CN1135510A - 天然树脂/褐煤树脂共聚物、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适宜用作涂料中和印刷油墨中的粘合剂树脂的酚醛树脂改性的天然树脂/褐煤树脂共聚物，它基本上由下列组分组成：
a)10-90％(重量)天然树脂或天然树脂酸，
b)1-90％(重量)褐煤树脂(化石萜烯树脂)，
c)0-25％(重量)脂肪酸或脂肪酸化合物，
d)5-50％(重量)单环或多环酚，
e)1-20％(重量)醛或缩醛，
f)0.01-2％(重量)周期表IIa族金属化合物，及
g)1-20％(重量)多官能醇。

Description

天然树脂/褐煤树脂共聚物、 其制备方法及应用
本发明涉及酚醛树脂改性的天然树脂/褐煤树脂共聚物，其制备方法以及作为印刷油墨树脂的应用。
天然树脂或天然树脂酸与其它天然产生或合成制备的树脂之间的反应是已知的。在这种反应中，常用的是用烃树脂与松香或妥尔(tall)树脂共聚，或用酚醛树脂A和酯化剂改性(DE-A4136316，EP-A0214526)，该烃树脂是基于环戊二烯、二环戊二烯、苯并呋喃、茚或其他的石油馏分裂解产出的化合物。然而，这些树脂的一个缺点是，用其制备的用于胶印和凸版印刷的印刷油墨具有低的耐磨性，以及该树脂对氧化敏感。
已经知道，由聚合的或共聚的蒎烯改性制备的萜烯树脂具有弹性性能，并能用作印刷油墨的粘合剂树脂(SU-A1073249和EP-A0610632)。
本发明的目的是提供用于胶印的粘合剂树脂，它对氧化不敏感，并且使印刷油墨具有高耐磨性。
本发明的目的是通过天然树脂和/或天然树脂酸与褐煤树脂(化石萜烯树脂)的酚醛树脂改性共聚物而实现的。
本发明提供了一种酚醛树脂改性的天然树脂/褐煤树脂共聚物，它基本由下列组分组成：
a)10-90％(重量)天然树脂或天然树脂酸，
b)1-90％(重量)褐煤树脂(化石萜烯树脂)，
c)0-25％(重量)脂肪酸或脂肪酸化合物，
d)5-50％(重量)单环或多环酚，
e)1-20％(重量)醛或缩醛，
f)0.01-2％(重量)周期表IIa族金属化合物，及
g)1-20％(重量)多官能醇。
适宜的天然树脂或天然树脂酸a)的例子是松香(树木树脂)、妥尔树脂、木树脂或特别是氢化的、歧化的和二聚的天然树脂。组分a)结合到反应产物中的比例优选为15-85％(重量)，特别是20-80％(重量)。
优选使用的褐煤树脂b)是粗褐煤蜡加工过程中得到的工业提取物。该褐煤树脂特别是具有下列组分的化石萜烯树脂：
15-45％(重量)树脂酸，
15-45％(重量)氧树脂酸，
15-45％(重量)萜烯和聚萜烯，
5-20％(重量)萜烯醇和聚萜烯醇其中的各种元素含量如下(由常规元素分析方法测定)：
70-80％(重量)C，
8-12％(重量)H，
8-14％(重量)O，及
0.5-4％(重量)S。组分b)的含量优选地为5-85％(重量)，特别是10-75％(重量)。
适宜的脂肪酸c)是具有8-28个碳原子的饱和的及单或多不饱和脂肪酸、其二聚物或其混合物。但是，优选地是使用氢化的可可油或其它饱和脂肪酸。优选的组分c)含量为1-25％(重量)，特别是2-25％(重量)。
酚组分d)由单环或多环酚组成。例如，可以使用酚类、各种甲酚、丁基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚和双酚，优选地是具有两个或多个相应于氧基化合物官能度的酚类的混合物，特别优选的是壬基苯酚和双酚A的混合物。通过调整这两种酚组分的比例，可以以简单便利的方式确定树脂在溶液中的粘度和结构两者。组分d)的含量优选的为10-40％(重量)，特别是20-35％(重量)。
作为醛组分(e)可以用所有常用的醛和酚醛树脂和/或酚醛清漆的缩醛。使用甲醛是有利的，它以水溶液或低聚物或聚合物形式存在，仲甲醛是特别优选的。组分e)优选的用量为2-15％(重量)，特别是3-12％(重量)。
周期表IIa族的合适的金属化合物f)是这些金属的金属氧化物和金属氢氧化物或羧酸盐。特别优选的是镁盐，尤其是氧化镁。金属化合物f)优选的用量为0.02-1.5％(重量)，特别是0.1-1％(重量)。
作为多官能醇组分g)可以是所有的每个分子中含3个或多羟基的多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇和多季戊四醇。优选的是使用三官能醇，特别优选的是甘油和季戊四醇。组分g)的优选用量为2-18％(重量)，特别是3-10％(重量)。
涉及组分a)至g)的总和的百分数总是以100％(重量)计。通过改变各组分的比例，可以使最终产物的熔点、相容性及粘度匹配至所需值。
本发明还包括酚醛树脂改性的天然树脂/褐煤树脂共聚物的制备方法。本发明的天然树脂/褐煤树脂共聚物的制备方法可以连续或批量进行，在溶液中或优选地不用溶剂，于80-300℃，优选90-280℃温度，反应组分a)至g)。对于此种反应，或者将含有所有所用组分的混合物进行反应，或者先加入一些单独的组分，再将剩余组分加入以进行相互反应。
优选地，在惰性气氛下于110-160℃温度，将组分f)、d)和e)或用现有技术由组分d)和e)制备的酚醛树脂加入到组分a)、b)和g)的液态熔融体中。然后在相同的温度和在大气压或在1-10巴压力下形成酚醛树脂。最终，将反应混合物在温度200-280℃下加热脱水，通过蒸馏将反应的水去除，优选用共沸蒸馏。
该反应的进程用反应混合物的酸值监测。酸值按DIN53402测定，随着组分的加入，优选地可以高达150mg KOH/g树脂。当进行脱水的反应过程时，酸值持续地下降。该缩合反应连续进行直至本发明的反应达到所希望的最后阶段，以及酸值降至＜50，优选小于35mg KOH/g树脂。然后通过在1000-0.1毫巴(优选300-50毫巴)真空下蒸馏而去除易挥发成分，随后将树脂冷却至室温。
该组分优选地分两步反应，第一步包括催化剂的活化，第二步是实际的缩聚。该方法包括(优选地是在惰性气体气氛下)：
1)在100-250℃(优选100-180℃)将组分b)与组分f)反应1-360分钟(优选2-60分钟)，
2)在相同温度下引入组分a)、d)、e)和g)的混合物液态熔融体，之后在80-300℃(优选50-280℃)进行反应，进行脱水，
3)通过在1000-0.1毫巴(优选300-50毫巴)真空下蒸馏而去除易挥发成分，然后将树脂冷却至室温。
特别地，在第一步骤，于100-250℃(优选100-180℃)，将液态熔融体形式或溶于惰性溶剂溶液形式的组分b)与组分f)混合，将这两种组分搅拌反应1-360分钟(优选2-60分钟)。在这种情况下方便地是，将组分f)悬浮在醇组分g)中或者惰性溶剂(如二甲苯)中，以改善组分b)和f)间的反应。
在第二步骤，将组分a)、d)、e)和g)加入到b)和f)的反应产物中，并按现有技术于80-300℃(优选90-280℃)进行反应，进行脱水。
本发明树脂的分子量可以按已知方法用树脂的四氢呋喃溶液于聚苯乙烯胶上的排阻色谱法测定。该新的酚醛树脂改性的天然树脂/褐煤树脂共聚物的重均分子量优选为40,000-250,000，特别是50,000-200,000。
为了测定粘度，将新的酚醛树脂改性的天然树脂/褐煤树脂共聚物转变成清漆。用Thermotronic设备(制造商：NovocontrolGmbH，56414，Hundsangen/Germany)进行清漆的制备。用于制备清漆的严格的条件公开在出版的“Thermotronic的质量保证”(第4版/1994，Novocontrol GmbH)。用RV20旋转粘度计(制造商：HAAKE，Germany)于23℃测量粘度
为了表征本发明树脂的溶液粘度，在Thermotronic中制备35％浓度清漆树脂，使用的溶剂是矿物油R Test Oil 6/9ar掺合物(Haltermann，Hamburg)。该矿物油Test Oil ar掺合物是矿物油PKWF 6/9 ar(它富含芳香物(1份)和矿物油PKWF 6/9(1份)的混合物。该矿物油Test Oil 6/9ar掺合物是特为测量树脂溶液的粘度而研究出来的。该矿物油Test Oil 6/9 ar掺合物的沸点为260-29℃，苯胺点为62℃(ISO 2977)
本发明树脂的粘度可以在很宽范围内变化。本发明树脂的35％浓度清漆在23℃和50S-1条件下于Test Oil 6/9 ar掺合物中的粘度为0.1-2000dPa·s，特别是0.5-1500，优选2-650dPa·s。
使用DSM-Chemotronic仪器(购自Novocontrol GmbH，Germany)通过光浊度测量来进行该新的酚醛树脂改性的天然树脂/褐煤树脂共聚物与矿物油的相容性测定。将2克本发明树脂与18克的试验油(Test Oil)加入到玻璃比色杯中，同时搅拌并按标准程序给设备编程，按程序将比色杯加热到230℃、于该温度保持2分钟，最后冷却到室温。当树脂溶液变冷时产生浊度，用IR(红外)光电池于950nm波长处测量该浊度，并将发生该现象同时测的温度定义为浊点，并且该浊度是本发明树脂的相容性的量度标准(参考：“用DSM-Chemotronic”进行浊点测定”，3/1994，NovocontrolGmbH出版)。
由于可以在很宽范围内变化本发明树脂与矿物油的相容性，从非常窄的相容性至非常宽的相容性，因而需要三种标准的矿物油以表征该相容性。因此使用标准试验油以进行相容性试验：
试验油6/9        与树脂的相容性窄
试验油6/9af(新)  与树脂的相容性好
试验油6/9af      与树脂的相容性非常好
根据本发明，优选的是，酚醛树脂改性的天然树脂/褐煤树脂共聚物，它在试验油6/9中的10％浓度(重量)溶液，优选具有＜18℃浊点，特别是在试验油6/9中的浊点＜120℃，而在试验油6/0af中的浊点优选＞40℃，特别是在试验油6/9af(新)中的浊点为50-160℃。
在本发明树脂的制备过程中，惊人地发现，与现有技术相比它显著地改善了产品的质量稳定性，其优点特别表现在具有显著低的粘度不稳定性。
本发明的反应产物具有与醇酸树脂和溶剂(如矿物油和干性油)良好的相容性。特别出人意料地是它优异的氧化不敏感性，以及相当长贮存寿命，贮存寿命优选地大于6个月，特别是大于8个月。本发明还提供了酚醛树脂改性的天然树脂/褐煤树脂共聚物的用途，它在涂料和印刷油墨中作为粘合剂。
基于其良好的相关印刷的性能，该新的酚醛树脂改性的天然树脂/褐煤树脂共聚物可以用作印刷油墨的粘合剂，特别是用于胶印和凸版印刷，在这种印刷中，高光泽度、快速干燥、快速去除溶剂以及良好的与铝化合物凝胶性呈现出特别好的性能。还有，由该新树脂制备的胶印和凸版印刷油墨具有高耐磨性，这对于进一步处理印刷品来说是特别有利的。
除了另有注明，下面实施例中所用份数和百分数均为重量计。在实施例中标明的本发明树脂酸值按DIN53402测定。标明的软化点按DIN53736测定，而苯胺点按ISO2977测定。
实施例1
在惰性气体下，将150g褐煤树脂(R Harz G7，HoechstAG)于110℃熔融在2升多颈烧瓶中，该烧瓶带有温度计、搅拌器和有回流冷凝器的水分离器，在该温度下将7.5克氧化镁分批加入。一小时后，加入503g液态熔融松香、253g壬基苯酚、46g双酚A、60g甘油和84g仲甲醛，并在110℃再搅拌该混合物1小时。然后将反应原料加热到240℃，通过水分离器将反应过程中形成的水去除。在达到240℃后，每隔1小时取出试样一次并测定其酸值。反应5小时后，或酸值达到35mg KOH/g树脂后，在100毫巴水泵真空下易挥发化合物被去除，再将反应混合物冷却至室温。得到透明的树脂，它具有的熔点为140℃，酸值为32mg KOH/g树脂，粘度为500dPa·S(以矿物油试验油6/9ar掺合物中的35％浓度溶液，沸点为260-290℃，苯胺点为65℃)，在标准矿物油试验油6/9af(新)(沸点260-290℃，苯胺点为90℃)中的浊点为150℃。该树脂的重均分子量Mw为150,000。
实施例2
在惰性气氛下，将1620g褐煤树脂(HarzG7)于110℃熔融在6升带搅拌的高压釜中，在该温度下将悬浮在100g甘油中的24g氧化镁分批加入。30分钟后，加入90g甘油、800g壬基苯酚、160g双酚A和480g松香和270克仲甲醛，将该装置气密地密封，将反应原料搅拌加热到140℃，在这过程中产生2.2巴压力。再进行2小时后，将高压釜的压力降至大气压，反应温度升至250℃。达到250℃后，每隔1小时取出试样一次，测定酸值。反应3小时后或酸值达到20mg KOH/g树脂后，在100毫巴真空下将易挥发化合物去除，将反应混合物冷却至室温。得到透明树脂，它的熔点为130℃，酸值为18mg KOH/g树脂，粘度为200dPa·S(以矿物油试验油6/9ar掺合物中的35％浓度溶液，沸点为260-290℃，苯胺点为65℃)，在标准矿物油试验油6/9af(新)(沸点260-290℃，苯胺点90℃)中的浊点为100℃。该树脂的重均分子量Mw为100,000。
实施例3
重复实施例1步骤，改变之处是使用66.5g季戊四醇代替60g甘油，且反应温度为260℃而不是240℃。所得产物的熔点为155℃，酸值为28mg KOH/g树脂，粘度为1100dPa·S(以矿物油试验油6/9ar掺合物中的35％浓度溶液，沸点为260-290℃，苯胺点为65℃)，在标准矿物油(沸点260-290℃，苯胺点90℃)中的浊点为156℃。该树脂的重均分子量Mw为40,000。
实施例4
重复实施例1步骤，变化之处在于在第二步骤中再在反应混合物中加入100g氢化可可脂。所得产物的熔点为120℃，酸值为25mgKOH/g树脂，粘度为100dPa·S(以矿物油试验油6/9ar掺合物中的35％浓度溶液，沸点为260-290℃，苯胺点为65℃)，在矿物油试验油6/9af(新)(沸点260-290℃，苯胺点为90℃)中的浊点为60℃。该树脂的重均分子量Mw为65,000。
实施例5
在180℃于惰性气体下将45.0g实施例1制得的树脂(溶于45.0g矿物油中，沸点为240-270℃)和10.0g醇酸树脂(R Alfalat AL766，Hoechst)溶解在可加热搅拌的容器中，在180℃搅拌该溶液30分钟，然后冷却至室温。在三辊磨机中用28.0g Permenentrubin(红色颜料，Hoechst)将72.0g这种清漆分散，得到颜料浆。将64.3g这种颜料浆与31.7g预制的清漆混合得到胶印油墨。该油墨在胶印和凸版印刷中都呈现出非常好的印刷性能。该胶印油墨的特征在于有非常好的油墨转印能力以及非常高的耐磨性。

Claims (8)

1.一种酚醛树脂改性的天然树脂/褐煤树脂共聚物，它基本上由下列各组分组成：
a)10-90％(重量)天然树脂或天然树脂酸，
b)1-90％(重量)褐煤树脂(化石萜烯树脂)，
c)0-25％(重量)脂肪酸或脂肪酸化合物，
d)5-50％(重量)单环或多环酚，
e)1-20％(重量)醛或缩醛，
f)0.01-2％(重量)周期表IIa族金属化合物，及
g)1-20％(重量)多官能醇。
2.权利要求1的酚醛树脂改性的天然树脂/褐煤树脂共聚物，其重均分子量(Mw)为40,000-250,000。
3.权利要求1的酚醛树脂改性的天然树脂/褐煤树脂共聚物，其粘度为0.5dPa·S-1500dPa·S，以矿物油试验油6/9ar掺合物(沸点260-290℃，苯胺点为65℃)的，在23℃用旋转粘度计于剪切速率为50S-1的条件下测得。
4.权利要求1的酚醛树脂改性的天然树脂/褐煤树脂的共聚物，其浊点＜180℃，以矿物油试验油6/9af(新)(沸点260-290℃，苯胺点90℃)的10％(重量)浓度溶液，在DSM-Chemotronic仪器中测得。
5.一种制备权利要求1的酚醛树脂改性的天然树脂/褐煤树脂共聚物的方法，它包括在溶液中，或优选地没有溶剂，于80-200℃温度将组分a)-g)反应。
6.一种制备权利要求1的酚醛树脂改性的天然树脂/褐煤树脂共聚物的方法，它包括：
1)在100-250℃将组分b)与组分f)反应1-360分钟，
2)在相同温度下引入组分a)、d)、e)、和g)的混合物液态熔融体，之后在80-300℃进行反应，进行脱水，
3)通过在1000-0.1毫巴真空下蒸馏而去除易挥发成分，然后将树脂冷却到室温。
7.权利要求1的酚醛树脂改性的天然树脂/褐煤树脂共聚物的用途，它用作涂料中的粘合剂。
8.权利要求1的酚醛树脂改性的天然树脂/褐煤树脂共聚物的用途，它用作胶印和凸版印刷的印刷油墨中的粘合剂。
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