPbBr3@Ce-MOF；将该CsPbBr3@Ce-MOF分散到10mL甲苯溶液中，得CsPbBr3@Ce-MOF的甲苯溶液；滴加0.5mL四甲氧基硅烷，室温下搅拌水解反应4小时，8000r/min转速下离心3分钟，收集第三沉淀物，50℃下真空干燥6小时，制得钙钛矿量子点CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料。
实施例1制得Ce-MOF、CsPbBr3@Ce-MOF和CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的透射电子显微镜图，如图2所示。图中显示，介孔Ce-MOF晶体表面均匀分布的存在大量介孔孔道；在原位生长CsPbBr3钙钛矿量子点后，CsPbBr3@Ce-MOF样品的孔道中分布着10 nm左右的CsPbBr3钙钛矿量子点；在进一步SiO2水解包覆闭孔后，CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2样品在表面均匀包覆一薄层SiO2。
实施例1制得的CsPbBr3@Ce-MOF和CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的激发光谱和发射光谱图，如图3所示。图中显示，实施例1制得的CsPbBr3@Ce-MOF能够发射波长为519nm、半峰宽为24 nm的窄带绿光；实施例1制得的CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料能够发射波长为520 nm、半峰宽为24 nm的窄带绿光。其中，CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的发光强度是CsPbBr3@Ce-MOF发光强度的1.46倍，表明SiO2层的进一步包覆可有效减少CsPbBr3钙钛矿量子点表面缺陷，提升其发光性能。CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料具有高量子产率、发射峰窄的特点，使其在显示背光源领域有较好的应用潜力。
实施例2
称取Pluronic® F-127 (0.504 g, 0.04 mmol)、高氯酸钠 (2.247 g, 16mmol), 和冰醋酸 (1.15 mL, 20 mmol)，加入24 mL去离子水中搅拌；在50 ℃下搅拌至Pluronic® F-127完全溶解，加入硝酸铈铵 (2.194 g, 4 mmol) 和对苯二甲酸 (0.665g, 4 mmol)，在70℃下搅拌20分钟。在8000 r/min转速下离心，用水洗涤直至上清液pH变为中性。将沉淀在50℃的乙醇中浸泡24小时以去除残余的Pluronic® F-127。在50℃真空环境下干燥沉淀，得到介孔Ce-MOF晶体。将0.9225g（2.5mmol）溴化铅、1.152g（2.5mmol）碘化铅、50 µL 油酸、50 µL 油胺和10 mL N,N-二甲基甲酰胺加入烧瓶中，在80℃搅拌至溴化铅和碘化铅完全溶解，形成均质溶液（前驱体）；加入0.2g介孔 Ce-MOF晶体，在真空环境下搅拌6小时，使前驱体进入到Ce-MOF的介孔孔道中。在8000 r/min转速下离心5分钟，收集沉淀，得第二沉淀物，将第二沉淀物分散在5mL甲苯溶液中，得PbBrI@Ce-MOF的甲苯溶液。将0.109g（0.5mmol）溴化铯（CsBr）和0.1299g（0.5mmol）碘化铯（CsI）加入10mL甲醇中，在30℃下搅拌至溴化铯和碘化铯完全溶解；将CsBr和CsI的甲醇溶液注入PbBrI@Ce-MOF的甲苯溶液，反应3分钟后，在8000 r/min转速下离心得到CsPbBr1.5I1.5@Ce-MOF。将CsPbBr1.5I1.5@Ce-MOF分散到甲苯溶液中，滴加0.5 mL四甲氧基硅烷。在室温环境下搅拌4小时，8000 r/min转速下离心3分钟取沉淀。在真空环境50℃下干燥6小时，得CsPbBr1.5I1.5@Ce-MOF@SiO2复合发光材料。
实施例3
按实施例1的方法制得介孔Ce-MOF晶体。将5mmol氯化铅（PbCl2）、50µL 油酸、50µL油胺和10mL N,N-二甲基甲酰胺加入烧瓶中，在80℃搅拌至氯化铅完全溶解，加入0.2g介孔Ce-MOF晶体，在真空环境搅拌6小时使前驱体进入到Ce-MOF的介孔孔道中。在8000 r/min转速下离心，收集沉淀，并分散到10mL甲苯溶液中，得PbCl2@Ce-MOF的甲苯溶液；将1mmol氯化铯（CsCl）加入10mL甲醇中，在60℃下搅拌溶解，得CsCl的甲醇溶液。将CsCl的甲醇溶液注入PbCl2@Ce-MOF的甲苯溶液，反应5分钟后，在8000 r/min转速下离心，得到CsPbCl3@Ce-MOF，分散到甲苯溶液中，滴加0.5 mL四甲氧基硅烷。在室温环境下搅拌4小时，8000 r/min转速下离心3分钟取沉淀，真空环境50℃下干燥6小时，得CsPbCl3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料。
实施例4
按实施例1的方法制得介孔Ce-MOF晶体。将5mmol氯化铅（PbCl2）、50µL 油酸、50µL油胺和10mL N,N-二甲基甲酰胺加入烧瓶中，在80℃搅拌至氯化铅完全溶解，加入0.2g介孔Ce-MOF晶体，在真空环境搅拌6小时使前驱体进入到Ce-MOF的介孔孔道中。在8000 r/min转速下离心，收集沉淀，并分散到10mL甲苯溶液中，得PbCl2@Ce-MOF的甲苯溶液；将1mmol溴化铯（CsBr）加入10mL甲醇中，在60℃下搅拌溶解，得CsBr的甲醇溶液。将CsBr的甲醇溶液注入PbCl2@Ce-MOF的甲苯溶液，反应5分钟后，在8000 r/min转速下离心，得到CsPbCl2Br@Ce-MOF，分散到甲苯溶液中，滴加0.5 mL四甲氧基硅烷。在室温环境下搅拌4小时，8000 r/min转速下离心3分钟取沉淀，真空环境50℃下干燥6小时，得CsPbCl2Br @Ce-MOF@SiO2复合发光材料。
实施例5
按实施例2的方法制得介孔Ce-MOF晶体。将5mmol溴化铅（PbBr2）、50 µL 油酸、50µL 油胺和10 mL N,N-二甲基甲酰胺加入烧瓶中，在80℃搅拌至溴化铅完全溶解，形成均质溶液（前驱体）；加入0.2g介孔 Ce-MOF晶体，在真空环境下搅拌6小时，使前驱体进入到Ce-MOF的介孔孔道中。在8000 r/min转速下离心5分钟，收集沉淀，得第二沉淀物，将第二沉淀物分散在5mL甲苯溶液中，得PbBr2@Ce-MOF的甲苯溶液。将1mmol氯化铯（CsCl）加入10mL甲醇中，在30℃下搅拌至氯化铯完全溶解；将CsCl的甲醇溶液注入PbBr2@Ce-MOF的甲苯溶液，反应3分钟后，在8000 r/min转速下离心得到CsPbClBr2@Ce-MOF。将CsPbClBr2@Ce-MOF分散到甲苯溶液中，滴加0.5 mL四甲氧基硅烷。在室温环境下搅拌4小时，8000 r/min转速下离心3分钟取沉淀。在真空环境50℃下干燥6小时，得CsPbClBr2@Ce-MOF@SiO2复合发光材料。
实施例6
按实施例1的方法制得介孔Ce-MOF晶体。将5mmol溴化铅（PbBr2）、50 µL 油酸、50µL 油胺和10 mL N,N-二甲基甲酰胺加入烧瓶中，在80℃搅拌至溴化铅完全溶解，形成均质溶液（前驱体）；加入0.2g介孔 Ce-MOF晶体，在真空环境下搅拌6小时，使前驱体进入到Ce-MOF的介孔孔道中。在8000 r/min转速下离心5分钟，收集沉淀，得第二沉淀物，将第二沉淀物分散在5mL甲苯溶液中，得PbBr2@Ce-MOF的甲苯溶液。将1mmol碘化铯（CsI）加入10mL甲醇中，在30℃下搅拌至碘化铯完全溶解；将CsI的甲醇溶液注入PbBr2@Ce-MOF的甲苯溶液，反应3分钟后，在8000 r/min转速下离心得到CsPbBr2I@Ce-MOF。将CsPbBr2I@Ce-MOF分散到甲苯溶液中，滴加0.5 mL四甲氧基硅烷。在室温环境下搅拌4小时，8000 r/min转速下离心3分钟取沉淀。在真空环境50℃下干燥6小时，得CsPbBr2I@Ce-MOF@SiO2复合发光材料。
实施例7
按实施例1的方法制得介孔Ce-MOF晶体。将5mmol碘化铅（PbI2）、50 µL 油酸、50 µL 油胺和10 mL N,N-二甲基甲酰胺加入烧瓶中，在80℃搅拌至碘化铅完全溶解，形成均质溶液（前驱体）；加入0.2g介孔 Ce-MOF晶体，在真空环境下搅拌6小时，使前驱体进入到Ce-MOF的介孔孔道中。在8000 r/min转速下离心5分钟，收集沉淀，得第二沉淀物，将第二沉淀物分散在5mL甲苯溶液中，得PbI2@Ce-MOF的甲苯溶液。将1mmol溴化铯（CsBr）加入10mL甲醇中，在30℃下搅拌至溴化铯完全溶解；将CsBr的甲醇溶液注入PbI2@Ce-MOF的甲苯溶液，反应3分钟后，在8000 r/min转速下离心得到CsPbBrI2@Ce-MOF。将CsPbBrI2@Ce-MOF分散到甲苯溶液中，滴加0.5 mL四甲氧基硅烷。在室温环境下搅拌4小时，8000 r/min转速下离心3分钟取沉淀。在真空环境50℃下干燥6小时，得CsPbBrI2@Ce-MOF@SiO2复合发光材料。
实施例8
按实施例1的方法制得介孔Ce-MOF晶体。将5mmol碘化铅（PbI2）、50 µL 油酸、50 µL 油胺和10 mL N,N-二甲基甲酰胺加入烧瓶中，在80℃搅拌至碘化铅完全溶解，形成均质溶液（前驱体）；加入0.2g介孔 Ce-MOF晶体，在真空环境下搅拌6小时，使前驱体进入到Ce-MOF的介孔孔道中。在8000 r/min转速下离心5分钟，收集沉淀，得第二沉淀物，将第二沉淀物分散在5mL甲苯溶液中，得PbI2@Ce-MOF的甲苯溶液。将1mmol碘化铯（CsI）加入10mL甲醇中，在30℃下搅拌至碘化铯完全溶解；将CsI的甲醇溶液注入PbI2@Ce-MOF的甲苯溶液，反应3分钟后，在8000 r/min转速下离心得到CsPbI3@Ce-MOF。将CsPbI3@Ce-MOF分散到甲苯溶液中，滴加0.5 mL四甲氧基硅烷。在室温环境下搅拌4小时，8000 r/min转速下离心3分钟取沉淀。在真空环境50℃下干燥6小时，得CsPbI3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料。
实施例1～8制得的复合发光材料的发射光谱图，如图4所示。图中显示，CsPbCl3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的发射波长为410 nm（紫光）、CsPbCl2Br@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的发射波长为447 nm（蓝光）、CsPbClBr2@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的发射波长为493nm（青光）、CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的发射波长为520 nm（绿光）、CsPbBr2I@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的发射波长为582 nm（黄光）、CsPbBr1.5I1.5@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的发射波长为626 nm（红光）、CsPbBrI2@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的发射波长为662 nm（玫红光）、CsPbI3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的发射波长为694 nm（深红光）。可见，通过改变反应物中卤素的种类和含量，就可以简便地在全光谱范围调节CsPbX3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的发射光谱。这表明本发明制备方法制得的CsPbX3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料具有发射光谱简单可调性，使其在实际应用中具有较好的优势。
以实施例1制得的CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料为例构建模型，在FDTDsolution软件中模拟样品的光场分布情况，如图5所示。从图5可以看出，光场图显示了 Ce-MOF 基质的图案，这表明 CsPbBr3钙钛矿量子点发出的光主要被限制在 Ce-MOF 基质中。由于内部散射效应，当CsPbBr3钙钛矿量子点发出的光入射到 Ce-MOF 基质的孔壁时，CsPbBr3钙钛矿量子点发出的光的传播受到干扰。 Ce-MOF 基质的有序介孔结构具有很强的波导效应，将CsPbBr3钙钛矿量子点发出的光限制在 Ce-MOF 基质内。 CsPbBr3钙钛矿量子点发出的光通过波导效应绕过介孔结构中的相邻 CsPbBr3钙钛矿量子点，从而减少重吸收损失。这表明Ce-MOF 基质的有序介孔结构的波导效应减少了CsPbBr3钙钛矿量子点间的重吸收损失，因而提升了光转换效率。
实施例1制得的CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料稳定性的考察：
1、为了评估CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的热稳定性，对CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料和纯CsPbBr3钙钛矿量子点的热稳定性进行比较研究：实验温度范围为20℃～140℃，测试每个温度点下的发光强度，热稳定性实验结果如图6所示，图中显示，CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料在加热到80℃时，还保有初始发光强度的54%，并且在140℃时仍有发光，而纯CsPbBr3钙钛矿量子点在加热到80℃就已完全猝灭。表明采用本发明制备方法制得的CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料比纯CsPbBr3钙钛矿量子点具有更好的热稳定性。
2、为了评估CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的辐照稳定性，对CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料和纯CsPbBr3钙钛矿量子点的辐照稳定性进行比较研究：将实施例1制得的CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料和纯CsPbBr3钙钛矿量子点
都放在紫外光灯（365 nm、12W）下连续辐照，该两种材料的光稳定性曲线图如图7所示，图中显示，在连续辐照64小时后，CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料还保有初始发光强度的65%，而纯CsPbBr3钙钛矿量子点的发光强度仅剩3.4%。表明CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料比纯CsPbBr3钙钛矿量子点具有更好的光稳定性。
3、为了评估CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的长期储存稳定性，对CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料和纯CsPbBr3钙钛矿量子点的长期储存稳定性进行比较研究：将实施例1制得的CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料和纯CsPbBr3钙钛矿量子点都存放在室温空气中，该两种材料的长期存储稳定性曲线图如图8所示，从图中可以看出，实施例1制得的CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料在空气中存放60天后仍保有初始发光强度的76%，而纯CsPbBr3钙钛矿量子点在空气中存放20天后就完全猝灭。说明CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料具有更好的长期存储稳定性。
4、为了评估CsPbX3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的抗离子交换性，对CsPbX3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的抗离子交换性进行比较研究：将实施例1制得的CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料和实施例2制得的CsPbBr1.5I1.5@Ce-MOF@SiO2复合发光材料混合，该两种复合发光材料的抗离子交换实验曲线图如图9所示，从图中可以看出，该两种复合发光材料混合4小时后，光谱仍与初始时一样，光谱峰位并没有移动，说明采用本发明制备方法制得的CsPbX3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的抗离子交换能力显著提升。
将实施例1制得的CsPbBr3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料和实施例2制得的CsPbBr1.5I1.5@Ce-MOF@SiO2复合发光材料混合在紫外固化胶中，搅拌均匀后滴涂到蓝光LED的灯罩上形成远程激发LED结构，在紫外光下固化后得到暖白光LED。图10显示CsPbX3@Ce-MOF@SiO2白光LED发射出高效的暖白光，显色指数为84，发光效率为87.8 lm/W，发光峰值与相应CsPbX3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的峰值保持一致。图11显示CsPbX3@Ce-MOF@SiO2白光LED色坐标为（0.42,0.37），相关色温为2924K，色域范围涵盖全国电视系统委员会（NTSC）标准的125%。
Claims (5)
1.一种钙钛矿量子MOF复合发光材料的制备方法，其特征在于，在介孔Ce-MOF的孔道中原位生长CsPbX3钙钛矿量子点，然后，在介孔Ce-MOF外层水解包覆SiO2层，对孔道进行封孔处理。
2.如权利要求1所述的钙钛矿量子点CsPbX3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
1）按摩尔比1︰0.2～2︰0.001～0.1︰1～10︰1～10，分别称取硝酸铈铵、对苯二甲酸、Pluronic® F-127、高氯酸钠和冰醋酸，按24mL去离子水中加入0.04mmol的Pluronic® F-127的比例，取去离子水；将Pluronic® F-127、高氯酸钠和冰醋酸加入去离子水中，在 40～50℃温度下搅拌至Pluronic® F-127完全溶解，然后加入硝酸铈铵和对苯二甲酸，在40～70℃温度下搅拌反应10～30分钟；离心纯化沉淀物后，洗涤，至洗涤后上清液的 pH 值为中性；洗涤后的沉淀物在乙醇中浸泡12～24小时；真空干燥，得介孔Ce-MOF晶体；
2）按10mL 的N,N-二甲基甲酰胺中加入5mmol 卤化铅、50µL 油酸、50µL 油胺和0.2g步骤1）制得的介孔Ce-MOF晶体的比例，分别取卤化铅、油酸、油胺和介孔Ce-MOF晶体；将卤化铅、油酸和油胺加入N,N-二甲基甲酰胺中，在 40～100℃温度下搅拌至卤化铅完全溶解，形成均质溶液；再加入介孔Ce-MOF晶体，混匀，真空下搅拌2～10小时；离心收集沉淀，得第二沉淀物，将第二沉淀物分散在甲苯溶液中，得PbX2@Ce-MOF的甲苯溶液；
3）将卤化铯加入甲醇中，在30～100℃温度下搅拌使卤化铯完全溶解于甲醇中，得摩尔体积浓度0.1 mmol/mL的卤化铯的甲醇溶液；取卤化铯的甲醇溶液，所取卤化铯的甲醇溶液中的卤化铯与步骤2）中所取卤化铅的摩尔比为1︰5；室温下将卤化铯的甲醇溶液注入PbX2@Ce-MOF的甲苯溶液中，反应3～10分钟，离心，得CsPbX3@Ce-MOF；
4）按5～10 mL甲苯溶液中加入0.2～0.5g的CsPbX3@Ce-MOF的比例，将CsPbX3@Ce-MOF分散于甲苯溶液中，得CsPbX3@Ce-MOF的甲苯溶液；
5）按10mL的 CsPbX3@Ce-MOF的甲苯溶液中加入0.5 mL四甲氧基硅烷的比例，室温下将四甲氧基硅烷滴加到CsPbX3@Ce-MOF的甲苯溶液中，室温下搅拌水解反应2～24小时，离心，收集第三沉淀物，真空干燥，制得CsPbX3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料。
3.如权利要求2所述的钙钛矿量子点CsPbX3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，卤化铅（PbX2）采用PbCl2、PbBr2或PbI2，或者采用PbCl2、PbBr2、PbI2中任意两种的混合物；当采用PbCl2、PbBr2、PbI2中任意两种的混合物时，该两种之间为任意比例。
4.如权利要求2所述的钙钛矿量子点CsPbX3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，卤化铯采用CsCl、CsBr或CsI，或者采用CsCl、CsBr、CsI中任意两种的混合物，当采用CsCl、CsBr、CsI中任意两种的混合物时，该任意两种之间为任意比例。
5.一种权利要求1所述钙钛矿量子点CsPbX3@Ce-MOF@SiO2复合发光材料的制备方法制得复合发光材料在Micro-LED中的应用。
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