CN113477269B - 一种氮化碳能带结构的连续调控方法以及光催化制备过氧化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种调节氮化碳能带结构的方法,包括以下步骤,通过采用不同的硼源和氮化碳进行热处理,并控制热处理的温度,实现氮化碳能带结构的增宽或缩窄。本发明实现了氮化碳能带结构的连续可控增宽或缩窄,通过对氮化碳的改性,增大价带电势提高水氧化活性,同时保留合适的导带电势来驱动氧气还原生成过氧化氢。本发明提供的调控方法,实现了氮化碳能带结构的连续可控调节,可用于合成具有特定能带结构的氮化碳。制备的氮化碳可以在不添加牺牲剂的条件下光催化合成过氧化氢,表现出较高的光催化活性,这归因于其较窄的带隙和合理的价带、导带电势。而且其制备方法简单、操作易行、扩展性强、成本低、易进行放大。
Description
技术领域
本发明属于石墨相氮化碳光催化剂技术领域,涉及一种调节氮化碳能带结构的方法、能带结构可调的氮化碳的制备方法以及光催化制备过氧化氢的方法,尤其涉及一种氮化碳能带结构的连续调控方法、能带结构可调的氮化碳的制备方法以及光催化制备过氧化氢的方法。
背景技术
光催化技术因其节能环保的优点而受到广泛关注。光催化技术的基本原理是,当入射光的光子能量高于半导体的带隙时,半导体的价带电子被激发至导带,在价带产生光生空穴,光生电子和空穴可以参与氧化还原反应。其中,价带、导带的电势决定了光生空穴、电子的氧化和还原能力的强弱。半导体光催化剂的最大光吸收波长λ(单位,nm)、带隙Eg(单位,eV),满足关系式:Eg=1240/λ。减小光催化剂的带隙,能够提高其光吸收性能,产生更多的光生载流子分离,但是这通常是以减小价带电势或增大导带电势为代价的,导致了光生空穴和电子氧化还原能力减弱,这对于光催化反应是不利的。因此,有必要对光催化剂的能带结构进行合理调控,减小其带隙的同时,保留针对特定光催化反应合适的价带与导带电势。
石墨相氮化碳非金属光催化剂,具有可见光响应、二维共轭结构、无毒、易制备等优点。另外,氮化碳因其独特的共轭结构,对于氧气还原生成过氧化氢具有较高的选择性。但是,由于氮化碳的价带氧化驱动力不足,其水氧化速率缓慢,因此生产过氧化氢的光催化反应通常要添加空穴牺牲剂,如甲醇、乙醇、异丙醇等,来消耗掉光生空穴并提供质子。牺牲剂的添加对于产物的分离纯化是不利的,也降低了经济效益。
因此,如何找到一种适宜的方式,解决目前石墨相氮化碳光催化剂应用上存在的上述缺陷,已成为诸多研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题克服现有技术的不足,提供了一种调节氮化碳能带结构的方法、能带结构可调的氮化碳的制备方法以及光催化制备过氧化氢的方法,尤其涉及一种氮化碳能带结构的连续调控方法。本发明实现了氮化碳能带结构的连续可控增宽或缩窄,具有增强的光催化活性,无需任何牺牲剂,可见光驱动下就可用于过氧化氢的光催化生产。而且制备方法过程简单、操作性强、成本低、易进行现场放大试验。
本发明提供了一种调节氮化碳能带结构的方法,包括以下步骤:
通过采用不同的硼源和氮化碳进行热处理,并控制热处理的温度,实现氮化碳能带结构的增宽或缩窄。
优选的,所述不同的硼源包括硼氢化钠或硼砂;
所述硼氢化钠用于实现氮化碳能带结构的缩窄;
所述硼砂用于实现氮化碳能带结构的增宽;
所述增宽或缩窄具体为连续可控的增宽或连续可控的缩窄。
优选的,所述能带结构包括光学带隙;
所述氮化碳的初始光学带隙为2.5~2.7eV;
所述热处理的温度为300~600℃;
所述氮化碳包括石墨相氮化碳。
优选的,所述实现氮化碳能带结构的增宽具体为,氮化碳与硼砂在450~600℃热处理后,实现氮化碳的带隙连续可控的增宽;
所述增宽的范围为大于氮化碳的初始光学带隙且小于等于氮化碳的初始光学带隙+0.2eV;
所述实现氮化碳能带结构的缩窄具体为,氮化碳与硼氢化钠在300~450℃热处理后,实现氮化碳的带隙连续可控的缩窄;
所述缩窄的范围为小于氮化碳的初始光学带隙且大于等于氮化碳的初始光学带-1.42eV。
优选的,所述能带结构的增宽的程度随着热处理温度的升高而增加;
所述能带结构的缩窄的程度随着热处理温度的升高成增加;
所述氮化碳的价带电势随着热处理温度的升高而升高;
所述氮化碳的导带电势随着热处理温度的升高而升高;
所述氮化碳包括体相氮化碳。
本发明提供了一种能带结构可调的氮化碳的制备方法,包括以下步骤:
1)将硼氢化钠或硼砂,与氮化碳混合,在氮气的气氛下,进行热处理,得到能带结构被调节的改性氮化碳。
优选的,所述硼氢化钠与所述氮化碳的质量比为(1~2):1;
所述硼砂与所述氮化碳的质量比为(1~2):1;
所述混合的方式包括研磨;
所述氮气的流速为10~50mL/min;
所述改性氮化碳为用于光催化反应的光催化剂。
优选的,所述热处理的升温速率为2~5℃/min;
所述热处理的温度为300~600℃;
所述热处理的时间为1~3h;
所述热处理后还包括研磨、水洗和干燥中的一步或多步;
所述改性氮化碳包括硼掺杂的氮化碳。
本发明提供了一种光催化制备过氧化氢的方法,包括以下步骤:
(1)将改性氮化碳光催化剂与水混合后,在氙灯的辐照下,进行光催化反应,得到过氧化氢;
所述改性氮化碳光催化剂包括上述技术方案任意一项所述的方法调节氮化碳能带结构后得到的氮化碳或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的改性氮化碳。
优选的,所述光催化反应不需要牺牲剂;
所述改性氮化碳光催化剂的加入量为0.2~1g/L;
所述氙灯的光强为60~450mW/cm2;
所述氙灯的辐照的光波长大于400nm;
所述光催化反应的温度为20~30℃;
所述光催化反应的时间为1~6h。
本发明提供了一种调节氮化碳能带结构的方法,包括以下步骤,通过采用不同的硼源和氮化碳进行热处理,并控制热处理的温度,实现氮化碳能带结构的增宽或缩窄。与现有技术相比,本发明针对现有的氮化碳的价带氧化驱动力不足,其水氧化速率缓慢,在光催化生产过氧化氢反应时存在的缺陷,创造性的提供了一种调节氮化碳能带结构的方法,通过采用不同的硼源和控制热处理温度,实现了氮化碳能带结构的连续可控增宽或缩窄,而且可以控制氮化碳带隙的缩窄与展宽。本发明利用对氮化碳的能带结构的合理调控,增大了价带电势提高水氧化活性,同时保留合适的导带电势来驱动氧气还原生成过氧化氢。本发明提供的氮化碳能带结构的调控方法,实现了氮化碳能带结构的连续可控调节,可用于合成具有特定能带结构的氮化碳。
本发明还提供了能带结构连续可控调节的氮化碳光催化剂的制备方法,仅仅通过与不同的硼源,在不同的温度下进行热处理即可实现,效果显著,工艺简单、可操作性强、扩展性强、成本低、易进行现场放大试验。本发明制备的一系列改性氮化碳,可以在不添加牺牲剂的条件下光催化合成过氧化氢,其中表现出高光催化活性的催化剂归因于其较窄的带隙和合理的价带、导带电势。
实验结果表明,本发明将体相氮化碳通过与硼氢化钠在300~450℃的热处理,即可实现其带隙的连续缩窄;通过与硼砂在450~600℃的热处理,即可实现了其带隙的连续增宽。该能带可调氮化碳具有增强的光催化活性,无需任何牺牲剂,可见光驱动下就可用于过氧化氢的光催化生产。其中性能最优的改性氮化碳,其过氧化氢的生产速率为166μmol·g-1·h-1,是相应的未改性氮化碳的22倍。本发明的氮化碳能带结构的调控方法简单、有效,能够实现氮化碳能带结构的连续可控调节,可用于特定能带结构氮化碳的制备。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硼氢化钠改性的氮化碳的紫外-可见吸收谱图;
图2为本发明实施例1制备的硼砂改性的氮化碳的紫外-可见吸收谱图;
图3为本发明实施例1制备的改性氮化碳的光催化合成过氧化氢的生产速率柱状图;
图4为本发明实施例1制备的硼氢化钠改性的氮化碳的X射线光电子能谱;
图5为本发明实施例1制备的硼砂改性的氮化碳的X射线光电子能谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点,而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料,对其来源没有特别限制,在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料,对其纯度没有特别限制,本发明优选采用分析纯或光催化剂制备领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种调节氮化碳能带结构的方法,包括以下步骤:
通过采用不同的硼源和氮化碳进行热处理,并控制热处理的温度,实现氮化碳能带结构的增宽或缩窄。
在本发明中,所述不同的硼源优选包括硼氢化钠或硼砂。
在本发明中,所述硼氢化钠优选用于实现氮化碳能带结构的缩窄。
在本发明中,所述硼砂优选用于实现氮化碳能带结构的增宽。
在本发明中,所述增宽或缩窄具体优选为连续可控的增宽或连续可控的缩窄。
在本发明中,所述能带结构优选包括光学带隙。
在本发明中,所述氮化碳的初始光学带隙优选为2.5~2.7eV,更优选为2.54~2.66eV,更优选为2.58~2.62eV。
在本发明中,所述热处理的温度优选为300~600℃,更优选为350~550℃,更优选为400~500℃。
在本发明中,所述氮化碳优选包括体相氮化碳,更具体的,所述氮化碳优选包括石墨相氮化碳。所述石墨相氮化碳,即g-C3N4。在本发明中,所述体相氮化碳优选是指氮化碳微观上,具有整体结构,而非纳米片层结构的氮化碳或氮化碳纳米片。
在本发明中,所述实现氮化碳能带结构的缩窄具体优选为,氮化碳与硼氢化钠在300~450℃热处理后,实现氮化碳的带隙连续可控的缩窄,更优选为氮化碳与硼氢化钠在330~420℃热处理后,更优选为氮化碳与硼氢化钠在360~390℃热处理后,实现氮化碳的带隙连续可控的缩窄。
在本发明中,所述缩窄的范围优选为小于氮化碳的初始光学带隙且大于等于氮化碳的初始光学带-1.42eV,更优选为大于等于氮化碳的初始光学带-1.32eV,更优选为大于等于氮化碳的初始光学带-1.22eV。
在本发明中,所述实现氮化碳能带结构的增宽具体优选为,氮化碳与硼砂在450~600℃热处理后,实现氮化碳的带隙连续可控的增宽,更优选为氮化碳与硼氢化钠在330~420℃热处理后,更优选为氮化碳与硼氢化钠在360~390℃热处理后,实现氮化碳的带隙连续可控的增宽。
在本发明中,所述增宽的范围为大于氮化碳的初始光学带隙优选且小于等于氮化碳的初始光学带隙+0.2eV,更优选为小于等于氮化碳的初始光学带隙+0.3eV,更优选为小于等于氮化碳的初始光学带隙+0.4eV。
在本发明中,所述能带结构的增宽的程度优选随着热处理温度的升高而增加。
在本发明中,所述能带结构的缩窄的程度优选随着热处理温度的升高成增加。
在本发明中,所述氮化碳的价带电势优选随着热处理温度的升高而升高。
在本发明中,所述氮化碳的导带电势优选随着热处理温度的升高而升高。
本发明为完整和细化整体调控过程,更好保证氮化碳的连续可调和可控性,保证调控后的氮化碳的形貌、结构和参数,提高后续光催化性能,上述调节氮化碳能带结构的方法具体可以为以下步骤:
通过体相氮化碳与硼氢化钠在300~450℃的热处理,实现了其带隙的连续缩窄;通过体相氮化碳与硼砂在450~600℃的热处理,实现了其带隙的连续增宽。
本发明提供了一种能带结构可调的氮化碳的制备方法,包括以下步骤:
1)将硼氢化钠或硼砂,与氮化碳混合后,在氮气的气氛下进行热处理,得到能带结构被调节的改性氮化碳。
在本发明中,所述氮化碳包括体相氮化碳。
本发明为完整和细化整体制备工艺,更好保证氮化碳的连续可调和可控性,保证调控后的氮化碳的形貌、结构和参数,提高后续光催化性能,上述体相氮化碳具体可以由以下步骤制备得到:
将含氮的有机物经过煅烧后,得到体相氮化碳;
在本发明中,所述含氮的有机物优选包括三聚氰胺、尿素和二氰二胺中的一种或多种,更优选为三聚氰胺。
在本发明中,所述煅烧的温度优选为500~600℃,更优选为520~580℃,更优选为540~560℃。
在本发明中,所述煅烧的时间优选为3~5h,更优选为3.2~4.8h,更优选为3.5~4.5h,具体可以为4h。
在本发明中,所述煅烧的升温速率优选为2~5℃/min,更优选为2.5~4.5℃/min,更优选为3~4℃/min。
在本发明中,所述硼氢化钠与所述氮化碳的质量比优选为(1~2):1,更优选为(1.2~1.8):1,更优选为(1.4~1.6):1。
在本发明中,所述硼砂与所述氮化碳的质量比优选为(1~2):1,更优选为(1.2~1.8):1,更优选为(1.4~1.6):1。
在本发明中,所述混合的方式优选包括研磨。
在本发明中,所述氮气的流速优选为10~50mL/min,更优选为15~45mL/min,更优选为20~40mL/min,更优选为25~35mL/min。
在本发明中,所述改性氮化碳优选为用于光催化反应的光催化剂,更优选为用于光催化反应合成过氧化氢的光催化剂。
在本发明中,所述热处理的升温速率优选为2~5℃/min,更优选为2.5~4.5℃/min,更优选为3~4℃/min。
在本发明中,所述热处理的温度优选为300~600℃,更优选为350~550℃,更优选为400~500℃。
在本发明中,所述热处理的时间优选为1~3h,更优选为1.4~2.6h,更优选为1.8~2.2h。
在本发明中,所述热处理后优选包括研磨、水洗和干燥中的一步或多步,更优选为研磨、水洗和干燥。
在本发明中,所述改性氮化碳优选包括硼掺杂的氮化碳。也可以称为,硼氢化钠改性的氮化碳或硼砂改性的氮化碳。
在本发明中,硼氢化钠改性的氮化碳中,硼部分取代了氮化碳中的N原子,部分取代了氮化碳中的C原子,而且,B主要是取代了氮化碳中的N原子。硼砂改性的氮化碳中,硼仅能取代氮化碳中的C原子。
本发明为完整和细化整体制备工艺,更好保证氮化碳的连续可调和可控性,保证调控后的氮化碳的形貌、结构和参数,提高后续光催化性能,上述能带结构可调的氮化碳的制备方法具体可以为以下步骤:
S1:体相氮化碳的制备,将三聚氰胺研磨后放入坩埚,加盖,坩埚放入马弗炉中,在一定的升温速率下进行加热,并保持一段时间,然后停止加热,自然冷却,最后充分研磨,得到淡黄色的体相氮化碳产品;
S2:带隙缩窄的氮化碳的制备,将上述体相氮化碳粉末与硼氢化钠以一定的质量比混合,研磨均匀,混合物置于瓷舟中,然后放入管式炉中,控制氮气流速,通入氮气一段时间后(0.5~3h)开始加热,在一定的升温速率下,加热至300~450℃,并保持一定时间,然后停止加热,自然冷却,研磨,去离子水反复洗涤,干燥,最终得到带隙缩窄的氮化碳;
S3:带隙增宽的氮化碳的制备,将S2中的硼源由硼氢化钠换为硼砂,热处理温度改为450~600℃,其余过程均与S2一样。
本发明提供了一种光催化制备过氧化氢的方法,包括以下步骤:
(1)将改性氮化碳光催化剂与水混合后,在氙灯的辐照下,进行光催化反应,得到过氧化氢。
在本发明中,所述改性氮化碳光催化剂优选包括上述技术方案中任意一项所述的方法调节氮化碳能带结构后得到的氮化碳或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的改性氮化碳。
在本发明中,所述光催化反应优选不需要牺牲剂。
在本发明中,所述改性氮化碳光催化剂的加入量优选为0.2~1g/L,更优选为0.3~0.9g/L,更优选为0.4~0.8g/L,更优选为0.5~0.7g/L。
在本发明中,所述氙灯的光强优选为60~450mW/cm2,更优选为110~400mW/cm2,更优选为160~350mW/cm2,更优选为210~300mW/cm2。
在本发明中,所述氙灯的辐照的光波长优选大于400nm,更优选大于450nm,更优选大于500nm。
在本发明中,所述光催化反应的温度优选为20~30℃,更优选为22~28℃,更优选为24~26℃。
在本发明中,所述光催化反应的时间优选为1~6h,更优选为2~5h,更优选为3~4h。
本发明为完整和细化整体技术方案,更好的保证调控后的氮化碳的光催化效果,上述步骤提供的光催化制备过氧化氢的方法具体可以为以下步骤:
将不同硼源和不同温度热处理的氮化碳分别分散于纯水中,无需任何牺牲剂,磁力搅拌,以氙灯光源模拟太阳光辐照,并使用外部循环水控温,光催化反应1h后取样,过氧化氢水溶液的浓度用碘量法来测定。
其中,前述不同硼源和不同温度热处理后的氮化碳的投加量可以为1g/L;氙灯功率可以为300W,装配有400nm的截止滤光片截留紫外光,透过可见光;并且采用外部循环水使反应温度可以保持在25℃。
本发明上述步骤提供了一种氮化碳能带结构的连续调控方法、能带结构可调的氮化碳的制备方法以及光催化制备过氧化氢的方法。本发明通过采用不同的硼源和控制热处理温度,实现了氮化碳能带结构的连续可控增宽或缩窄,而且可以控制氮化碳带隙的缩窄与展宽。本发明利用对氮化碳的能带结构的合理调控,增大了价带电势提高水氧化活性,同时保留合适的导带电势来驱动氧气还原生成过氧化氢。本发明提供的氮化碳能带结构的调控方法,实现了氮化碳能带结构的连续可控调节,可用于合成具有特定能带结构的氮化碳。
本发明还提供了能带结构连续可控调节的氮化碳光催化剂的制备方法,仅仅通过与不同的硼源,在不同的温度下进行热处理即可实现,效果显著,工艺简单、操作易行、扩展性强、成本低、易进行现场放大试验。本发明制备的一系列改性氮化碳,可以在不添加牺牲剂的条件下光催化合成过氧化氢,其中表现出高光催化活性的催化剂归因于其较窄的带隙和合理的价带、导带电势。
实验结果表明,本发明将体相氮化碳通过与硼氢化钠在300~450℃的热处理,即可实现其带隙的连续缩窄;通过与硼砂在450~600℃的热处理,即可实现了其带隙的连续增宽。该能带可调氮化碳具有增强的光催化活性,无需任何牺牲剂,可见光驱动下就可用于过氧化氢的光催化生产。其中性能最优的改性氮化碳,其过氧化氢的生产速率为166μmol·g-1·h-1,是相应的未改性氮化碳的22倍。本发明的氮化碳能带结构的调控方法简单、有效,能够实现氮化碳能带结构的连续可控调节,可用于特定能带结构氮化碳的制备。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种调节氮化碳能带结构的方法、能带结构可调的氮化碳的制备方法以及光催化制备过氧化氢的方法进行了详细描述,但是应当理解,这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制,本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
能带结构可调的氮化碳的制备方法
(1)体相氮化碳的制备
称取三聚氰胺10g研磨后放入坩埚,加盖,坩埚放入马弗炉中,升温速率2℃/min,加热到550℃后保持4h,然后停止加热,自然冷却,最后充分研磨,得到淡黄色的体相氮化碳产品;
(2)带隙缩窄的氮化碳的制备,
取1g上述体相氮化碳粉末与1g硼氢化钠混合,研磨均匀,混合物置于瓷舟中,然后放入管式炉中,氮气流速控制为50mL/min,通入氮气1h后开始加热,升温速率2℃/min,加热至300、350、375、400或450℃,保持4h,然后停止加热,自然冷却,研磨,去离子水反复洗涤3次,60℃干燥,最终得到硼氢化钠改性的带隙缩窄的氮化碳;
(3)带隙增宽的氮化碳的制备
将(2)中的硼源由硼氢化钠换为硼砂,热处理温度改为450、500、550、600℃,其余过程均与S2一样,最终得到硼砂改性的带隙增大的氮化碳。
为了便于区分不同的催化剂,用CN表示体相氮化碳;用A-X表示硼氢化钠改性的氮化碳,其中,X=300、350、375、400、450代表热处理温度;用B-X表示硼砂改性的氮化碳,其中,X=450、500、550、600代表热处理温度。
实施例1制备得到的改性氮化碳,通过采用不同的硼源和热处理温度,实现了氮化碳能带结构的可控连续调节。
对本发明实施例1制备的硼氢化钠改性的氮化碳的光吸收性能进行检测。
参见图1,图1为本发明实施例1制备的硼氢化钠改性的氮化碳的紫外-可见吸收谱图。
由图1可知,氮化碳经过与硼氢化钠热处理后,其光吸收能力增强,光吸收边红移,带隙减小。并且,随着热处理温度的升高,其光吸收边的红移现象越显著,带隙越小。
对本发明实施例1制备的硼砂改性的氮化碳的光吸收性能进行检测。
参见图2,图2为本发明实施例1制备的硼砂改性的氮化碳的紫外-可见吸收谱图。
由图2可知,氮化碳经过与硼砂热处理后,其光吸收能力反而减弱,光吸收边出现不同程度的蓝移,带隙增大。随着热处理温度的升高,蓝移现象越明显,其带隙越大。
将实施例1制备的A-X、B-X以及未改性的CN进行了莫特-肖特基电化学测试,测定了上述催化剂的平带电势,再结合图1、图2的紫外-可见漫反射谱图得到的带隙,进而计算得到了上述催化剂的价带、导带电势,结果列于表1中。表1为本发明制备的A-X、B-X系列以及未改性CN光催化剂的能带结构。
表1
光催化剂 | 价带/eV | 导带/eV测 | 带隙/eV测 |
A-450 | 1.74 | 0.62 | 1.12 |
A-400 | 1.65 | 0.05 | 1.60 |
A-375 | 1.51 | -0.39 | 1.90 |
A-350 | 1.36 | -0.85 | 2.21 |
A-300 | 1.25 | -1.19 | 2.44 |
CN | 1.21 | -1.33 | 2.54 |
B-450 | 1.31 | -1.18 | 2.49 |
B-500 | 1.43 | -1.09 | 2.52 |
B-550 | 1.55 | -1.01 | 2.56 |
B-600 | 1.84 | -0.85 | 2.69 |
由表1可知,硼氢化钠改性的氮化碳,即A-X系列催化剂,随着热处理温度升高,其价带、导带电势连续增大,但是导带电势增大的更为明显,总体上表现为带隙的缩窄。硼砂改性的氮化碳,即B-X系列催化剂,随着热处理温度升高,其价带、导带电势也是连续增大的,不同的是其价带电势增大的更为明显,总体上表现为带隙的增大。值得注意的是,A-X和B-X系列催化价带电势的增大,表明了其光生空穴氧化能力的提升。
能带结构连续可调的氮化碳在无需牺牲剂的情况下光催化合成过氧化氢的应用:
测试上述的A-X、B-X以及未改性CN催化剂用于光催化合成过氧化氢的速率,具体步骤如下:
在50ml的去离子水中,加入50mg前述制备的A-X、B-X系列催化剂或未改性的CN催化剂,磁力搅拌,然后置于光源下照射,光源系统为300W氙灯,并加装紫外截止滤光片(波长大于400nm),接入外部循环水保持反应温度为25℃,光催化反应1h后,取样,样品溶液经PTFE滤头(0.22μm)过滤去除催化剂。取滤液1mL,加入1mL的0.1M邻苯二甲酸氢钾溶液和1mL的0.4M的碘化钾溶液,经过30min的反应后,使用紫外-可见分光光度计来测定在350nm处的紫外吸收强度,从而间接计算出过氧化氢的浓度。
总结了上述实验结果,参见图3。图3为本发明实施例1制备的改性氮化碳的光催化合成过氧化氢的生产速率柱状图。
由图3可以看出,B-600的带隙过大,在可见光的照射下,难以被激发,因此无过氧化氢生成。除了该催化剂外,其它的A-X和B-X系列催化剂的光催化生产过氧化氢的活性都要优于改性前的CN催化剂,这是因为硼氢化钠或硼砂改性后氮化碳的价带电势增大,光生空穴的氧化能力增强,水氧化动力学加快,这也是无需空穴牺牲剂的根源所在。在A-X和B-X系列催化剂中,A-375催化剂表现出最高的活性,其过氧化氢的生产速率为166μmol·g-1·h-1,是相应的未改性氮化碳的22倍,这归因于其合理的能带结构。A-375具有较窄的带隙1.90eV,可见光吸收能力较强,能够产生更多的光生载流子;还具有合适的价带电势1.51eV和导带电势-0.39eV,能够同时驱动水的氧化和氧气的还原反应,从而实现过氧化氢在无需牺牲剂下的合成。
对本发明制备的硼氢化钠改性的氮化碳和硼砂改性的氮化碳进行表征。
参见图4,图4为本发明实施例1制备的硼氢化钠改性的氮化碳的X射线光电子能谱。
硼氢化钠改性的氮化碳的B1s的X射线光电子能谱如图4所示,其中,位于190.6eV的峰归属于B-C键,是B取代氮化碳中的N形成的;位于192.0eV的峰归属于B-N键,说明也有部分B取代了氮化碳中的C,从而形成了B-N键。对于同一样品,B-C的峰强显著高于B-N,说明硼氢化钠改性时B主要取代了氮化碳中的N原子。此外,随着热处理温度的升高,B-C的峰强显著增大,表明高温有利于B的掺杂。
参见图5,图5为本发明实施例1制备的硼砂改性的氮化碳的X射线光电子能谱。
硼砂改性的氮化碳的B1s的X射线光电子能谱如图5所示。其B1s谱图中只有一个归属于B-N键位于192.0eV的峰,这表明硼砂的改性仅能使B取代氮化碳中的C原子。
造成上述不同硼掺杂位点的原因应该是硼源的物理化学性质导致的。硼氢化钠具有强还原性,能使氮化碳中产生氮缺陷的同时引入B杂原子,从而以形成B-C键为主,也不可避免的形成了少量B-N键。而硼砂无氧化还原性,其与氮化碳热处理后,B仅能取代氮化碳中的C,从而仅形成了B-N键。
结合表1的能带结构结果,不难推测,硼氢化钠改性的氮化碳的带隙减小可能归因于B主要取代了N位点,形成了B-C键;而硼砂改性的氮化碳,其带隙增宽归因于B仅取代了C位点。硼掺杂位点的不同导致了氮化碳带隙的减小或增宽。
以上对本发明提供的一种氮化碳能带结构的连续调控方法、能带结构可调的氮化碳的制备方法以及光催化制备过氧化氢的方法进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,包括最佳方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或系统,和实施任何结合的方法。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (8)
1.一种连续可控调节氮化碳能带结构的方法,其特征在于,包括以下步骤:
通过采用不同的硼源和氮化碳进行热处理,并控制热处理的温度,实现氮化碳能带结构的增宽或缩窄;
所述不同的硼源包括硼氢化钠或硼砂;
所述硼氢化钠用于实现氮化碳能带结构的缩窄;
所述硼砂用于实现氮化碳能带结构的增宽;
所述增宽或缩窄具体为连续可控的增宽或连续可控的缩窄;
所述能带结构包括光学带隙;
所述实现氮化碳能带结构的增宽具体为,氮化碳与硼砂在550~600℃热处理后,实现氮化碳的带隙连续可控的增宽;
所述实现氮化碳能带结构的缩窄具体为,氮化碳与硼氢化钠在300~450℃热处理后,实现氮化碳的带隙连续可控的缩窄;
所述增宽的范围为大于氮化碳的初始光学带隙且小于等于氮化碳的初始光学带隙+0.2 eV;
所述缩窄的范围为小于氮化碳的初始光学带隙且大于等于氮化碳的初始光学带-1.42eV;
所述能带结构的增宽的程度随着热处理温度的升高而增加;
所述能带结构的缩窄的程度随着热处理温度的升高成增加;
所述氮化碳的价带电势随着热处理温度的升高而升高;
所述氮化碳的导带电势随着热处理温度的升高而升高。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氮化碳的初始光学带隙为2.5~2.7eV;
所述氮化碳包括石墨相氮化碳。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氮化碳包括体相氮化碳。
4.一种如权利要求1~3任意一项所述的方法中的能带结构可调的氮化碳的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将硼氢化钠或硼砂,与氮化碳混合,在氮气的气氛下,进行热处理,得到能带结构被调节的改性氮化碳。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述硼氢化钠与所述氮化碳的质量比为(1~2):1;
所述硼砂与所述氮化碳的质量比为(1~2):1;
所述混合的方式包括研磨;
所述氮气的流速为10~50 mL/min;
所述改性氮化碳为用于光催化反应的光催化剂。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述热处理的升温速率为2~5 ℃/min;
所述热处理的时间为1~3 h;
所述热处理后还包括研磨、水洗和干燥中的一步或多步;
所述改性氮化碳包括硼掺杂的氮化碳。
7.一种光催化制备过氧化氢的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将改性氮化碳光催化剂与水混合后,在氙灯的辐照下,进行光催化反应,得到过氧化氢;
所述改性氮化碳光催化剂包括权利要求1~3任意一项所述的方法调节氮化碳能带结构后得到的氮化碳或权利要求4~6任意一项所述的制备方法所制备的改性氮化碳。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述光催化反应不需要牺牲剂;
所述改性氮化碳光催化剂的加入量为0.2~1 g/L;
所述氙灯的光强为60~450 mW/cm2;
所述氙灯的辐照的光波长大于400 nm;
所述光催化反应的温度为20~30 ℃;
所述光催化反应的时间为1~6 h。
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硼掺杂石墨相氮化碳及其光催化性能研究;马元功等;《化工新型材料》;20190630;第47卷(第6期);204-210 * |
马元功等.硼掺杂石墨相氮化碳及其光催化性能研究.《化工新型材料》.2019,第47卷(第6期),204-210. * |
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