CN113509935A - 一种复合脱氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合脱氢催化剂及其制备方法与应用，涉及催化化学领域，该复合催化剂由KL分子筛负载单原子Fe催化剂和Li2FeSiO4组成。本发明将上述复合催化剂应用于二乙苯脱氢反应中，单金属原子Fe和载体KL分子筛之间的强相互作用，不仅稳定了单原子Fe的分散性，而且大大提高了其催化性能。该催化反应速率快，催化剂活性和选择性高，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化化学技术领域，特别是涉及一种复合脱氢催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
二乙烯苯是一种十分重要的交联剂，广泛用于离子交换树脂、离子交换膜、ABS树脂、聚苯乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、合成橡胶、特种塑料、涂料、胶粘剂及其他领域。二乙烯苯作为高分子行业的基础材料，市场需求巨大，存在良好的发展空间。
工业上，二乙烯苯主要是通过二乙苯在催化剂的作用下脱氢反应制得。该反应为强吸热反应，且受热力学平衡的限制。二乙苯脱氢反应的主反应分为两步进行，第一步先生成乙基乙烯苯，再进一步脱氢生成二乙烯基苯。催化剂的性能制约着反应过程的经济性，在实际生产中，催化剂诱导期较长，在生产中后期容易发生催化效率降低、表面结焦等现象，反应中需要持续加入大量水蒸气进行催化剂的再生，造成高能耗。因此，寻求制备二乙烯苯的新工艺和合适的催化剂来提高二乙苯脱氢催化剂的活性，以增大二乙苯的转化率和二乙烯苯的选择性是首要研究目标。
发明内容
本发明的主要目的是为了提供一种复合脱氢催化剂及其制备方法与应用，具有高催化性能，有效提高催化二乙苯的效率，进一步提高反应中二乙苯的转化率。
本发明的目的可以通过采用如下技术方案达到：一种复合脱氢催化剂，包括有KL分子筛负载单原子Fe组分和Li2FeSiO4组分。
优选的，所述Li2FeSiO4组分和所述KL分子筛负载单原子Fe组分之间Fe元素的摩尔比为1:1。
一种复合脱氢催化剂的制备方法，包括有
对KL分子筛负载单原子Fe催化剂的制备和对Li2FeSiO4固体催化剂的制备；
所述对KL分子筛负载单原子Fe催化剂的制备包括如下步骤：
步骤A1、制备KL分子筛；
步骤A2、以Fe(NO3)3·9H2O为前驱体，浸渍KL分子筛；
步骤A3、对浸渍后的KL分子筛依次经过静置、干燥和焙烧，得到KL分子筛负载单原子Fe催化剂。
优选的，所述对Li2FeSiO4固体催化剂的制备包括如下步骤：
步骤B1、称取TEOS，并使其在去离子水中水解；
步骤B2、称取氢氧化锂一水合物和氯化亚铁四水合物分别溶解于不同份的去离子水中；
步骤B3、将氢氧化锂水溶液加入TEOS水解后的混合液中搅拌，形成白色悬浊液后再加入氯化亚铁水溶液，继续搅拌，溶液变为灰绿色后转移至水热合成反应釜的聚四氟乙烯内衬中，进而转移至保温箱中反应若干小时；
步骤B4、反应完成后，将产物进行离心操作，对产物依次醇洗若干次、水洗若干次后，对产物进行干燥，得到Li2FeSiO4。
优选的，所述步骤A1具体包括如下：
a1.1将K2O、Na2O、Al2O3、SiO2、H2O配置成KL分子筛合成液，采用水热晶化法得到KL分子筛；
其中初始凝胶配比为n(K2O):n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n (H2O)＝5.4:5.7:1:30:500；
步骤A2具体包括如下：
步骤a2.1、以Fe(NO3)3·9H2O为前驱体，采用等体积浸渍法对KL 分子筛浸渍；
步骤a2.2、使浸渍后的KL分子筛静置若干小时；
步骤a2.3、将静置后的KL分子筛转移到的烘箱干燥若干小时；
步骤a2.4、焙烧干燥后的KL分子筛若干小时，得到KL分子筛负载单原子Fe催化剂。
优选的，所述步骤a2.2中KL分子筛静置3-8h；
所述步骤a2.3中KL分子筛转移至100℃-150℃的烘箱干燥3-6h；
所述步骤a2.4中于300℃-380℃的温度下焙烧KL分子筛3-6h。
优选的，所述步骤B1具体包括如下：
步骤b1.1、称取0.01molTEOS，并借助无水乙醇促进上述TEOS 在去离子水中水解；
所述步骤B2具体包括如下：
步骤b2.1、称取0.04mol的氢氧化锂一水合物，使其溶解于去离子水中，以形成氢氧化锂水溶液，称取0.01mol的氯化亚铁四水合物，并使其溶解于去离子水中，以形成氯化亚铁水溶液；
所述步骤B3具体包括如下：
步骤b3.1、待TEOS水解若干小时后，将氢氧化锂水溶液加入 TEOS水解后的混合液中，并进行搅拌；
步骤b3.2、形成白色悬浊液后再加入氯化亚铁水溶液，继续搅拌；
步骤b3.3、溶液变为灰绿色后转移至水热合成反应釜的聚四氟乙烯内衬中，进而转移至150-200℃的保温箱中反应18-28h；
步骤B4具体包括如下：
步骤b4.1、经步骤b3.3反应完成后，将产物进行离心操作；
步骤b4.2、对产物依次醇洗2-4次、水洗2-4次；
步骤b4.3、于100℃-150℃温度下对产物干燥8-15h，得到Li2FeSiO4。
一种复合脱氢催化剂的用途，所述复合脱氢催化剂在二乙苯脱氢制备二乙烯苯中的应用。
优选的，在固定床反应器中装入所述复合脱氢催化剂，以二乙苯为原料，制备二乙烯苯，其中反应温度为400-550℃，二乙苯的体积空速为0.2-0.8h-1，水与二乙苯质量比为2.5-4.0。
本发明的有益技术效果：
1、本发明中的KL分子筛负载单原子Fe催化剂中单金属原子Fe 和载体KL分子筛之间的强相互作用，不仅稳定了单原子Fe的分散性，而且大大提高了其催化性能。
2、与传统的Fe2O3系列催化剂相比，本发明的催化剂能在相对低的温度下进行(450–500℃)，反应速率快，催化剂活性和选择性高。
3、反应在常压下进行，不破坏装置，反应安全。
具体实施方式
为使本领域技术人员更加清楚和明确本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本实施例提供的一种复合脱氢催化剂，包括有KL分子筛负载单原子Fe组分和Li2FeSiO4组分。
在本实施例中，Li2FeSiO4组分和KL分子筛负载单原子Fe组分之间Fe元素的摩尔比为1:1。
在本实施例中，对KL分子筛负载单原子Fe催化剂的制备和对 Li2FeSiO4固体催化剂的制备；
对KL分子筛负载单原子Fe催化剂的制备包括如下步骤：
步骤A1、制备KL分子筛；
步骤A2、以Fe(NO3)3·9H2O为前驱体，浸渍KL分子筛；
步骤A3、对浸渍后的KL分子筛依次经过静置、干燥和焙烧，得到KL分子筛负载单原子Fe催化剂。
复合脱氢催化剂中KL分子筛负载单原子Fe催化剂采用 Fe(NO3)3·9H2O为前驱体，Fe原子孤立存在，与KL分子筛之间有协同作用，从而获得高催化性能。
在本实施例中，对Li2FeSiO4固体催化剂的制备包括如下步骤：
步骤B1、称取TEOS，并使其在去离子水中水解；
步骤B2、称取氢氧化锂一水合物和氯化亚铁四水合物分别溶解于不同份的去离子水中；
步骤B3、将氢氧化锂水溶液加入TEOS水解后的混合液中搅拌，形成白色悬浊液后再加入氯化亚铁水溶液，继续搅拌，溶液变为灰绿色后转移至水热合成反应釜的聚四氟乙烯内衬中，进而转移至保温箱中反应若干小时；
步骤B4、反应完成后，将产物进行离心操作，对产物依次醇洗若干次、水洗若干次后，也即置换出催化剂所吸附的水分后，对产物进行干燥，得到Li2FeSiO4固体催化剂。
在本实施例中，步骤A1具体包括如下：
a1.1采用水热晶化法得到KL分子筛；将K2O、Na2O、Al2O3、 SiO2、H2O配置成KL分子筛合成液，称取一定量的NaOH、KOH和去离子水加入三口烧瓶中，置于恒温磁力搅拌器，沸水浴中回流搅拌 2h至完全溶解；
其中初始凝胶配比为n(K2O):n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n (H2O)＝5.4:5.7:1:30:500，较高的硅铝比，有助于催化剂催化性能的提高；
缓慢加入30％(w)的硅溶胶溶液，剧烈搅拌1h，将合成液转移到晶化釜中，在175℃下晶化36h后用去离子水洗涤至中性，得到 KL分子筛；
步骤A2具体包括如下：
步骤a2.1、以Fe(NO3)3·9H2O为前驱体，采用等体积浸渍法对KL 分子筛浸渍；
步骤a2.2、使浸渍后的KL分子筛静置6小时；
步骤a2.3、将静置后的KL分子筛转移到的120℃烘箱干燥4小时；
步骤a2.4、于350℃的温度下焙烧干燥后的KL分子筛4小时，得到KL分子筛负载单原子Fe催化剂。
在本实施例中，步骤B1具体包括如下：
步骤b1.1、称取0.01molTEOS，并借助无水乙醇促进上述TEOS 在去离子水中水解；
步骤B2具体包括如下：
步骤b2.1、称取0.04mol的氢氧化锂一水合物，使其溶解于去离子水中，以形成氢氧化锂水溶液，称取0.01mol的氯化亚铁四水合物，并使其溶解于去离子水中，以形成氯化亚铁水溶液；
步骤B3具体包括如下：
步骤b3.1、待TEOS水解1小时后，将氢氧化锂水溶液加入TEOS 水解后的混合液中，并进行搅拌；
步骤b3.2、形成白色悬浊液后再加入氯化亚铁水溶液，继续搅拌；
步骤b3.3、溶液变为灰绿色后转移至水热合成反应釜的聚四氟乙烯内衬中，进而转移至180℃的保温箱中反应24h；
步骤B4具体包括如下：
步骤b4.1、经步骤b3.3反应完成后，将产物进行离心操作；
步骤b4.2、对产物依次醇洗3次、水洗3次；
步骤b4.3、于120℃温度下对产物干燥12h，得到Li2FeSiO4。
一种复合脱氢催化剂的用途，复合脱氢催化剂在二乙苯脱氢制备二乙烯苯中的应用。
Li2FeSiO4固体催化剂和KL分子筛负载单原子Fe催化剂之间的活性组分催化性能的协同作用，复合催化二乙苯脱氢。
在本实施例中，
在固定床反应器中用两个床层装填复合脱氢催化剂，装填高度大于50mm，粒径为
在两个床层之间设有惰性氧化铝；
KL分子筛负载单原子Fe催化剂置于第一床层，Li2FeSiO4固体催化剂置于第二床层，以二乙苯为原料，制备二乙烯苯。
实施例1：
在制备二乙烯苯过程，反应温度为460℃，二乙苯的体积空速为 0.4h-1，水与二乙苯质量比为3.0。反应结果如下表1。
表1
实施例2：
二乙苯脱氢是强吸热反应，温度是催化剂最敏锐的参数，也是催化剂活性的最直接体现。同实施例1，仅改变反应温度，反应结果如表2。
表2
实施例3：
体积空速是度量催化剂处理原料能力的重要指标，工业装置常常提高空速以获得较高的产量，催化剂需要具有在高负荷下运行的能力。同实施例1，仅改变体积空速，反应结果如表3。
表3
实施例4：
水比是反应催化剂性能的另一个重要指标，它不仅可以表征催化剂的抗积炭能力和抗干扰能力，还直接影响催化剂寿命。同实施例1，仅改变水比，反应结果如表4。
表4
实施例5：
原料异构体对反应的影响。催化剂和反应条件如实例1，反应原料分别为对二乙苯和间二乙苯，反应结果如表5。
根据实验结果得出结论：KL分子筛负载单原子Fe催化剂+ Li2FeSiO4催化二乙苯脱氢制备二乙烯苯的反应过程中，适宜的反应条件温度为460℃，水比为3.0，体积空速为0.4h-1。
并且由实施例5得出，二乙苯脱氢反应为两步反应，反应过程中不会发生异构化现象，间位和对位二乙苯总脱氢能力基本相同，但从单双烯比值来看，间二乙苯脱氢反应易停留在第一步，而对二乙苯脱氢更容易获得目的产物二乙烯基苯。
综上所述，在本实施例中，本实施例提供的KL分子筛负载单原子Fe催化剂中单金属原子Fe和载体KL分子筛之间的强相互作用，不仅稳定了单原子Fe的分散性，而且大大提高了其催化性能。
以上所述，仅为本发明进一步的实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所公开的范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种复合脱氢催化剂，其特征在于，包括有KL分子筛负载单原子Fe组分和Li2FeSiO4组分。
2.根据权利要求1所述的复合脱氢催化剂，其特征在于，所述Li2FeSiO4组分和所述KL分子筛负载单原子Fe组分之间Fe元素的摩尔比为1:1。
3.基于权利要求1或2所述的复合脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括有
对KL分子筛负载单原子Fe催化剂的制备和对Li2FeSiO4固体催化剂的制备；
所述对KL分子筛负载单原子Fe催化剂的制备包括如下步骤：
步骤A1、制备KL分子筛；
步骤A2、以Fe(NO3)3·9H2O为前驱体，浸渍KL分子筛；
步骤A3、对浸渍后的KL分子筛依次经过静置、干燥和焙烧，得到KL分子筛负载单原子Fe催化剂。
4.根据权利要求3所述的复合脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述对Li2FeSiO4固体催化剂的制备包括如下步骤：
步骤B1、称取TEOS，并使其在去离子水中水解；
步骤B2、称取氢氧化锂一水合物和氯化亚铁四水合物分别溶解于不同份的去离子水中；
步骤B3、将氢氧化锂水溶液加入TEOS水解后的混合液中搅拌，形成白色悬浊液后再加入氯化亚铁水溶液，继续搅拌，溶液变为灰绿色后转移至水热合成反应釜的聚四氟乙烯内衬中，进而转移至保温箱中反应若干小时；
步骤B4、反应完成后，将产物进行离心操作，对产物依次醇洗若干次、水洗若干次后，对产物进行干燥，得到Li2FeSiO4。
5.如权利要求3所述的复合脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A1具体包括如下：
a1.1将K2O、Na2O、Al2O3、SiO2、H2O配置成KL分子筛合成液，采用水热晶化法得到KL分子筛；
其中初始凝胶配比为n(K2O):n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)＝5.4:5.7:1:30:500；
步骤A2具体包括如下：
步骤a2.1、以Fe(NO3)3·9H2O为前驱体，采用等体积浸渍法对KL分子筛浸渍；
步骤a2.2、使浸渍后的KL分子筛静置若干小时；
步骤a2.3、将静置后的KL分子筛转移到的烘箱干燥若干小时；
步骤a2.4、焙烧干燥后的KL分子筛若干小时，得到KL分子筛负载单原子Fe催化剂。
6.如权利要求5所述的复合脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a2.2中KL分子筛静置3-8h；
所述步骤a2.3中KL分子筛转移至100℃-150℃的烘箱干燥3-6h；
所述步骤a2.4中于300℃-380℃的温度下焙烧KL分子筛3-6h。
7.如权利要求4所述的复合脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B1具体包括如下：
步骤b1.1、称取0.01molTEOS，并借助无水乙醇促进上述TEOS在去离子水中水解；
所述步骤B2具体包括如下：
步骤b2.1、称取0.04mol的氢氧化锂一水合物，使其溶解于去离子水中，以形成氢氧化锂水溶液，称取0.01mol的氯化亚铁四水合物，并使其溶解于去离子水中，以形成氯化亚铁水溶液；
所述步骤B3具体包括如下：
步骤b3.1、待TEOS水解若干小时后，将氢氧化锂水溶液加入TEOS水解后的混合液中，并进行搅拌；
步骤b3.2、形成白色悬浊液后再加入氯化亚铁水溶液，继续搅拌；
步骤b3.3、溶液变为灰绿色后转移至水热合成反应釜的聚四氟乙烯内衬中，进而转移至150-200℃的保温箱中反应18-28h；
步骤B4具体包括如下：
步骤b4.1、经步骤b3.3反应完成后，将产物进行离心操作；
步骤b4.2、对产物依次醇洗2-4次、水洗2-4次；
步骤b4.3、于100℃-150℃温度下对产物干燥8-15h，得到Li2FeSiO4。
8.基于权利要求1或2所述的复合脱氢催化剂的应用，其特征在于，所述复合脱氢催化剂在二乙苯脱氢制备二乙烯苯中的应用。
9.根据权利要求8所述的复合脱氢催化剂的应用，其特征在于，在固定床反应器中装入所述复合脱氢催化剂，以二乙苯为原料，制备二乙烯苯，其中反应温度为400-550℃，二乙苯的体积空速为0.2-0.8h-1，水与二乙苯质量比为2.5-4.0。
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