CN113444053A - 一种丙硫菌唑晶型及其制备方法与用途 - Google Patents

一种丙硫菌唑晶型及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙硫菌唑的新晶型，属于化学合成技术领域。本发明通过重结晶的方法获得了一种全新的晶型，与现有技术中的晶型完全不同的晶型结构，新晶型的丙硫菌唑相比其他晶型具有结构和化学性质稳定，能够长期在常温下保存，也更有利于制剂加工。

Description

一种丙硫菌唑晶型及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及杀菌剂丙硫菌唑的新晶型， 尤其涉及的是丙硫菌唑的新晶型的制备方法。
背景技术
丙硫菌唑其化学名为(RS)-2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基 丙基]-2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-硫酮，英文名为Prothioconazole,化学结构 式为：
Figure BDA0003101110470000011
丙硫菌唑是广谱三唑硫酮类杀菌剂，是拜耳公司生产和开发的一 类广谱杀菌剂，它拥有独特的三唑硫酮结构，其作用机理是抑制真菌 中甾醇的前体-羊毛甾醇或2,4-亚甲基二氢羊毛甾醇14位上的脱甲基 化作用，即脱甲基化抑制剂(DMIS)。丙硫菌唑不仅具有內吸活性， 还具有优异的保护、治疗、根除的活性，而且增产效果明显。与三唑 类杀菌剂相比，丙硫菌唑具有更广谱的杀菌活性。丙硫菌唑毒性低， 无致畸、致突变性、对胚胎无毒性，对人和环境安全。主要用于防治 谷类、麦类、豆类等作物众多病害，几乎对麦类所有病害都有很好的 防效，如白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、 云纹病等。
原药分子的晶型结构不同通常也具有不同的性质，因此其使用情 况也不同。例如，结晶型通常比无定形稳定，则它们可用于该固体物 质的长期保存，而无定形通常比结晶性溶解性更好，这使得它们为某 些目的而比结晶型在施药方面更有用。化合物的晶型也影响其理化性 质，例如熔点、溶解度或溶出速度。因此有利的是，可以得到具有一 定范围的理化性质的晶型，从而可使得有效性最佳化。
专利US5789430报道了丙硫菌唑的两种结晶型式I型与II型，II 型公布在专利CN1681390B中。
发明内容
本发明提供了一种丙硫菌唑的新晶型，该晶型化学性质更稳定， 能够长期在常温下保存，也更有利于制剂加工。
一种丙硫菌唑的新晶型，该晶型由X射线粉末衍射法基于其衍 射图确定，使用Cu-Kα辐射在25℃下记录的X射线粉末衍射图(图 1)，显示以2θ值或作为晶面间距d表示的特征反射，如下表1所示。 该晶型包含至少3个，通常为至少5个，特别为至少7个，尤其是全 部的下列特征反射:
表1晶型的2θ值和晶面距d
Figure BDA0003101110470000021
Figure BDA0003101110470000022
Figure BDA0003101110470000031
Figure BDA0003101110470000041
本发明采用微分热重法，在起始温度60℃，以10℃/min升温速 度升至180℃，保持10min测得丙硫菌唑新晶型的熔点，结果显示丙 硫菌唑新晶型的熔点是：138.4-139.6℃。
上述结晶的丙硫菌唑的制备方法，将丙硫菌唑溶解在合适的有机 溶剂中的丙硫菌唑固体或含有丙硫菌唑的浓缩液进行结晶而形成。
进一步地，所述合适的有机溶剂选自甲苯、苯、氯苯、甲醇、乙 醇、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合溶剂。
上述丙硫菌唑结晶的步骤包括：
(1)向丙硫菌唑固体或含有丙硫菌唑反应浓缩液中加入合适的有 机溶剂中，在50-200℃，尤其是在至少60℃下搅拌溶解，获得含有 溶解的丙硫菌唑的有机溶液；
(2)结晶；包括①冷却丙硫菌唑的有机溶液进行结晶；或②向丙 硫菌唑有机溶液中加入降低溶解度的溶剂，如非极性有机溶剂或者水； 或③浓缩丙硫菌唑的有机溶液；或①-③的任一组合方式；或其它常 用结晶方法等。所述结晶的温度优选为100℃以下，进一步优选为80℃ 以下，更优选地在60℃以下进行，以实现缓慢结晶。
进一步地，所述降温速度在2-8℃/min。
进一步地，丙硫菌唑固体或含有丙硫菌唑的反应浓缩液在有机溶 剂中的合适浓度为10-1000g/L。合适浓度的选择取决于选择的有机溶 剂的性质和溶液温度，可以由本领域技术人员根据具体实验确定。
进一步地，丙硫菌唑固体选自非晶型丙硫菌唑及其混合物、含有 其它晶型的丙硫菌唑及其混合物；如，通过化学反应得到的含有丙硫 菌唑的反应混合物(除去试剂和副产物之后)；在有机溶剂或至少部分， 优选至少40％由合适结晶的溶剂组成的溶剂混合物中进行反应和后 续处理，除去过量的试剂和任何存在的催化剂以及任何存在不合适溶 剂如水等制备获得的含其它晶型的丙硫菌唑混合物；通过丙硫菌唑的 合适前体的化学反应制备丙硫菌唑的溶液等。这里的其它晶型指非晶 型的其它晶型。
本发明相比现有技术具有以下优点之一：本发明通过合适的方法 获得了丙硫菌唑的一种以前未知的稳定的全新晶型，与US5789430 中报道的Ⅰ、Ⅱ两种晶型具有完全不同的晶型结构，填补了国内该技 术无专利保护的空白。1、新晶型的丙硫菌唑溶解性好；2、新晶型的 丙硫菌唑高温存储条件下不会发生晶型转变和分解，因此，新晶型丙 硫菌唑化学性质稳定，适合长期保存，是化合物丙硫菌唑存放比较合 适的晶体结构，非常适用于农药的生产和应用推广。
名称解释
本文是所出现的“晶型”、“新晶型”、“晶型Ⅲ”、“晶体Ⅲ”、“结 晶Ⅲ”，在没有其他解释的情况下，指本申请中其X射线衍射粉末衍 射图中包含2θ值为6.0±0.2°、8.6±0.2°、10.1±0.2°、11.4±0.2°、12.1±0.2°、 12.6±0.2°、14.4±0.2°、15.9±0.2°、16.2±0.2°、16.4±0.2°、17.6±0.2°、 18.2±0.2°、18.8±0.2°、19.4±0.2°、19.9±0.2°、20.3±0.2°、21.9±0.2°、 22.2±0.2°、22.8±0.2°、23.3±0.2°、23.6±0.2°、24.0±0.2°、24.3±0.2°、 25.7±0.2°、26.0±0.2°、26.8±0.2°、28.9±0.2°、或32.0±0.2°的特征吸收 峰的晶型。
本文是所出现的“丙硫菌唑”，在没有其他解释的情况下，是指 任何晶型和结构，以及丙硫菌唑任何晶型和结构的衍生物和组合物， 能够达到杀菌效果的物质。
附图说明
图1为丙硫菌唑新晶型的
Figure BDA0003101110470000061
图。
具体实施方式
本发明公开了丙硫菌唑的新晶型及其制备方法和用途。本领域技 术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的 是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它 们都被视为包括在本发明。本发明的方法及产品已经通过较佳实施例 进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对 本文所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技 术。
本发明提供了一种丙硫菌唑的新晶型，该晶型由X射线粉末衍 射法基于其衍射图确定，使用Cu-Kα
Figure RE-GDA0003236145780000062
辐射在25℃下记 录的X射线粉末衍射图，显示以2θ值或作为晶面间距
Figure RE-GDA0003236145780000063
表 示的特征反射，如下表2所示。该晶型包含至少3个，通常为至少5个，特别为至少7个，尤其是全部的下列特征反射：
表2晶型的2θ值和晶面距d
Figure BDA0003101110470000064
Figure BDA0003101110470000065
Figure BDA0003101110470000071
Figure BDA0003101110470000081
上述结晶的丙硫菌唑的制备方法，将丙硫菌唑溶解在合适的有机 溶剂中的丙硫菌唑固体或含有丙硫菌唑的浓缩液进行结晶而形成。
进一步地，所述合适的有机溶剂选自甲苯、苯、氯苯、甲醇、乙 醇、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合溶剂。
所述丙硫菌唑固体选自非晶型丙硫菌唑及其混合物、含有其它晶 型的丙硫菌唑及其混合物；如，通过化学反应得到的含有丙硫菌唑的 反应混合物(除去其他反应试剂和副产物之后)；在有机溶剂或至少部 分，优选至少40％由合适结晶的溶剂组成的溶剂混合物中进行反应 和后续处理，除去过量的其他反应试剂和任何存在的催化剂以及任何 存在不合适溶剂如水等制备获得的含其它晶型的丙硫菌唑混合物；通 过丙硫菌唑的合适前体的化学反应制备丙硫菌唑的溶液等。
所述结晶温度优选140℃以下，进一步优选100℃以下，更优选 在80℃以下，实现缓慢的结晶速度。
具体步骤包括：
(1)向丙硫菌唑固体或含有丙硫菌唑反应浓缩液中加入合适的有 机溶剂中，在50-200℃，尤其是在至少60℃下搅拌溶解，获得含有 溶解的丙硫菌唑的有机溶液；其中，丙硫菌唑固体或含有丙硫菌唑的 反应浓缩液在有机溶剂中的合适浓度为10-1000g/L。合适浓度的选择 取决于选择的有机溶剂的性质和溶液温度，可以由本领域技术人员根 据具体实验确定。
(2)结晶；包括①冷却丙硫菌唑的有机溶液进行结晶；或②向 丙硫菌唑有机溶液中加入降低溶解度的溶剂，如非极性有机溶剂或者 水；或③浓缩丙硫菌唑的有机溶液；或①-③的任一组合方式；或 其它常用结晶方法等。所述结晶的温度优选为100℃以下，进一步优 选为80℃以下，更优选地在60℃以下进行，以实现缓慢结晶。
进一步地，所述降温速度在2-8℃/min。
进一步地，丙硫菌唑固体或含有丙硫菌唑的反应浓缩液在有机溶 剂中的合适浓度为10-1000g/L。合适浓度的选择取决于选择的有机溶 剂的性质和溶液温度，可以由本领域技术人员根据具体实验确定。
为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明实 施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅 仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实 施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所 有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均 可以通过商业渠道购买获得。
实施例1
向500ml四口烧瓶加入150ml甲苯和10mL水，搅拌状态缓慢加 入50g丙硫菌唑(含量：90％)；缓慢升温至110℃，物料缓慢溶清， 反应液为透明状态，保温10min；保温结束后，缓慢降温，降温至40℃ 时有少量固体物料开始析出，继续降温至35℃(用时30min)；继续使用冰水降温继续降温至5℃(用时约10min)，并保温40min，有大量白 色物料析出；保温结束后，抽滤，得无色晶体物料，物料54℃烘箱 烘干，称重：45g，测含量；99.6％。
送检样品XRPA图谱，如图1所示，确认得到的是丙硫菌唑新结 晶Ⅲ。
实施例2
向500ml四口烧瓶加入150ml苯和10mL水，搅拌状态缓慢加入 50g丙硫菌唑(含量：90％)；缓慢升温至80℃，物料缓慢溶清，反 应液为透明状态，保温10min；保温结束后，缓慢降温，降温至40℃ 时有少量固体物料开始析出，继续降温至35℃(用时30min)；继续使 用冰水降温继续降温至5℃(用时约10min)，并保温40min，有大量白 色物料析出；保温结束后，抽滤，得无色晶体物料，物料54℃烘箱 烘干，称重：40g，测含量；98.5％
送检样品XRPA图谱，如图1所示，确认得到的是丙硫菌唑新结 晶Ⅲ。
实施例3
向500ml四口烧瓶加入150ml甲醇和10mL水，搅拌状态缓慢加 入50g丙硫菌唑(含量：90％)，；缓慢升温至75℃，物料缓慢溶清， 反应液为透明状态，保温10min；保温结束后，缓慢降温，继续降温 至35℃(用时30min)，有少量固体物料开始析出；继续使用冰水降 温继续降温至0℃(用时约10min)，并保温40min，有大量白色物料析 出；保温结束后，抽滤，得无色晶体物料，物料54℃烘箱烘干，称 重：38g，测含量；99.0％
送检样品XRPA图谱，如图1所示，确认得到的是丙硫菌唑新结 晶Ⅲ。
实施例4溶解度测定
使用摇瓶法在pH＝7的缓冲的水中在20℃下测定丙硫菌唑各种 晶型的溶解度：I型：28ppm；II型：15ppm；无定形:34ppm；Ⅲ型:40ppm。 重复测定得到基本相同的值，并且在所有情况下保持相同数量级的相 对溶解度。结果显示本发明的新晶型有相对较高的溶解度。
实施例5熔点测定
根据微分热重法设定参数：起始温度60℃，以10℃/min的速度 升温到180℃，保持10min，测定各晶型熔点值约为：138.4-139.6℃。
实施例6热储实验
将新晶型的丙硫菌唑固体、新晶型制备的30％丙硫菌唑悬浮液置 于50℃烘箱中热储14天。热储之后，测得丙硫菌唑固体和悬浮液的 晶型，发现晶型仍为新晶型，晶型没有发生变化。

Claims (10)

1.一种丙硫菌唑晶型，其特征在于，其X射线衍射粉末衍射图中包含2θ值为6.0±0.2°、8.6±0.2°、10.1±0.2°、11.4±0.2°、12.1±0.2°、12.6±0.2°、14.4±0.2°、15.9±0.2°、16.2±0.2°、16.4±0.2°、17.6±0.2°、18.2±0.2°、18.8±0.2°、19.4±0.2°、19.9±0.2°、20.3±0.2°、21.9±0.2°、22.2±0.2°、22.8±0.2°、23.3±0.2°、23.6±0.2°、24.0±0.2°、24.3±0.2°、25.7±0.2°、26.0±0.2°、26.8±0.2°、28.9±0.2°、或32.0±0.2°的特征反射中的至少2个，优先为至少3个。
2.根据权利要求1所述的丙硫菌唑晶型，其特征在于，包含如权利要求1所述的2θ值的特征吸收峰的至少5个，或至少7个，或至少9个，优先为X射线衍射粉末衍射图包含如权利要求1所述的所有2θ值的特征吸收峰。
3.一种丙硫菌唑，其特征在于，含有权利要求1或2所述的丙硫菌唑晶型至少1％，优选为至少10％、20％、50％、80％、90％、96％。
4.一种杀菌物，其特征在于，含有如权利要求1或2所述的丙硫菌唑晶型，可选的，含有农药中的辅料。
5.一种丙硫菌唑晶型的制备方法，其特征在于，包括以上步骤：丙硫菌唑溶解在有机溶剂中的丙硫菌唑固体或者含有丙硫菌唑的反应浓缩液进行结晶，所述的有机溶剂包括烷基醇类和/或芳烃类和/或乙腈、氯仿、二甲亚砜、水中的一种或者多种混合溶剂；
所述烷基醇类包括甲醇、乙醇、正戊醇，所述芳烃类包括甲苯、苯、二甲苯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述丙硫菌唑固体或者丙硫菌唑反应浓缩液在合适的有机溶剂中溶解的温度为10-120℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述丙硫菌唑固体或者丙硫菌唑反应浓缩液在有机溶剂中的浓度为10-1000g/L。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述丙硫菌唑固体选自非晶形丙硫菌唑或含有非晶形丙硫菌唑的混合物、含有其他晶型的丙硫菌唑或含有其他晶型的丙硫菌唑混合物。
9.一种植物保护基，其特征在于，含有至少90％的如权利要求1的丙硫菌唑晶型。
10.一种如权利要求1中的丙硫菌唑晶型，在制备农药中的应用。
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