CN113501839A - γ-氨丙基三乙氧基硅烷的管道化连续合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种γ‑氨丙基三乙氧基硅烷的管道化连续合成方法，包括依次进行以下步骤：将液氨泵入管道化反应器的反应管前段内，加热加压形成超临界状态氨；将预热过的卤代丙基三乙氧基硅烷泵入管道化反应器的反应管后段内，超临界状态氨与预热过的卤代丙基三乙氧基硅烷在反应管后段中进行反应；从管道化反应器流出的反应液经后处理，得γ‑氨丙基三乙氧基硅烷。该方法具有原子利用率高，操作简单，便于连续化生产的特点。

Description

γ-氨丙基三乙氧基硅烷的管道化连续合成方法

技术领域

本发明涉及一种含氮硅烷偶联剂的合成方法，具体涉及一种γ-氨丙基三乙氧基硅烷的管道化连续合成方法。

背景技术

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)是一种优良的玻璃纤维处理剂，能提高复合材料的机械强度，电性能和抗老化性能，在玻纤棉和矿物棉生产，聚氨酯、环氧、腈类、酚酫胶粘剂和密封材料中有广泛应用。近几年来，随着对KH-550应用性能研究的深入，其应用领域已经扩展到催化剂制备、电子电器材料工业、光谱、介孔材料等学科和行业。

氨解法是一种常见的KH-550的合成方法。主要有以下几种：

1、以γ-氯丙基三乙氧基硅烷为原料，和液氨在高温高压下反应生成KH-550(如专利CN104961762)，该法需要添加大大过量的液氨(摩尔比过量20倍)，该部分液氨占据了反应釜的大部分空间，但又不参与反应，产能不高。同时产生氯化铵盐固体副产物，必须间断性过滤，目前常见的均为釜式反应器间歇生产，难以实现连续化。此方法中如果液氨量不足，铵盐固体快速析出，传质迅速恶化，未反应完的γ-氯丙基三乙氧基硅烷难以和液氨继续接触，严重降低产率。

2、添加催化剂(如专利CN101768180)能降低反应温度，但是催化剂成本高，分离步骤繁琐，工业化成本较高。

3、加氢还原法，其以2-氰乙基三乙氧基硅烷为原料通过加氢反应生成KH-550(如专利CN106749386)，该法存在加氢产率低，需要多次加氢的问题。

4、使用含氢硅烷和单烯化合物或单炔化合物通过硅氢加成制备KH-550的报道，但是其需要使用催化剂成分比较复杂。

因此，开发一种KH-550制备新工艺，促进KH-550的绿色化高效生产，提高产品经济效益，意义重大。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种连续制备KH-550的方法。该法具有原子利用率高，操作简单，便于连续化生产的特点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种γ-氨丙基三乙氧基硅烷的管道化连续合成方法，包括依次进行以下步骤：

1)、将液氨泵入管道化反应器的反应管前段内，加热加压，从而形成超临界状态氨；

2)、将预热过的卤代丙基三乙氧基硅烷泵入管道化反应器的反应管后段内，超临界状态氨与预热过的卤代丙基三乙氧基硅烷在反应管后段中进行反应，反应温度为120～135℃(优选123～132.4℃)，反应压力为10.5～14Mpa(优选11.3～14Mpa)，卤代丙基三乙氧基硅烷在反应管后段内的反应停留时间为20～40min(优选30～40min)；卤代丙基三乙氧基硅烷泵：液氨的质量流速比＝2.3～5：1(优选3.5～4.7：1)；

说明：管道化反应器的反应管前段、反应管后段的反应温度和反应压力均相同；

3)、从管道化反应器流出的反应液经后处理，得γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。

作为本发明的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的管道化连续合成方法的改进，卤代丙基三乙氧基硅烷为以下任一：γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-溴丙基三乙氧基硅烷、γ-碘丙基三乙氧基硅烷。

作为本发明的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的管道化连续合成方法的进一步改进，卤代丙基三乙氧基硅烷的预热温度为80～100℃。

作为本发明的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的管道化连续合成方法的进一步改进，所述后处理为：从管道化反应器流出的反应液经过滤(除去氯化铵固体)、减压蒸馏，得γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)；减压蒸馏过程中回收的氨循环使用。

即，具体为：流出管道化反应器的反应液进入分离罐，分离罐内置筛网，并设置有多个分离罐可切换使用；从分离罐底部流出的液体经进一步减压蒸馏，即得到KH-550；过量的氨从顶部气相出口经过加压后重新循环使用。

作为本发明的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的管道化连续合成方法的进一步改进：过滤所用筛网孔径为1～4mm。

作为本发明的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的管道化连续合成方法的进一步改进：管道化反应器的内径20～40mm，反应管前段的管长为10～30m。

本发明的制备KH-550的方法，在管道化反应器内，将卤代丙基三乙氧基硅烷和超临界氨反应制备KH-550。利用超临界氨的溶解性溶解作为副产物的氯化铵固体，避免其堵塞管路。此外，超临界氨的反应活性高，因此本发明无需额外添加催化剂。

因此，采用本发明方法生产KH550具有如下技术优势：原料价格低，操作简单，便于连续化生产，过程安全可控，适合工业上放大生产。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为本发明所用的反应器装置示意图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

装置实例1、一种用于制备KH550的连续化管道化装置，如图1所示：

包括用于装液氨的原料罐1以及用于装卤代丙基三乙氧基硅烷的原料罐2，原料储罐2自带加热保温装置，从而实现对卤代丙基三乙氧基硅烷的预热。

管道化反应器包括反应管前段51和反应管后段53，反应管前段51和反应管后段53之间通过连接管52相连；整个管道化反应器(即，反应管前段51、连接管52、反应管后段53)均置于加热装置内，从而确保整个管道化反应器温度的一致性。

原料罐1的出口通过泵Ⅰ3与反应管前段51的入口相连，在原料罐1与泵Ⅰ3之间的管路上设置截止阀101、在泵Ⅰ3与反应管前段51之间的管路上设置截止阀102和压力表；原料罐1上设有压力表，原料罐1内的压力一般略大于室温下液氨的饱和蒸气压，当原料罐1压力表的压力迅速降低，说明液氨量快用完。

原料罐2的出口通过泵Ⅱ4与连接管52相连；在原料罐2与泵Ⅱ4之间的管路上设置截止阀103、在泵Ⅱ4与连接管52之间的管路上设置截止阀104；原料罐2上设有压力表，原料罐2内需要维持一定微正压，便于罐内物料进入泵Ⅱ4。

反应管后段53的出口通过背压阀6后与至少一套的后处理装置相连，如图1所述，为与2套后处理装置相连。

每套后处理装置包括一个分离罐7，背压阀6的出口通过截止阀105后与分离罐7相连，分离罐7内设有孔径为1～4mm的过滤用筛网；在分离罐7顶部的气相出口管上设有截止阀106，在分离罐7底部的液相出口管上设有截止阀107。当分离罐7底部液体间断流出，且流出量明显减小时，说明分离罐7中的筛网出现堵塞，此时可切换使用另一套后处理装置。

反应管前段51长度约为10～30m。反应管前段51、连接管52和反应管后段53这3者的内径相同，均为20～40mm。

实际使用方式如下：

1、原料罐1中的液氨依靠泵Ⅰ3被泵入反应管前段51，经过反应管前段51加热加压后达到超临界状态，反应管前段51的压力由背压阀6调节。

待泵Ⅰ3开启一段时间(约30min)，反应管前段51已完全充满液氨时，可开始卤代丙基三乙氧基硅烷向管道化反应器的泵入。

2、预热后的卤代丙基三乙氧基硅烷依靠泵Ⅱ4被泵入连接管52后进入反应管后段53内，原料罐1中的液氨继续依靠泵Ⅰ3被泵入反应管前段51，反应管前段51内的超临界状态氨通过连接管52后被赶入反应管后段53内，在反应管后段53中，超临界状态的液氨与卤代丙基三乙氧基硅烷接触反应，反应管后段53内的压力＝反应管前段51内的压力，此压力依靠背压阀6进行调节。

3、从反应管后段53出口流出的反应后所得物进入分离罐7内，由于压力降低，未反应的液氨气化，因此，在分离罐7中自动实现了气液分离，未反应的氨从气相出口排出后收集循环利用；

反应液经过筛网后，反应液中的反应副产物氯化铵被拦截，过滤后的滤液从液相出口排出，经过后续常规的减压蒸馏提纯，得到产品KH-550。

分离罐7上设有常规的清理窗口，可定期对反应副产物氯化铵进行清除处理。

说明：上述工作过程中，截止阀101～104均打开，选用一套后处理装置，打开截止阀105、107，截止阀106适度打开，用于排出其中的氨气。

以下实施例，均采用上述装置实例所述的用于制备KH550的连续化管道化装置，经过分离纯化后的所得产物经核磁检测，所得确为KH-550。

实施例1-1、一种KH-550的制备方法，包括如下步骤：

整个管道化反应器被浸没在油浴锅内，油温132.4℃，管道化反应器压力11.3MPa。

液氨以51g/min流速被泵入管道化反应器，预热后的γ-氯丙基三乙氧基硅烷以240g/min流速被泵入管道化反应器。在反应管后段53中，γ-氯丙基三乙氧基硅烷与超临界氨混合接触后反应，反应停留时间30min。最后反应液流入分离罐，未反应的氨从分离罐气相口排出后循环再用，粗产品从液相口排出通过减压(-100kPa的压力)蒸馏纯化后，收集140～142℃的馏分，得到KH-550产品，副产物氯化铵在分离罐被滤出。

实施例1-2～1-6

通过改变液氨和γ-氯丙基三乙氧基硅烷的流速，对产品收率进行检测，得到如下数据(表1)。

表1、液氨和氯丙基三乙氧基硅烷流速对KH-550产率的影响

实施例2、

相对比与实施例1-1而言，改变管道化反应器(反应管后段53)管长，从而改变反应的停留时间，其余等同于实施例1-1。对产品收率进行检测，得到如下数据(表2)。

表2、反应停留时间对KH-550产率的影响

实施例3

相对比与实施例1-1而言，通过调节管道化反应器后的背压阀，改变反应的压力，其余等同于实施例1-1。对产品收率进行检测，得到如下数据(表3)。

表3、反应压力对KH-550产率的影响

实施例4

相对比与实施例1-1而言，通过调节管道化反应器的温度，即，改变反应的温度，其余等同于实施例1-1。对产品收率进行检测，得到如下数据(表4)。

表4、反应温度对KH-550产率的影响

实施例5、将实施例1-1中的γ-氯丙基三乙氧基硅烷分别改成γ-溴丙基三乙氧基硅烷、γ-碘丙基三乙氧基硅烷，流速比保持不变，其余等同于实施例1-1。

所得结果如下表5

表5

实施例6、回收重复：

将实施例1-1中的新鲜的液氨改成从分离罐气相口排出的回收氨，其余等同于实施例1-1；反复5次后，KH-550产率保持为97％以上。

对比例1、将实施例1-1中的反应温度和管道化反应器压力改为下表6所示，其余等同于实施例1-1。

表6、对比例反应温度和管道化反应器压力

对比例2、取消管道化反应器中的反应管前段51和连接管52，即，管道化反应器仅仅由反应管后段53组成；原料罐1的出口通过泵Ⅰ3与反应管后段53相连，原料罐2的出口通过泵Ⅱ4与反应管后段53相连，其余等同于实施例1-1。

所得结果为：KH-550产率约为90％。

对比例3、取消实施例1-1中对卤代丙基三乙氧基硅烷的预热，其余等同于实施例1-1。

所得结果为：KH-550产率约为97％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.γ-氨丙基三乙氧基硅烷的管道化连续合成方法，其特征是包括依次进行以下步骤：

1)、将液氨泵入管道化反应器的反应管前段内，加热加压，从而形成超临界状态氨；

2)、将预热过的卤代丙基三乙氧基硅烷泵入管道化反应器的反应管后段内，超临界状态氨与预热过的卤代丙基三乙氧基硅烷在反应管后段中进行反应，反应温度为120～135℃，反应压力为10.5～14Mpa，卤代丙基三乙氧基硅烷在反应管后段内的反应停留时间为20～40min；

卤代丙基三乙氧基硅烷泵：液氨的质量流速比＝2.3～5：1；

3)、从管道化反应器流出的反应液经后处理，得γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

2.根据权利要求1所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的管道化连续合成方法，其特征是，卤代丙基三乙氧基硅烷为以下任一：γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-溴丙基三乙氧基硅烷、γ-碘丙基三乙氧基硅烷。

3.根据权利要求2所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的管道化连续合成方法，其特征是：卤代丙基三乙氧基硅烷的预热温度为80～100℃。

4.根据权利要求1～3任一所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的管道化连续合成方法，其特征是，所述后处理为：从管道化反应器流出的反应液经过滤、减压蒸馏，得γ-氨丙基三乙氧基硅烷；减压蒸馏过程中回收的氨循环使用。

5.根据权利要求4所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的管道化连续合成方法，其特征是：过滤所用筛网孔径为1～4mm。

6.根据权利要求1～5任一所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的管道化连续合成方法，其特征是：管道化反应器的内径20～40mm，反应管前段的管长为10～30m。

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