CN113498422A - 被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法、被覆二氧化硅的氮化硼粒子 - Google Patents

被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法、被覆二氧化硅的氮化硼粒子 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法、含有被覆二氧化硅的氮化硼粒子的散热性树脂组合物的制造方法及被覆二氧化硅的氮化硼粒子，该被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法可制造能维持氮化硼粒子的高热传导性且耐湿性、接合性提高了的被覆二氧化硅的氮化硼粒子。本发明为一种具备氮化硼粒子与覆盖氮化硼粒子的表面的二氧化硅被膜的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法，通过由包含特定结构的有机硅氧烷化合物覆盖氮化硼粒子的表面的第1步骤，与将被有机硅氧烷化合物覆盖的氮化硼粒子在500℃以上且1000℃以下的温度下加热的第2步骤，可得到被覆结实·均匀·超薄膜的二氧化硅层的氮化硼粒子。

Description

被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法、被覆二氧化硅的氮 化硼粒子
技术领域
本发明涉及被覆二氧化硅的氮化硼粒子及其制造方法、以及含有被覆二氧化硅的氮化硼粒子的散热性树脂组合物的制造方法。
背景技术
氮化硼热传导性高，具备优异的电绝缘性。特别是具有六方晶结构的氮化硼与石墨同样地具有层状结构，合成比较容易，且具有热传导性、电绝缘性、低介电常数、固体润滑性、化学稳定性、耐热性优异的特征。因此，氮化硼有希望作为散热片、热传导性绝缘片及电子零件的密封材等产品所使用的树脂组合物的填充剂。然而，氮化硼会因与水分反应而引起水解，变性成热传导性低的氧化硼。此外，氮化硼在水解时也产生具有腐蚀性的氨。
氮化硼的水解也因大气中的水分而进行。因此，添加有氮化硼的制品在高温、高湿的条件下，不仅造成耐湿性、热传导性的降低，而且因氮化硼的水解所产生的氨而导致腐蚀等，担心性能劣化。
作为谋求氮化硼的耐湿性提高的技术，提出了例如：使六方晶氮化硼的一次粒子凝聚而形成二次凝聚粒子的方法(例如参照专利文献1)，用具有氨基或巯基的硅烷偶联剂进行表面处理的方法(例如参照专利文献2)，用具有乙烯基的硅烷偶联剂进行表面处理，在不使其定向的情况下使其集合的方法(例如参照专利文献3)，与硅烷偶联剂等的偶联剂一起机械化学处理的方法(例如参照专利文献4)，或重叠经偶联剂处理过的六方晶氮化硼的一次粒子的(0001)面彼此，使其凝聚的方法(例如参照专利文献5)等。此外，也提出了使用环状硅氧烷化合物来修饰氮化硼粒子的表面，谋求疏水性的改善(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-127046号公报
专利文献2：日本发明专利第4070345号公报
专利文献3：日本特开2012-56818号公报
专利文献4：日本特开2015-71730号公报
专利文献5：日本特开2018-30752号公报
专利文献6：日本发明专利第5074012号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，现有技术存在以下的课题。
上述现有技术中的氮化硼粉末为了谋求耐湿性的提高，而谋求凝聚化，或用偶联剂形成被覆层、表面修饰层等。结果，虽然看到某种程度的耐湿性的改善，但是尚未是充分的水准，反而作为谋求耐湿性的提高的手段所用的被膜，使本来的氮化硼的热传导性降低，或将该氮化硼粉末当作填料掺合于各种材料时，导致接合性降低的情况多。再者，也有难以将填料以高填充率掺合于各种材料的课题。
再者，专利文献6记载的方法以源自环状硅氧烷的活性氢为起点，展开了各种化学修饰的技术，与如后述本发明的处理方法中通过烧成而形成超薄膜的层的技术，其宗旨及着点全然不同，虽然看到某种程度的耐湿性的改善，但是表面的被覆使本来的氮化硼的热传导性降低。
本发明为了解决上述课题而完成，目的在于提供：可制造能维持氮化硼粒子的高热传导性且耐湿性、接合性提高的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的、被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法、含有被覆二氧化硅的氮化硼粒子的散热性树脂组合物的制造方法及被覆二氧化硅的氮化硼粒子。
解决课题的手段
本发明者们专心致力地研究，结果发现使用特定的有机硅氧烷化合物，通过特定的方法被覆氮化硼粒子，可解决上述课题，终于完成本发明。即，本发明涉及以下的方案。
[1].一种被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法，所述被覆二氧化硅的氮化硼粒子具备氮化硼粒子与覆盖所述氮化硼粒子的表面的二氧化硅被膜，所述制造方法具备：
通过包含下述式(1)所示的结构的有机硅氧烷化合物来覆盖所述氮化硼粒子的表面的第1步骤，与
将被所述有机硅氧烷化合物覆盖的所述氮化硼粒子在500℃以上且1000℃以下的温度下加热的第2步骤；
所述被覆二氧化硅的氮化硼粒子中碳原子的含量为1000质量ppm以下，
Figure BDA0003230799570000031
式(1)中，R为碳原子数4以下的烷基。
[2].如[1]所述的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法，将被覆二氧化硅的氮化硼粒子表面的以ppm为单位计的硅原子质量除以二氧化硅被覆前的氮化硼粒子的以m2/g为单位计的BET比表面积而得的值，即氮化硼粒子的每1m2表面积的以μg为单位计的硅原子质量为50～500μg/m2。
[3].如[1]或[2]所述的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法，所述第1步骤通过干式混合法或气相吸附法进行。
[4].如[1]～[3]中的任一项所述的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法，所述第1步骤在不含氧气的环境下进行。
[5].如[1]～[4]中的任一项所述的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法，包含所述式(1)所示的结构的有机硅氧烷化合物包含下述式(2)所示的化合物及下述式(3)所示的化合物中的至少一者；
Figure BDA0003230799570000041
式(2)中，R1及R2各自独立为氢原子或甲基，R1及R2中的至少一者为氢原子，m为0～10的整数；
Figure BDA0003230799570000042
式(3)中，n为3～6的整数。
[6].如[1]～[5]中的任一项所述的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法，所述第1步骤在10℃以上且200℃以下的温度条件下进行。
[7].一种散热性树脂组合物的制造方法，具备：
通过[1]～[6]中任一项所述的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法来制造所述被覆二氧化硅的氮化硼粒子的步骤；与
将该被覆二氧化硅的氮化硼粒子与树脂混合的混合步骤。
[8].一种被覆二氧化硅的氮化硼粒子，其具备氮化硼粒子与覆盖所述氮化硼粒子的表面的二氧化硅被膜，
碳原子的含量为1000质量ppm以下。
[9].如[8]所述的被覆二氧化硅的氮化硼粒子，将被覆二氧化硅的氮化硼粒子表面的以ppm为单位计的硅原子质量除以二氧化硅被覆前的氮化硼粒子的以m2/g为单位计的BET比表面积而得的值，即氮化硼粒子的每1m2表面积的以μg为单位计的硅原子质量为50～500μg/m2。
发明效果
根据本发明，可提供：可制造能维持高热传导性且耐湿性、接合性提高了的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法、及含有被覆二氧化硅的氮化硼粒子的散热性树脂组合物的制造方法以及被覆二氧化硅的氮化硼粒子。
附图说明
图1是显示本发明的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法的流程图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
＜＜被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法＞＞
本发明的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法用于制造被覆二氧化硅的氮化硼粒子，所述“被覆二氧化硅的氮化硼粒子”具备氮化硼粒子与覆盖该氮化硼粒子的表面的二氧化硅被膜。
而且，本发明的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法特征在于，具备：通过包含下述式(1)所示的结构的有机硅氧烷化合物来覆盖氮化硼粒子的表面的第1步骤；与，将被有机硅氧烷化合物覆盖的氮化硼粒子在500℃以上且1000℃以下的温度下加热的第2步骤；其中被覆二氧化硅的氮化硼粒子中碳原子的含量为1000质量ppm以下；
Figure BDA0003230799570000051
(式(1)中，R为碳原子数4以下的烷基)。
关于如此的本发明的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法，边参照图1边详细地说明。图1显示本发明的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法的流程图。
[氮化硼粒子]
于本发明的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法中，作为原料使用的氮化硼粒子可使用市售品等公知的氮化硼粒子。氮化硼粒子的制法没有特别的限制，例如已知以磷酸钙催化剂使熔融氧化硼与氮气或氨气反应的方法，使硼酸或碱金属硼化物与尿素、胍、三聚氰胺等的有机氮化合物在高温的氮气-氨气环境中反应的方法，使熔融硼酸钠与氯化铵在氨气环境中反应的方法，使三氯化硼与氨气在高温下反应的方法等，可为通过其中任一者所得的。此外，作为氮化硼(BN)，已知六方晶氮化硼、立方晶氮化硼、菱面体晶氮化硼等各种结晶结构的，本发明中可使用任一者。在这些氮化硼中，尤其从热传导性及耐电压性优异，且以工业的规模容易取得、价格便宜来看，优选为六方晶氮化硼。
此外，作为氮化硼粒子，也可使用氮化硼微粒子(一次粒子)的凝聚体，或通过将凝聚体烧结而形成颗粒状的粒子。特别地，以体积累计的d50为0.1～20μm左右的高纯度氮化硼微粒子作为原料的烧结颗粒，也可适用作为氮化硼粒子。作为造粒的手法，一般为喷雾干燥法，但完全不受此所限定，例如将烧结成型品破碎·分级后也可在工业上使用。
此处，所谓高纯度氮化硼微粒子，是氧的含量低且金属杂质也少的粒子。具体而言，例如，氧的含量为1质量％以下且金属杂质的总含量为1000质量ppm以下的高纯度氮化硼，适用于得到被覆二氧化硅的氮化硼粒子所含有的氮化硼粒子的更高热传导性。
氮化硼粒子可单独或组合使用。
需说明的是，上述氧的含量可通过附带氧检测用红外线检测器的无机分析装置等进行测定。具体而言，氧的含量可通过使用氧·氮·氢分析装置(ONH836：LECO日本联合公司制)，进行测定。
此外，氮化硼粒子所含有的金属原子的总含量可通过ICP(电感耦合等离子，Inductively Coupled Plasma)质量分析装置等进行测定。具体而言，金属原子的总含量可通过使用ICP质量分析计(ICPMS-2030：株式会社岛津制作所制)进行测定。
而且，在本说明书中，所谓粒子的体积累计的d50，是表示相对于某粒度分布，体积累计的累计值成为50％时的粒径。体积累计的d50由激光衍射散射法的粒度分布所求出，具体而言，体积累计的d50可通过使用激光衍射·散射式粒径分布测定装置(MicrotracMT3300EX2：Microtrac BEL株式会社制)进行测定。
本发明所用的氮化硼粒子的形状没有特别的限定，例如作为氮化硼的一次粒子的粒子形状，并没有特别的限定，例如可举出鳞片状、扁平状、颗粒状、球状、无定形(破碎状)、球形、椭圆状、纤维状、晶须状等，其中优选为鳞片状。此外，在将被覆二氧化硅的氮化硼粒子当作散热材料用的填料而使其分散于散热性树脂组合物中而含有时，作为氮化硼粒子，可仅使用具有相同形状、结构的相同种类的氮化硼粒子(单一物)，但也可以以具有不同形状、结构的2种类以上的不同种的氮化硼粒子以各种的比例混合成的氮化硼粒子的混合物的形式使用。
使被覆二氧化硅的氮化硼粒子分散于散热性树脂组合物中而含有时，相对于散热性树脂组合物，构成被覆二氧化硅的氮化硼粒子的氮化硼粒子的体积比(填充量)越大，散热性树脂组合物的热传导率越高。因此，氮化硼粒子的形状优选为接近球形，球形时因被覆二氧化硅的氮化硼粒子的添加所造成的散热性树脂组合物的粘度上升少。
氮化硼粒子的平均纵横比(粒子形状的指标)优选为0.8以上且1.0以下的范围，更优选为0.85以上且1.0以下的范围，特别优选为0.9以上且1.0以下的范围。此处，所谓氮化硼粒子的平均纵横比，是对于经任意抽出的100个粒子的电子显微镜照片影像，分别测定短径(D1)与长径(D2)，其比(D1/D2)的相加平均值。需说明的是，所谓短径(D1)，是氮化硼粒子的电子显微照片影像中2条平行线所夹住的最小长度，所谓长径(D2)，是电子显微镜照片影像中2条平行线所夹住的最大长度。
本发明所用的氮化硼粒子的体积累计的d50优选为0.1μm以上且200μm以下，更优选为0.2μm以上且100μm以下，特别优选为0.5μm以上且50μm以下的范围。
若氮化硼粒子的体积累计的d50为上述范围内，则即使在搭载电力电子零件的散热材料中使用含有被覆二氧化硅的氮化硼粒子的散热性树脂组合物时，也能供给最小厚度的薄散热材料，同时被膜容易均匀地被覆氮化硼粒子的表面，因此氮化硼粒子的耐湿性更提高。
需说明的是，本发明的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法能形成厚度薄的二氧化硅的被覆层，因此即便使用体积累计的d50为50μm以下的比较细的氮化硼粒子时，也对于热传导性造成的影响小。
再者，虽然没有特别的限定，但是作为氮化硼粒子，在使用后述有机硅氧烷化合物进行二氧化硅被覆前或于二氧化硅被覆后，例如可施予使用硅烷偶联剂等的表面处理。虽然没有特别看到因施予硅烷偶联剂的处理，而本发明的二氧化硅被覆与热传导率提高或接合性提高的协同效果，但是例如从将被覆二氧化硅的氮化硼粒子添加至各种树脂而调制散热性树脂组合物时的对于树脂的分散性，或者形成氮化硼粒子(一次粒子)的凝聚体时的凝聚性的观点来看，可并用。
作为上述硅烷偶联剂，可使用具有烷基、芳基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、烷氧基、巯基的硅烷偶联剂。此外，作为上述偶联剂，并没有特别的限定，但例如也可能使用1,6-双(三甲氧基硅基)己烷、三(三甲氧基硅基丙基)异氰脲酸酯、双(三乙氧基硅基丙基)四硫醚、六甲基二硅氮烷等的具有交联结构的硅烷偶联剂。
此外，上述具有交联结构的硅烷偶联剂也可通过有机官能基间反应、交联而得。作为此时的有机官能基的组合，不受以下所限定，但例如可举出氨基-环氧基、环氧基-异氰酸酯基、氨基-异氰酸酯基、氨基-磺基、氨基-卤素、巯基-异氰酸酯基等的偶联剂的有机官能基的组合。
上述各种偶联剂可1种单独使用，也可组合2种以上使用。
[用于被覆的有机硅氧烷化合物]
于本发明的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法中，作为构成被覆二氧化硅的氮化硼粒子的二氧化硅被膜的原料使用的有机硅氧烷化合物，只要是包含上述式(1)所示的结构的有机硅氧烷化合物，则不论直链状、环状或支链状的形态，都可无特别限制地使用。式(1)所示的结构是氢直接键结至硅原子的氢硅氧烷单元。
于上述式(1)中，作为碳原子数4以下的烷基的R，优选为甲基、乙基、丙基、叔丁基等，特优选为甲基。于本发明的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法中，作为原料使用的有机硅氧烷化合物例如为包含式(1)所示的结构的低聚物或聚合物。
作为有机硅氧烷化合物，例如宜为下述式(2)所示的化合物及下述式(3)所示的化合物。
Figure BDA0003230799570000091
(式(2)中，R1及R2各自独立为氢原子或甲基，R1及R2的至少一者为氢原子，m为0～10的整数)。
Figure BDA0003230799570000092
(式(3)中，n为3～6的整数)。
特别地，上述式(3)中n为4的环状氢硅氧烷低聚物，在氮化硼粒子表面上能形成均匀的被膜方面优异。包含式(1)所示的结构的有机硅氧烷化合物的质均分子量优选为100以上且2000以下，更优选为150以上且1000以下，特别优选为180以上且500以下的范围。通过使用此范围的质均分子量的包含式(1)所示的结构的有机硅氧烷化合物，推测在氮化硼粒子表面上容易形成薄且均匀的被膜。需说明的是，式(2)中，m优选为0～6，更优选为0～3，最优选为1。
于本说明书中，质均分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算质均分子量，具体而言，可以管柱(Shodex(注册商标)LF-804：昭和电工株式会社制)与差示折射率检测器(Shodex(注册商标)RI-71S：昭和电工株式会社制)的组合进行测定。
＜第1步骤＞
在第1步骤中，通过包含上述式(1)所示的结构的有机硅氧烷化合物来覆盖上述氮化硼粒子的表面。
在第1步骤中，只要能通过包含上述式(1)所示的结构的有机硅氧烷化合物来覆盖上述氮化硼粒子的表面，则方法没有特别的限定。作为第1步骤的方法，可举出使用一般的粉体混合装置，边搅拌原料氮化硼粒子边以喷雾等添加有机硅氧烷化合物，通过干式混合进行被覆的干式混合法等。作为粉体混合装置，例如可举出亨舍尔混合机(注册商标)、容器旋转型的V型掺合机、双锥型掺合机等、具有混合翼的螺带式掺合机、螺旋型掺合机、密闭型旋转窑、借助磁力耦合的密闭容器的搅拌子进行的搅拌等。此时的温度条件也取决于包含式(1)所示的结构的硅氧烷化合物的沸点、蒸气压，没有特别的限定，但优选的温度为10℃以上且200℃以下，更优选为20℃以上且150℃以下，特别优选为40℃以上且100℃以下的范围。
此外，作为第1步骤的方法，也可使用使包含式(1)所示的结构的有机硅氧烷化合物的蒸气单独或其与氮气等的惰性气体的混合气体附着或蒸镀于静置的氮化硼粒子表面上的气相吸附法。作为此时的温度条件，也取决于包含式(1)所示的结构的硅氧烷化合物的沸点、蒸气压，而没有特别的限定，但优选的温度为10℃以上且200℃以下，更优选为20℃以上且150℃以下，特别优选为40℃以上且90℃以下的范围。作为温度条件，只要是10℃以上且200℃以下，就可使包含式(1)所示的结构的有机硅氧烷化合物有效率地附着于氮化硼粒子表面。再者于必要的情况中，也可使体系内加压或减压。作为此时可使用的装置，优选为密闭且能容易置换内的气体的装置，例如可使用玻璃容器、干燥器、CVD装置等。在不搅拌下以有机硅氧烷化合物被覆氮化硼粒子时的处理时间，需要加长一些。然而，通过将处理容器间歇地置于振动器上，能够使因粉体彼此接触而处于阴暗的地方或远离上面空气层的粉体通过移动位置而效率良好地被处理。
此外，在干式混合法的说明部分作为粉体混合装置例示的亨舍尔混合机、容器旋转型的V掺合机、双锥型掺合机等、具有混合翼的螺带式掺合机、螺旋型掺合机、密闭型旋转窑、使用磁力耦合的密闭容器或应用带式输送机的多段式带式干燥机等设备的环境中，通过使气化了的有机硅氧烷化合物存在，也可进行气相法处理。
包含式(1)所示的结构的有机硅氧烷化合物在第1步骤中的使用量没有特别的限定。但是，有机硅氧烷化合物价格昂贵，存在合理的上限参考值。最后，将从包含式(1)所示的结构的有机硅氧烷化合物而来的所述被覆二氧化硅的氮化硼粒子表面的硅原子质量(质量ppm)除以二氧化硅被覆前的氮化硼粒子的BET比表面积(m2/g)而得的值，即氮化硼粒子的每1m2表面积的硅原子质量(μg)优选为50以上且500以下(μg/m2)，更优选为60以上且400以下(μg/m2)，特别优选为70以上且300(μg/m2)以下。若为上述范围内，则得到热传导性与耐湿性这两者特别优异的被覆二氧化硅的氮化硼粒子。
而且，由BET法所求出的比表面积可通过利用气体流动法进行的氮吸附BET1点法来测定。作为评价装置，可使用Mountech公司制Macsorb HM model-1210。
＜第2步骤＞
在第2步骤中，将第1步骤得到的经由有机硅氧烷化合物所覆盖的氮化硼粒子在500℃以上且1000℃以下的温度下加热。通过这样能够在氮化硼粒子表面上形成二氧化硅被膜。
在第2步骤中，只要能将第1步骤得到的被有机硅氧烷化合物覆盖了的氮化硼粒子在500℃以上且1000℃以下的温度下加热，即能将第1步骤得到的由有机硅氧烷化合物所覆盖的氮化硼粒子保持在500℃以上且1000℃以下的温度范围，就可使用一般的加热炉。
在第2步骤的热处理中，认为在热处理的初期阶段，被覆氮化硼粒子表面的包含式(1)所示的结构的有机硅氧烷化合物通过脱氢反应，而使有机硅氧烷化合物彼此或与氮化硼粒子表面的羟基等键结，而被覆变得更结实。然后，在热处理的末期，有机硅氧烷化合物的有机基(碳原子数4以下的烷基)分解挥发。因此，所形成的二氧化硅被膜碳原子的含量变少，进而被覆二氧化硅的氮化硼粒子的碳原子的含量也变少。因此，可得到碳原子的含量为1000质量ppm以下的被覆二氧化硅的氮化硼粒子。若被覆二氧化硅的氮化硼粒子的碳原子的含量为1000质量ppm以下，则耐湿性良好，且偏向存在的碳粒子难以对绝缘性等造成影响。被覆二氧化硅的氮化硼粒子的碳原子的含量优选为700质量ppm以下，更优选为500质量ppm以下。
需说明的是，所谓二氧化硅被覆，是指通过以二氧化硅(SiO2)为主成分的薄膜来包覆。其中包覆的二氧化硅与氮化硼粒子之间的界面，由于有多种无机复合物存在的可能性，在以ToF-SIMS(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：飞行时间二次离子质量分析，ION-TOF公司，TOF.SIMS5)进行分析时，二次离子彼此的再结合或离子化时的分解等也重叠，也有BSiO4离子、SiNO离子等的片段(segment)作为副成分而同时被检测出的情况。此ToF-SIMS分析所分析的复合片段也可定义为将氮化硼予以二氧化硅化时的部分检测物。作为基准，只要是二氧化硅的2次电子量比其他部分(fraction)多的状态，则可将二氧化硅视为主成分。
再者，作为提高精度而确认二氧化硅的纯度的实验，以光电子分光测定装置(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy，Ulvac-Phi公司，Quantera II)测定在氮化硼多结晶基板上以同样的方法形成有二氧化硅被膜的试料表面，由于来自所检测的Si的光电子的动能与二氧化硅的标准峰103.7eV大体上一致，故推测大部分为SiO2结构。另外，取决于加热温度，也可能存在有机成分残留的事例。只要在不损害本发明的效果的范围，则有机硅氧烷成分混合存在也是充分可能的。
碳原子的含量可通过使用管状电炉方式的非分散红外吸收法的碳·硫分析装置等进行测定。具体而言，可通过使用碳·硫分析装置(Carbon Anlyzer EMIA-821：株式会社堀场制作所制)进行测定。
第2步骤的加热温度(热处理温度)为500℃以上且1000℃以下。通过在此温度范围进行，能够形成耐湿性及热传导性良好的二氧化硅被膜。具体而言，若在500℃以上加热，则二氧化硅被膜致密化而水分难以穿透，因此耐湿性变良好。此外，若在1000℃以下加热，则热传导性变良好。另外，若加热温度为500℃以上且1000℃以下，则在氮化硼粒子的表面上二氧化硅被膜均匀地形成。此外，若加热温度为500℃以上，则二氧化硅被膜绝缘性优异，若为1000℃以下，则在能量成本上也有效。加热温度更优选为550℃以上，特别优选为600℃以上。另外，在空气等氧化环境的情况，上限优选为950℃以下，更优选为900℃以下。只要是惰性环境或还原性气体环境，则1000℃以下也无问题。
加热时间优选为30分钟以上且20小时以下，更优选为45分钟以上且10小时以下，特别优选为1小时以上且8小时以下的范围。只要热处理时间为30分钟以上，则有机硅氧烷化合物的有机基(碳原子数4以下的烷基)的分解物不残存，在氮化硼粒子表面上得到碳原子的含量非常少的二氧化硅被膜这方面上优选。此外，将加热时间设为20小时以下，这在能生产效率良好地制造被覆二氧化硅的氮化硼粒子方面上较好。
第2步骤的热处理的环境可在含有氧气的环境下，例如大气中(空气中)进行，也可为氮气等的惰性环境、含2％氢气的氮气等还原性气体环境。
在第2步骤的热处理后，被覆二氧化硅的氮化硼粒子彼此会部分地熔接。这种情况时，通过将其粉碎，可得到无固接·凝聚的被覆二氧化硅的氮化硼粒子。再者，粉碎所用的装置没有特别的限定，可使用辊磨机、锤磨机、喷射磨机、球磨机等的一般的粉碎机。
此外，在第2步骤结束后，可依顺序进行第1步骤及第2步骤。即，可反复实行依顺序进行第1步骤及第2步骤的工序。
在第1步骤中通过气相吸附法将有机硅氧烷化合物覆盖氮化硼粒子的表面时，与以液体处理进行的被覆方法比较，通过气相吸附法的被覆方法可形成较均匀且薄的二氧化硅被膜。因此，即使重复多次，例如重复2～5次左右的依顺序进行第1步骤及第2步骤的工序，也可发挥氮化硼粒子的良好的热传导率。
另一方面，关于耐湿性，在依顺序进行第1步骤及第2步骤的工序的次数与耐湿性之间，看到正相关性。因此，可按照实际用途所要求的耐湿性的水准，自由地选择依顺序进行第1步骤及第2步骤的工序的次数。
通过上述本发明的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法所得的被覆二氧化硅的氮化硼粒子，由于维持氮化硼粒子本来的高热传导性，且耐湿性也优异，故可广泛适用为电气·电子领域等所使用的散热材料用途的填料。
＜＜被覆二氧化硅的氮化硼粒子＞＞
通过上述本发明的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法，可得到本发明的被覆二氧化硅的氮化硼粒子，即碳原子的含量为1000质量ppm以下的、具备氮化硼粒子与覆盖氮化硼粒子的表面的二氧化硅被膜的被覆二氧化硅的氮化硼粒子。
如此的本发明的被覆二氧化硅的氮化硼粒子，如后述实施例所示，维持了氮化硼粒子的高热传导性，耐湿性优异。
例如，本发明的被覆二氧化硅的氮化硼粒子在投入pH调整至4的盐酸水溶液中，在85℃下进行2小时的处理(即，将被覆二氧化硅的氮化硼粒子在85℃下浸渍到调整至pH4的盐酸水溶液中2小时)时，盐酸水溶液中萃取出的氨的浓度可为20mg/L以下，耐湿性极优异。需说明的是，因在酸性溶液中水解反应比在空气中更被促进，所以通过将粒子暴露于调整到pH4的盐酸水溶液中，可完成耐湿性的加速试验。因此，通过使用pH4的盐酸水溶液，可评价被覆二氧化硅的氮化硼粒子的耐湿性，若上述氨的浓度为20mg/L以下，则可说耐湿性良好。此外，通过使用pH4的盐酸水溶液，也可一并比较耐化学性。
上述经萃取的氨的浓度优选为10mg/L以下，更优选为6mg/L以下。
从耐湿性的观点来看，碳原子的含量越低越优选。此处，在上述本发明的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法中，由于使用具有式(1)所示的结构的有机硅氧烷化合物作为原料，因此被覆二氧化硅的氮化硼粒子含有碳原子的情况多，有例如为50质量ppm以上，尤其60质量ppm以上的情况。然而，如上所述，若为1000质量ppm以下，则耐湿性优异。
硅原子的含量可使用电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析装置进行定量。具体而言，使试料与碳酸钠及硼酸一起在铂坩埚中加热熔融后，使其溶解于浓硫酸/蒸馏水＝1/1(质量比)的硫酸中，用于测定。
此外，氮化硼粒子的每1m2表面积的硅原子质量(μg/m2)，可通过从被覆二氧化硅的氮化硼粒子的总硅原子含量中扣除仅原料氮化硼粒子的硅原子含量，将所得的来自被覆层的硅原子的含量的值(质量ppm)除以原料氮化硼粒子的BET比表面积(m2/g)的值而算出。该值优选为50以上且500以下(μg/m2)，更优选为60以上且400以下(μg/m2)，特别优选为70以上且300(μg/m2)以下。通过成为50(μg/m2)以上，能够得到充分的耐湿性，通过成为500(μg/m2)以下，能够得到充分的热传导性。
＜＜散热性树脂组合物的制造方法＞＞
使用上述本发明的被覆二氧化硅的氮化硼粒子，可制造散热性树脂组合物。即，本发明的散热性树脂组合物的制造方法具备：混合由上述被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法制造出的被覆二氧化硅的氮化硼粒子与树脂的混合步骤。
由上述被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法制造出的被覆二氧化硅的氮化硼粒子，由于维持氮化硼粒子的高热传导性，耐湿性提高，所以通过本发明的散热性树脂组合物的制造方法所得的散热性树脂组合物耐湿性及热传导性优异。
在混合步骤中，混合经上述被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法制造出的被覆二氧化硅的氮化硼粒子与树脂。
在混合步骤中混合的树脂没有特别的限定，但热固性树脂、热塑性树脂或热固性树脂与热塑性树脂的混合物，这些在所得的散热性树脂组合物的耐热性优异方面优选。作为热固性树脂，例如可举出硅氧烷树脂、环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙烯酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂等，可单独或混合二种以上而使用。再者，也可使用在热固性树脂中加有固化剂或固化促进剂的混合物。特别地，在固化后的耐热性、接合性、电特性良好方面，优选为环氧树脂，在重视柔软密合性的用途中，优选为硅氧烷树脂。
另外，硅氧烷树脂有加成反应固化型硅氧烷树脂、缩合反应固化型硅氧烷树脂、有机过氧化物固化型硅氧烷树脂等，也可单独或组合粘度不同2种以上而使用。特别地，在所得的散热性树脂组合物使用于重视柔软密合性的用途时，作为硅氧烷树脂，例如可举出不生成可能成为气泡等的原因物质的副生成物的加成反应固化型液状硅氧烷树脂，通过使作为基础聚合物的具有烯基的有机聚硅氧烷与作为交联剂的具有Si-H基的有机聚硅氧烷在固化剂的存在下常温或通过加热而使其反应，可得到硅氧烷树脂固化物。再者，作为基础聚合物的有机聚硅氧烷的具体例，例如有具有乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基等作为烯基的有机聚硅氧烷。特别是乙烯基，作为有机聚硅氧烷较宜。此外，固化催化剂例如可使用铂金属类固化催化剂，为了实现目标树脂固化物的硬度，也可调整添加量而使用。
作为环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂等的2官能环氧丙基醚型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸环氧丙基酯、二聚酸环氧丙基酯等的环氧丙基酯型环氧树脂、环氧化聚丁二烯及环氧化大豆油等的线状脂肪族环氧树脂、三环氧丙基异氰脲酸酯等的杂环型环氧树脂、N,N,N,’N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四环氧丙基-1,3-苯二(甲烷胺)、4-(环氧丙氧基)-N,N-二环氧丙基苯胺、3-(环氧丙氧基)-N,N-二环氧丙基苯胺等的环氧丙基胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、萘芳烷基型环氧树脂、4官能萘型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂等的多官能环氧丙基醚型环氧树脂等。上述环氧树脂可单独或混合二种以上而使用。
使用上述环氧树脂时，也可掺合固化剂、固化促进剂。作为固化剂，例如可举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐及纳迪克酸酐等的脂环式酸酐、十二烯基琥珀酸酐等的脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐及偏苯三酸酐等的芳香族酸酐、双酚A、双酚F、双酚S等的双酚类、苯酚-甲醛树脂、苯酚-芳烷基树脂、萘酚-芳烷基树脂、苯酚-二环戊二烯共聚物树脂等的酚树脂类、双氰胺及己二酸二酰肼等的有机二酰肼，作为固化催化剂，例如可举出三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苄基胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯及其衍生物等的胺类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑等的咪唑类及其衍生物。此等可单独或混合二种以上而使用。
混合步骤中，除上述被覆二氧化硅的氮化硼粒子以外，也可并用通常使用的氧化铝、二氧化硅、氮化铝、氧化锌等的填料。
混合步骤中，上述被覆二氧化硅的氮化硼粒子或上述被覆二氧化硅的氮化硼粒子以外的填料，只要以成为所希望的散热性树脂组合物的量混合即可。
所得的散热性树脂组合物中的上述被覆二氧化硅的氮化硼粒子及上述被覆二氧化硅的氮化硼粒子以外的填料的总含量优选为50体积％以上且95体积％以下，更优选为60体积％以上且90体积％以下，特别优选为70体积％以上且90体积％以下的范围。若总含量为50体积％以上，则可发挥良好的散热性，若为95体积％以下，则在散热性树脂组合物的使用时得到良好的作业性。
此外，所得的散热性树脂组合物中的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的含量，优选为上述被覆二氧化硅的氮化硼粒子及上述被覆二氧化硅的氮化硼粒子以外的填料的总含量的30体积％以上且100体积％以下，更优选为40体积％以上且100体积％以下，特别优选为50体积％以上且100体积％以下的范围。总含量为30体积％以上时可发挥良好的散热性。
混合步骤中，视需要也可进一步适宜添加聚硅氧烷、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁醛树脂、丙烯酸橡胶、二烯橡胶及其共聚物等的柔性赋予剂、硅烷偶联剂、钛偶联剂、无机离子捕捉剂、颜料、染料、稀释剂、溶剂等。
混合步骤的混合方法没有特别的限定，例如可举出将被覆二氧化硅的氮化硼粒子、树脂、其他添加剂等整批或分批次，单独使用擂溃器、行星式混合机、自转·公转混合机、捏合机、辊磨机等的分散·溶解装置或将它们适宜组合，并视需要进行加热及混合、溶解、混炼的方法。
此外，所得的散热性树脂组合物也可成形为薄片状，视需要使其反应，成为散热片。上述散热性树脂组合物及散热片可适宜使用于半导体功率装置、功率模组等的接合用途等。
作为散热片的制造方法，可举出以基材薄膜夹住两面的形式将散热性树脂组合物压缩加压等而成形的方法，在基材薄膜上使用棒涂机、网版印刷、刮刀涂布机、模涂机、缺角轮涂布机等的装置涂布散热性树脂组合物的方法等。再者，成形·涂布后的散热片也可追加进行去除溶剂的步骤、加热等所致的B阶段化、完全固化等的处理步骤。如上述，根据步骤不同，可得到各式各样形态的散热片，可广泛对应于对象的用途领域、使用方法。
将散热性树脂组合物涂布或形成在基材薄膜上时，为了使作业性成为良好，可使用溶剂。作为溶剂，并没有特别的限定，可单独或二种以上混合而使用作为酮溶剂的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、作为醚溶剂的1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、作为二醇醚溶剂的甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、以及苯甲醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺等。
为了将散热性树脂组合物形成薄片状，必须能保持薄片形状的薄片形成性。为了得到薄片形成性，可在散热性树脂组合物中添加高分子量成分。例如，可举出苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚碳二亚胺树脂、氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯缩醛树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸橡胶等，其中从耐热性及薄膜形成性优异的观点来看，优选为苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸橡胶、氰酸酯树脂、聚碳二亚胺树脂等，更优选为苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸橡胶。这些可单独或作为二种以上的混合物、共聚物使用。
高分子量成分的分子量优选为10000质均分子量以上且100000质均分子量以下，更优选为20000质均分子量且50000质均分子量以下的范围。
另外，操作性良好的薄片形状可通过添加上述范围的质均分子量成分而保持。
高分子量成分的添加量没有特别的限定，但为了保持薄片性质形状，相对于散热性树脂组合物，优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且15质量％以下，特别优选为2质量％以上且10质量％以下的范围。需说明的是，以0.1质量％以上且20质量％以下的添加量，操作性也良好，可谋求良好的薄片、膜的形成。
散热片的制造时所使用的基材薄膜，只要耐得住制造时的加热、干燥等的工序条件，则没有特别限定，例如可举出由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等的具有芳香环的聚酯所成的薄膜、聚丙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚醚酰亚胺薄膜等。上述薄膜可为组合有二种以上的多层薄膜，也可是表面经硅氧烷等的脱模剂处理过的。而且，基材薄膜的厚度优选为10μm以上且100μm以下。
基材薄膜上所形成的散热片的厚度优选为20μm以上且500μm以下，更优选为50μm以上且200μm以下。散热片的厚度为20μm以上时可得到均匀组成的散热片，500μm以下时可得到良好的散热性。
[实施例]
以下，举出实施例及比较例来具体地说明本发明，但本发明的范围完全不受这些实施例所限定。
[被覆二氧化硅的氮化硼粒子中的碳原子的含量的测定]
被覆二氧化硅的氮化硼粒子中的碳原子的含量通过使用管状电炉方式的非分散红外吸收法的碳·硫分析装置(Carbon Anlyzer EMIA-821：株式会社堀场制作所制)，进行测定。
[被覆二氧化硅的氮化硼粒子的硅原子的含量的测定]
被覆二氧化硅的氮化硼粒子的硅原子的含量用以下的程序测定。
(1)在50cc容量的特氟龙(Teflon，注册商标)制容器中，放入30cc容量的白金坩埚。
(2)于白金坩埚中投入98质量％的硫酸(超特级，和光纯药制)与离子交换水以2：1(体积比)混合成的溶液10cc及样品(被覆二氧化硅的氮化硼粒子)0.5g。
(3)连同Teflon(注册商标)容器一起置入不锈钢制的耐压容器内，在230℃维持15小时，而使所投入的样品溶解。
(4)取出在(1)中混合得到的溶液，根据使用ICP(岛津制作所制ICPS-7510)所测定的硅原子的浓度，算出被覆二氧化硅的氮化硼粒子每1g中的硅原子的含量(μg)，以质量ppm表示所得的值。
需说明的是，原料氮化硼的硅含量也可同样地测定。
[氮化硼粒子的由BET法求出的比表面积的测定]
氮化硼粒子的由BET法求出的比表面积使用Mountech公司制Macsorb HM model-1210进行测定。需说明的是，作为吸附气体，使用He 70体积％与N2 30体积％的混合气体。
[氮化硼粒子的每1m2表面积的硅原子质量]
通过从上述所得的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的全部硅原子含量扣除原料氮化硼粒子的硅原子含量，将所得的来自被覆层的硅原子的含量的值(质量ppm：μg/g)除以前述所得的原料氮化硼粒子的BET比表面积(m2/g)的值，而算出氮化硼粒子的每1m2表面积的硅原子质量(μg/m2)。将所算出的氮化硼粒子的每1m2表面积的硅原子质量记载于表的「每单位表面积的硅原子质量」栏中。
[被覆二氧化硅的氮化硼粒子的耐湿性的评价]
被覆二氧化硅的氮化硼粒子的耐湿性评价过程如下：在50ml的样品管中投入调整至pH4的盐酸水溶液17g与被覆二氧化硅的氮化硼粒子3g，密封后，以振动式恒温槽在85℃、80rpm、2小时的条件下振动，静置后冷却到室温(25℃)，在25℃的温度条件下，使用株式会社堀场制作所制LAQUA测定上清液中的氨浓度。
[树脂薄片(散热片)的热传导率的测定]
(1)使用激光闪光法测定环氧树脂薄片的热传导率的测定
在25℃下通过激光闪光法热扩散率测定装置(LFA447 NanoFlash：NETZSCH公司制)测定树脂薄片的热扩散率。
关于热扩散率测定用的样品，从树脂薄片切出10mm×10mm的尺寸，测定厚度后，通过阿基米德法测定10mm见方的样品的比重。比热使用由树脂与所使用的填料的体积分率所计算出的值。
由于同一装置所得的为热扩散率，故使用以下的计算式得到热传导率：
热传导率＝热扩散率×比重(密度)×比热
供测定的树脂薄片使用：用离子涂布机(IB-3：株式会社EIKOH制)在两面施予涂金后，进而将两面涂布石墨后而得到的树脂薄片。
(2)使用热盘法测定硅氧烷树脂固化物的热传导率测定
使用后述方法所制作的薄片，以京都电子工业株式会社制的热盘散热物性测定装置TPS2500(以下称为热盘)，进行测定。
比热容量使用由树脂与所使用的填料体积分率所计算出的值。
在两薄片夹入测定端子的中心部而固定。将输出电力0.3W、测定时间5秒、所计算的比热容量输入后，实施测定，得到热传导率。
[接合性(90°剥离强度)试验的测定]
接合性使用株式会社IMADA制的数码测力计/计测台ZTS-5N，以90°剥离强度进行评价。
试验用的样品的制作依照后述的环氧树脂薄片的制作方法。将两面接合至厚度35μm的铜箔的处理面侧并进行固化，加工成宽度1.5cm的长条形。以双面胶带将其中的仅单面固定于适当厚度的板，用于测定。将与固定面相反侧的面的铜箔，在长条宽度1.5cm之中留下中央1cm，剥离两端，使用所留下的1cm宽度的铜箔，使用指定的夹具，以剥离速度200mm/分钟进行90°剥离强度试验，求出剥离强度(kN/mm)。
基本的测定法依据JIS C 6481：1996印刷配线板用覆铜层叠板试验方法中的拉伸剥离强度而进行。
[粒子的制作]
(氮化硼填料)
作为氮化硼填料(氮化硼粒子)，使用以下的。
A：鳞片状硼，ショウビーエヌ(注册商标)UHP-2(昭和电工株式会社制)，体积基准中值粒径(d50)11μm，硅含量143质量ppm
B：鳞片状硼，ショウビーエヌ(注册商标)UHP-1K(昭和电工株式会社制)，体积基准中值粒径(d50)8μm，硅含量232质量ppm
C：鳞片状硼，ショウビーエヌ(注册商标)UHP-S2(昭和电工株式会社制)，体积基准中值粒径(d50)0.5μm，硅含量557质量ppm
D：凝聚状硼，ショウビーエヌ(注册商标)UHP-G1H(昭和电工株式会社制)，体积基准中值粒径(d50)15μm，硅含量251质量ppm
(硅烷偶联剂的表面处理)
作为所使用的氮化硼粒子，分别调制通过硅烷偶联剂事先进行表面处理的氮化硼粒子、在成为被覆二氧化硅的氮化硼粒子后通过硅烷偶联剂进行后添加处理了的氮化硼粒子。作为所使用的硅烷偶联剂，在与环氧树脂制作组合物时使用环氧硅烷偶联剂(信越化学公司制KBM-403)，在与硅氧烷树脂制作组合物时使用烷基烷氧基硅烷(ダウ·東レ株式会社制Z-6210Silane)进行处理。
处理方法是，对要进行处理的填料100质量份添加硅烷偶联剂0.5质量份，以自转公转混合机在2000rpm下进行30秒的搅拌。将其倒在托盘里进行120℃、30分钟的加热，得到事先表面处理填料。此外，在将硅烷偶联剂预先添加至树脂的整体掺合法的情况，在树脂组合物制作时将各自的硅烷偶联剂以使相对于填料100质量份成为0.5质量份的量预先添加至树脂中。
(被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造)
(实施例1)
第1步骤使用板厚20mm的丙烯酸树脂制、内尺寸为260mm×260mm×100mm且以具有贯穿孔的隔片分成上下两段的结构的真空干燥器，进行氮化硼粒子的表面被覆。于真空干燥器的上段，使氮化硼粒子A约30g均匀地散布于不锈钢托盘上而静置。接下来，在真空干燥器的下段，将式(3)中n＝4的有机硅氧烷化合物-A(环状甲基氢硅氧烷四聚物：东京化成工业公司制)10g置入玻璃制浅皿内及静置。然后，关闭真空干燥器，在80℃的烘箱中进行30小时的加热。而且，采取因反应所发生的氢气能够从附属于真空干燥器的释放阀逃脱等的安全对策进行操作。完成第1步骤后，将从干燥器所取出的样品置入氧化铝制的坩埚内，在大气中将样品在650℃、1.5小时的条件下进行第2步骤的热处理，而得到被覆二氧化硅的氮化硼粒子。
(实施例2)
除了于实施例1中，将80℃的烘箱中的加热处理时间设为30分钟以外，与实施例同样地进行氮化硼粒子的表面被覆，得到被覆二氧化硅的氮化硼粒子。
(参考例1)
在实施例1中，不是以气相法而是以液添加法实施有机硅氧烷化合物-A的表面处理。在自转公转混合机(あわとり練太郎ARE-310)用的150ml容量的树脂制容器中添加氮化硼粒子A 30g与有机硅氧烷化合物-A 2.5g后，以自转公转混合机2000rpm混合1分钟后以药匙来混合，进而以2000rpm混合1分钟。将所取出的内容物移到氧化铝制的坩埚，在与实施例1相同条件下烧成，得到被覆二氧化硅的氮化硼粒子。
(实施例3)
对于经由实施例1所得的被覆二氧化硅的氮化硼粒子，通过上述手法进行硅烷偶联剂的表面处理，得到硅烷偶联剂后添加的被覆二氧化硅的氮化硼粒子。
(实施例4)
除了将作为实施例1的原料所用的氮化硼粒子A置换成通过上述手法进行了硅烷偶联剂的事先表面处理的氮化硼粒子A以外，与实施例1同样地制作。
(实施例5)
除了将作为实施例1的原料所用的氮化硼粒子A置换成氮化硼粒子B以外，与实施例1同样地制作。
(实施例6)
除了将作为实施例1的原料所用的氮化硼粒子A置换成氮化硼粒子C以外，与实施例1同样地制作。
(实施例7)
除了将作为实施例1的原料所用的氮化硼粒子A置换成氮化硼粒子D以外，与实施例1同样地制作。
(实施例8)
除了在实施例1中将第2步骤的650℃、1.5小时的热处理条件变更为800℃、3小时的条件外，与实施例1同样地进行氮化硼粒子的表面被覆，得到被覆二氧化硅的氮化硼粒子。
(实施例9)
除了将实施例6中第2步骤的热处理温度从600℃变为800℃以外，与实施例1同样地进行氮化硼粒子的表面被覆，得到被覆二氧化硅的氮化硼粒子。
(比较例1)
将实施例1中作为原料使用的氮化硼粒子A、即未经过实施例1的所有步骤的未处理品当作比较例1的粒子。
(比较例2)
对于实施例1中作为原料使用的氮化硼粒子A，不进行表面处理，在组合物特性评价用的薄片制作时，使用添加有指定量的硅烷偶联剂的环氧树脂来制作薄片(整体掺合法)，用于比较例2的各特性的测定。
(比较例3)
将对实施例1中作为原料使用的氮化硼粒子A以指定的配方进行硅烷偶联处理后的粒子当作比较例3的粒子。
(比较例4)
将实施例5中作为原料使用的氮化硼粒子B、即未经过实施例5的全部步骤的未处理品当作比较例4的粒子。
(比较例5)
将实施例6中作为原料使用的氮化硼粒子C、即未经过实施例6的全部步骤的未处理品当作比较例5的粒子。
(比较例6)
将实施例7中作为原料使用的氮化硼粒子D、即未经过实施例6的全部步骤的未处理品当作比较例6的粒子。
(实施例10～11及比较例7～8)
实施例10使用与实施例1的被覆二氧化硅的氮化硼粒子同样的粒子，实施例11使用与实施例3的硅烷偶联剂后添加的被覆二氧化硅的氮化硼粒子同样的粒子，比较例7使用与比较例1的未处理氮化硼粒子同样的粒子，比较例8使用与比较例2的硅烷偶联剂后添加处理的二氧化硅被覆未处理氮化硼粒子同样的粒子，使用各粒子和硅氧烷树脂调制组合物，分别准备。
[使用环氧树脂制作组合物及使用其制造环氧树脂薄片]
分别对于实施例1～9的被覆二氧化硅的氮化硼粒子及比较例1～6的氮化硼粒子将作为树脂成分的环氧当量189的双酚A型环氧树脂(YD128：日鉄ケミカル&マテリアル株式会社)及作为高分子量成分的聚苯乙烯换算质均分子量40000的双酚A型苯氧基树脂(YP-50S：日鉄ケミカル&マテリアル株式会社制)以该双酚A型环氧树脂与该苯氧基树脂的质量比成为90：10的方式掺合，将所得的树脂混合物以30质量％溶解于1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)中，然后与作为固化剂的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制)，以成为表1及表2中记载的质量份的方式掺合，用以下的步骤得到树脂薄片。需说明的是，固化剂以相对于树脂成分(环氧树脂)100质量份成为0.3质量份的方式掺合。
具体而言，计算相当于想要填充量的填料(实施例1～9的被覆二氧化硅的氮化硼粒子及比较例1～6的氮化硼粒子)、树脂成分、高分子量成分、固化剂的必要质量，依标记的顺序计量，以手动搅拌后，滴加用于稀释到能薄片涂布的浓度为止的溶剂后，以自公转混合机进行5次的2000rpm、30秒的搅拌。搅拌使用THINKY制泡とり練太郎进行。而且，此时在每次的搅拌后，边确认组合物的状态边进行搅拌。将如此所得的组合物薄片化。使用单面施有电解处理的35μm铜箔作为涂布基材。再者，此时将电解面使用为涂布面。使用涂布机，以膜厚成为400μm的方式涂布而形成树脂组合物层，在50℃下干燥20分钟，在真空中在50℃下干燥20分钟。以树脂组合物层彼此相接的方式重叠2片的所述薄片，通过辊，以树脂薄片的膜厚成为200μm的方式调整薄片压力。然后，在120℃下热压30分钟，而使树脂组合物层固化，制作环氧树脂薄片。
[使用硅氧烷树脂制作组合物及使用其制造薄片]
分别对于实施例10～11的被覆二氧化硅的氮化硼粒子及比较例7～8的氮化硼粒子将作为树脂成分的液状二液热固性硅氧烷树脂(商品名「KE-109E A/B」，信越化学工业株式会社制)以成为表2中记载的质量份的方式掺合，用以下的步骤树脂薄片。
具体而言，计算出相当于想要填充量的填料(实施例10～11的被覆二氧化硅的氮化硼粒子及比较例7～8的氮化硼粒子)、树脂成分的必要质量，依标记的顺序计量。而且，由于硅氧烷树脂为2液固化型，先搅拌未加固化催化剂的液与填料，然后添加含有催化剂的液。以手动搅拌后，以自公转混合机进行5次的2000rpm、30sec的搅拌。搅拌使用THINKY制泡とり練太郎进行。为了不因搅拌时所产生的摩擦热而开始固化，在期间边冷却组合物边进行搅拌。
接下来通过以下的程序进行所得的组合物的固化成形。在钢板上准备PET基材、涂布有脱模剂的铜箔。在其上配置涂布有同样脱模剂的模具。在模具内填充组合物，以铜箔、PET基材、钢板夹入，在此状态下施加8吨的压力而加压，进行120℃、30分钟的固化处理，得到聚硅氧组合物的固化片(硅氧烷树脂薄片)。
关于所用的氮化硼粒子及实施例及比较例所得的被覆二氧化硅的氮化硼粒子，表2中示出了[氮化硼粒子的由BET法求出的比表面积的测定]、[被覆二氧化硅的氮化硼粒子的碳原子的含量的测定]、由根据它们计算的[氮化硼粒子的每1m2表面积的硅原子质量]、[粒子的耐湿性的评价]、[接合性(90°剥离强度)试验的测定]及[树脂薄片(散热片)的热传导率的测定]的结果。
由这些结果可知，使用由本发明的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法得到的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的实施例1、3～7、10及11，与未进行二氧化硅被覆处理的比较例1～8比较，都能维持氮化硼粒子的高热传导性，且显著提高氮化硼粒子的耐湿性、接合性。再者，比实施例1、6使第2步骤为更高温化及/或更长时间化的热处理条件的实施例8、9，与实施例1、6在热传导性、接合性上不逊色，另一方面，在耐湿性上得到更良好的结果。此外，若比较实施例1～2及参考例1则可知，只要每单位表面积的硅原子质量为指定范围内，则耐湿性、剥离强度及热传导率都可得到一定程度令人满足的结果，但若其量少则耐湿性降低，另一方面若其量多则看到热传导度降低的倾向。再者，尤其在未进行硅烷偶联处理的实施例1、5、6、7、8、9、10中，不仅热传导性，而且在接合性，也显示良好的值。
Figure BDA0003230799570000281
Figure BDA0003230799570000291

Claims (9)

1.一种被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法，所述被覆二氧化硅的氮化硼粒子具备氮化硼粒子与覆盖所述氮化硼粒子的表面的二氧化硅被膜，所述制造方法具备：
通过包含下述式(1)所示的结构的有机硅氧烷化合物来覆盖所述氮化硼粒子的表面的第1步骤，与
将被所述有机硅氧烷化合物覆盖了的所述氮化硼粒子在500℃以上且1000℃以下的温度下加热的第2步骤；
所述被覆二氧化硅的氮化硼粒子中碳原子的含量为1000质量ppm以下，
Figure FDA0003230799560000011
式(1)中，R为碳原子数4以下的烷基。
2.如权利要求1所述的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法，将被覆二氧化硅的氮化硼粒子表面的以ppm为单位计的硅原子质量除以二氧化硅被覆前的氮化硼粒子的以m2/g为单位计的BET比表面积而得的值，即氮化硼粒子的每1m2表面积的以μg为单位计的硅原子质量为50～500μg/m2。
3.如权利要求1或2所述的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法，所述第1步骤通过干式混合法或气相吸附法进行。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法，所述第1步骤在不含氧气的环境下进行。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法，包含所述式(1)所示的结构的有机硅氧烷化合物包含下述式(2)所示的化合物及下述式(3)所示的化合物中的至少一者；
Figure FDA0003230799560000021
式(2)中，R1及R2各自独立为氢原子或甲基，R1及R2中的至少一者为氢原子，m为0～10的整数；
Figure FDA0003230799560000022
式(3)中，n为3～6的整数。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法，所述第1步骤在10℃以上且200℃以下的温度条件下进行。
7.一种散热性树脂组合物的制造方法，具备：
通过权利要求1～6中任一项所述的被覆二氧化硅的氮化硼粒子的制造方法来制造所述被覆二氧化硅的氮化硼粒子的步骤；与
将该被覆二氧化硅的氮化硼粒子与树脂混合的混合步骤。
8.一种被覆二氧化硅的氮化硼粒子，其具备氮化硼粒子与覆盖所述氮化硼粒子的表面的二氧化硅被膜，
碳原子的含量为1000质量ppm以下。
9.如权利要求8所述的被覆二氧化硅的氮化硼粒子，将被覆二氧化硅的氮化硼粒子表面的以ppm为单位计的硅原子质量除以二氧化硅被覆前的氮化硼粒子的以m2/g为单位计的BET比表面积而得的值，即氮化硼粒子的每1m2表面积的以μg为单位计的硅原子质量为50～500μg/m2。
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