CN113441138A - 排气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供能够维持催化剂的性能并且降低贵金属量的排气净化用催化剂。本发明涉及一种排气净化用催化剂，其具有基材和形成于该基材上的至少3层催化剂涂层，第1催化剂涂层和第3催化剂涂层包含Pd作为催化剂金属，并且从排气流动方向的上游侧端面起形成于规定的长度范围，第2催化剂涂层包含Rh作为催化剂金属，且从排气流动方向的下游侧端面起形成于规定的长度范围。

Description

排气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及排气净化用催化剂。
背景技术
在从汽车等的内燃机排出的排气中，包含一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx)等有害成分，这些有害成分由排气净化用催化剂净化后向大气中放出。以往，作为该排气净化用催化剂，使用了同时进行CO、HC的氧化和NOx的还原的三元催化剂，作为三元催化剂，使用铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属作为催化剂金属的三元催化剂被广泛地使用。
例如，在专利文献1中公开了一种排气净化用催化剂，其具备基材和形成于该基材的表面的二层结构的催化剂涂层，催化剂涂层的上层含有Rh和Pd以及载体，催化剂涂层的下层含有从Pd和Pt中选择的至少1种贵金属和载体，上层中含有的Pd的65质量％以上存在于从离基材表面相对远的上层的表面到上层的厚度的50％为止的层中，在上层中，Pd相对于Rh的质量比(Pd/Rh)为0.5以上且7.0以下。
近年来，排气限制变得严格，另一方面，从资源风险的观点来看，要求使在排气净化用催化剂中使用的贵金属量降低。但是，在以往的排气净化用催化剂中，若降低贵金属量，则有时排气净化性能、预热(暖机)性能、OSC性能下降。
在此，作为在排气净化用催化剂中使贵金属的使用量降低的一个方法，已知将贵金属作为微细的粒子担载于载体上来利用的方法。例如，在专利文献2中公开了一种催化剂的制造方法，其包括：使氧化物载体担载贵金属粒子来形成为贵金属担载催化剂的工序；以及，在还原气氛中对贵金属担载催化剂进行加热处理从而将贵金属的粒径控制在规定的范围。在专利文献2的实施例中记载了：能够将氧化物载体上的贵金属粒子的粒径控制在2.8nm以上且3.8nm以下的范围。
另外，在专利文献3中公开了一种催化剂的制造方法，其具有以下工序：针对使氧化物载体担载贵金属微粒而成的催化剂，使还原剂进行作用从而使小粒径的贵金属微粒粗大化，使该贵金属微粒的最小粒径成为1nm以上。在专利文献3的实施例中记载了：能够将氧化物载体上的贵金属微粒的粒径控制在3.0nm以上且4.1nm以下。
但是，在使用控制了粒径的贵金属粒子的以往的催化剂中，贵金属粒子会在催化反应中聚集从而劣化，存在催化剂的耐久性不充分的情况。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-176109号公报
专利文献2：日本特开2016-147256号公报
专利文献3：日本特开2007-38085号公报
发明内容
如前所述，对于排气净化用催化剂，要求降低贵金属量，但在以往的排气净化用催化剂中，若降低贵金属量，则有时排气净化性能、预热性能、OSC性能下降。另外，在使用控制了粒径的贵金属粒子的以往的排气净化用催化剂中，存在催化剂的耐久性不充分、不能够充分降低贵金属量的情况。因此，本发明的目的是提供能够维持催化剂的性能并且降低贵金属量的排气净化用催化剂。
本发明人对用于解决上述课题的手段进行了各种研究，结果发现：在具有至少3层催化剂涂层的排气净化用催化剂中，通过特定各催化剂涂层的组成及涂布幅度(涂布宽度：coat widths)，能够维持催化剂的性能并且降低贵金属量，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如下。
(1)一种排气净化用催化剂，具有基材和形成于该基材上的催化剂涂层，
所述催化剂涂层至少具有形成于所述基材上的第1催化剂涂层、形成于所述第1催化剂涂层上的第2催化剂涂层和形成于所述第2催化剂涂层上的第3催化剂涂层，
所述第1催化剂涂层包含Pd作为催化剂金属，并且从排气流动方向的上游侧端面起形成于基材全长的15％以上且60％以下的长度范围，
所述第2催化剂涂层包含Rh作为催化剂金属，并且从排气流动方向的下游侧端面起形成于基材全长的60％以上且100％以下的长度范围，
所述第3催化剂涂层包含Pd作为催化剂金属，并且从排气流动方向的上游侧端面起形成于基材全长的15％以上且100％以下的长度范围。
(2)根据上述(1)所述的排气净化用催化剂，所述第2催化剂涂层的Rh是通过透射型电子显微镜观察而测定出的平均粒径为1.0nm以上且2.0nm以下、并且粒径的标准偏差σ为0.8nm以下的Rh微粒。
(3)根据上述(1)或(2)所述的排气净化用催化剂，所述催化剂涂层还具有形成于所述第3催化剂涂层上的第4催化剂涂层，所述第4催化剂涂层包含Pd作为催化剂金属，并且从排气流动方向的上游侧端面起形成于基材全长的15％以上且50％以下的长度范围。
通过本发明，能够提供能维持催化剂的性能并且降低贵金属量的排气净化用催化剂。
附图说明
图1是示出本发明的排气净化用催化剂的第1实施方式的截面示意图。
图2是示出本发明的排气净化用催化剂的第2实施方式的截面示意图。
图3是示出实施例1～2及比较例1的催化剂的预热特性的图。
图4是示出实施例1～2及比较例1的催化剂的预热后的NOx净化率的图。
图5是示出实施例1～2及比较例1的催化剂的OSC特性的图。
附图标记说明
10 排气净化用催化剂
11 基材
12 第1催化剂涂层
13 第2催化剂涂层
14 第3催化剂涂层
15 催化剂涂层
20 排气净化用催化剂
21 基材
22 第1催化剂涂层
23 第2催化剂涂层
24 第3催化剂涂层
25 催化剂涂层
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
本发明的排气净化用催化剂，具有基材和形成于该基材上的催化剂涂层。催化剂涂层至少具有形成于基材上的第1催化剂涂层、形成于第1催化剂涂层上的第2催化剂涂层和形成于第2催化剂涂层上的第3催化剂涂层。催化剂涂层只要为3层以上即可，优选由3层或4层构成。
作为在本发明的排气净化用催化剂中使用的基材，没有特别的限定，能够使用一般所使用的具有许多孔室的蜂窝形状的材料。作为基材的材质，可举出堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、氧化铝、氧化锆、碳化硅等具有耐热性的陶瓷材料、由不锈钢等的金属箔构成的金属材料，但从成本的观点来看优选堇青石。
第1催化剂涂层形成于基材上。
第1催化剂涂层包含钯(Pd)作为催化剂金属。第1催化剂涂层也可以包含Pd以外的催化剂金属。作为催化剂金属，例如能够使用铑(Rh)、铂(Pt)、钌(Ru)、锇(Os)及铱(Ir)等铂族贵金属。第1催化剂涂层优选仅包含Pd作为催化剂金属。
第1催化剂涂层中的Pd的含量相对于基材容量优选为0.01g/L以上且20g/L以下，更优选为0.1g/L以上且10g/L以下。若第1催化剂涂层中的Pd的含量为0.01g/L以上且20g/L以下，则能得到高的预热性能及高的净化性能。
第1催化剂涂层优选包含具有氧吸藏能力的OSC材料。OSC材料是指具有氧吸藏能力的无机材料，在被供给了稀排气时吸藏氧，在被供给了浓排气时将吸藏的氧放出，能够吸收和缓和排气的气氛变动从而保持为理论空燃比附近。三元催化剂在理论空燃比附近将CO、HC、NOx等有害成分以高效率净化。通过第1催化剂涂层包含OSC材料，能够高效地净化排气中的有害成分。
作为OSC材料，没有特别的限定，例如可举出氧化铈(CeO2)、包含该氧化铈的复合氧化物(例如，氧化铈-氧化锆(ZrO2)复合氧化物(CZ或ZC复合氧化物))等。在前述的OSC材料中，由于具有高的氧吸藏能力且比较廉价，所以优选使用氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)复合氧化物。氧化铈-氧化锆复合氧化物也可以包含除了Ce和Zr以外的金属元素的氧化物。作为除了Ce和Zr以外的金属元素，优选稀土元素(但是，将Ce除外)。作为稀土元素，例如能够举出钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铒(Er)、镱(Yb)、镥(Lu)等。其中，优选是从Y、La、Pr、Nd和Eu中选择的1种以上，更优选是Y及La。优选的是，氧化铈-氧化锆复合氧化物以与氧化镧(La2O3)及氧化钇(Y2O3)形成的复合氧化物的形态使用。氧化铈-氧化锆复合氧化物中的氧化铈与氧化锆的混合比例优选在重量基准下为CeO2/ZrO2＝0.01以上且9.0以下。
第1催化剂涂层中的OSC材料的含量相对于基材容量优选为10g/L以上且80g/L以下，更优选为20g/L以上且60g/L以下。若第1催化剂涂层中的OSC材料的含量为10g/L以上且80g/L以下，则能够确保高的净化性能。
第1催化剂涂层，除了前述的催化剂金属及OSC材料以外，也可以包含任意的其他成分。作为其他成分，没有特别的限定，例如可举出金属氧化物、钙、钡等碱土族元素、其他过渡金属元素、含有它们的化合物等。在第1催化剂涂层包含其他成分的情况下，其含量相对于基材容量优选为80g/L以下，更优选为60g/L以下。
作为金属氧化物中所含的金属，例如可举出从元素周期表的第3族(ⅢB族)、第4族(ⅣB族)及第13族(ⅢA族)中选择的1种以上的金属、镧系的金属。在金属氧化物由2种以上的金属的氧化物构成时，不论是2种以上的金属氧化物的混合物、包含2种以上的金属的复合氧化物、1种以上的金属氧化物与1种以上的复合氧化物的混合物的哪一种都可以。
金属氧化物例如可以是从钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镥(Lu)、钛(Ti)、锆(Zr)和铝(Al)中选择的1种以上的金属的氧化物，优选是从Y、La、Ce、Ti、Zr和Al中选择的1种以上的金属的氧化物。作为金属氧化物，优选使用氧化铝(Al2O3)或Al2O3与氧化镧(La2O3)的复合氧化物。
另外，作为其他成分，从提高排气净化性能的观点来看，优选使用碳酸钡、氧化钡、硝酸钡、硫酸钡等钡化合物，更优选在催化剂的使用温度区域及使用气氛中稳定的硫酸钡。
在第1催化剂涂层中，Pd优选搭载于载体粒子上。作为载体粒子，没有特别的限定，例如能够使用前述的OSC材料及其他的金属氧化物。在优选的实施方式中，Pd担载于OSC材料上。担载方法能够利用含浸担载法、吸附担载法及吸水担载法等一般的担载法。
在将Pd担载于载体粒子上而使用的情况下，Pd的担载量，以载体粒子的重量为基准，例如为30重量％以下、20重量％以下、10重量％以下、5重量％以下、3重量％以下、1重量％以下、0.7重量％以下、0.5重量％以下、0.3重量％以下、或0.2重量％以下。另外，Pd的担载量，以载体粒子的重量为基准，例如为0.01重量％以上、0.02重量％以上、0.05重量％以上、0.07重量％以上、0.1重量％以上、0.2重量％以上、0.5重量％以上、1重量％以上、或10重量％以上。
第1催化剂涂层从排气流动方向的上游侧端面起形成于基材全长的15％以上且60％以下的长度范围。即，第1催化剂涂层形成于基材上的上游侧的一部分，第1催化剂涂层的涂布幅度从排气流动方向的上游侧端面起为基材全长的15％以上且60％以下的长度范围。若第1催化剂涂层的涂布幅度从上游侧端面起为基材全长的15％以上的长度，则能够容易地制备催化剂涂层，若为60％以下的长度，则贵金属密度变高，预热性能提高。第1催化剂涂层的涂布幅度从排气流动方向的上游侧端面起为基材全长的优选15％以上且50％以下、更优选15％以上且30％以下的长度范围。另外，第1催化剂涂层的涂布幅度也可以从排气流动方向的上游侧端面起为基材全长的25％以上且50％以下的长度。
第2催化剂涂层形成于第1催化剂涂层上。在本发明的排气净化用催化剂中，第1催化剂涂层形成于基材上的上游侧的一部分的时候，形成于下游侧的第2催化剂涂层，只要至少一部分形成于第1催化剂涂层上即可，下游侧的一部分形成于基材上(参照图1及图2)。
第2催化剂涂层包含铑(Rh)作为催化剂金属。通过第2催化剂涂层包含Rh，排气中的NOx被主要地净化。
作为第2催化剂涂层的Rh，优选使用平均粒径及粒径的标准偏差σ被控制在特定的范围内的Rh微粒(以下也记为粒径控制Rh微粒)。该粒径控制Rh微粒由于平均粒径比较小，所以有意义地呈现大的比表面积，具有高的催化剂活性。另外，该粒径控制Rh微粒由于粒径分布窄、粗大粒子及微细粒子的比例少，所以具有高的耐久性及高的催化剂活性。通过使用该粒径控制Rh微粒，催化剂活性及OSC性能提高，因此能够降低Rh的使用量。
粒径控制Rh微粒的平均粒径为1.0nm以上且2.0nm以下。在本发明中，粒径控制Rh微粒的平均粒径是通过以在利用透射型电子显微镜(TEM)进行的观察中拍摄到的图像为基础，直接地计测投影面积圆相当直径(与投影面积相等的圆的直径)，并解析集合数100以上的粒子群而得到的个数平均粒径。
通过将粒径控制Rh微粒的平均粒径设为1.0nm以上，能够降低被认为在催化反应中聚集而成为粗大化的主要因素的粒径小于1.0nm的微细粒子的比例，因此能够抑制Rh微粒的劣化，使催化剂的耐久性提高。另一方面，通过将粒径控制Rh微粒的平均粒径设为2.0nm以下，能够增大Rh微粒的表面积，能够提高催化剂活性。粒径控制Rh微粒的平均粒径优选为1.1nm以上，更优选为1.2nm以上。另外，粒径控制Rh微粒的平均粒径优选为1.9nm以下，更优选为1.8nm以下，特别优选为1.6nm以下。粒径控制Rh微粒的平均粒径优选为1.1nm以上且1.9nm以下，更优选为1.2nm以上且1.8nm以下。
粒径控制Rh微粒，通过透射型电子显微镜观察而测定出的粒径的标准偏差σ为0.8nm以下。粒径控制Rh微粒由于粒径的标准偏差σ为0.8nm以下，所以粒径分布尖锐(sharp)，微细粒子及粗大粒子的含有比例低。通过微细粒子少，催化反应中的Rh微粒的聚集被抑制，因此Rh的劣化被抑制，催化剂的耐久性提高。另外，通过粗大粒子少，Rh微粒的表面积变大，催化剂活性提高。
粒径控制Rh微粒的粒径的标准偏差σ优选为0.7nm以下，更优选为0.6nm以下，特别优选为0.5nm以下。粒径控制Rh微粒的粒径也可以是单分散的，但即使标准偏差σ为0.2nm以上、0.3nm以上或0.4nm以上，也能够获得本发明的效果。
在粒径控制Rh微粒中，特别是粒径小于1.0nm的微细粒子的比例被降低。通过粒径小于1.0nm的微细粒子的比例少，催化反应中的Rh微粒的聚集被抑制，因此Rh的劣化被抑制，催化剂的耐久性提高。在粒径控制Rh微粒中，粒径小于1.0nm的Rh微粒的存在比例相对于Rh微粒的总重量优选为5重量％以下。该存在比例的值也可以为4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下、1重量％以下、0.5重量％以下、0.3重量％以下或0.1重量％以下，也可以完全不包含粒径小于1.0nm的Rh微粒。
在优选的实施方式中，粒径控制Rh微粒在利用透射型电子显微镜进行测定时，平均粒径为1.2nm以上且1.8nm以下，并且，粒径小于1.0nm的Rh微粒的存在比例相对于Rh微粒的总重量为5.0重量％以下。
第2催化剂涂层中的Rh的含量相对于基材容量优选为0.01g/L以上且5g/L以下，更优选为0.05g/L以上且2.5g/L以下。若第2催化剂涂层中的Rh的含量为0.01g/L以上且5g/L以下，则能够实现高的催化剂活性。
第2催化剂涂层也可以包含Rh以外的催化剂金属。作为催化剂金属，例如能够使用钌(Ru)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)及铂(Pt)等铂族贵金属。第2催化剂涂层优选仅包含Rh作为催化剂金属。
第2催化剂涂层优选包含OSC材料。作为OSC材料，没有特别的限定，例如可举出氧化铈(CeO2)、包含该氧化铈的复合氧化物(例如，氧化铈-氧化锆(ZrO2)复合氧化物(CZ或ZC复合氧化物))等。在前述的OSC材料中，由于具有高的氧吸藏能力且比较廉价，所以优选使用氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)复合氧化物。氧化铈-氧化锆复合氧化物也可以包含除了Ce和Zr以外的金属元素的氧化物。作为除了Ce和Zr以外的金属元素，优选稀土元素(但是，将Ce除外)、铝(Al)。作为稀土元素，例如能够举出钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铒(Er)、镱(Yb)、镥(Lu)等。其中，优选是从Y、La、Pr、Nd和Eu中选择的1种以上，更优选是Y、La及Nd。优选的是，氧化铈-氧化锆复合氧化物以与氧化铝(Al2O3)形成的复合氧化物的形态或与氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)形成的复合氧化物的形态使用。氧化铈-氧化锆复合氧化物中的氧化铈与氧化锆的混合比例优选在重量基准下为CeO2/ZrO2＝0.01以上且9.0以下。
第2催化剂涂层中的OSC材料的含量相对于基材容量优选为10g/L以上且200g/L以下，更优选为20g/L以上且150g/L以下。若第2催化剂涂层中的OSC材料的含量为10g/L以上且200g/L以下，则能够在第2催化剂涂层中确保高的净化性能。
第2催化剂涂层，除了前述的催化剂金属及OSC材料以外，也可以包含任意的其他成分。作为其他成分，没有特别的限定，例如可举出金属氧化物等。在第2催化剂涂层包含其他成分的情况下，其含量相对于基材容量优选为80g/L以下，更优选为60g/L以下。
作为金属氧化物中所含的金属，例如可举出从元素周期表的第3族(ⅢB族)、第4族(ⅣB族)及第13族(ⅢA族)中选择的1种以上的金属、镧系的金属。在金属氧化物由2种以上的金属的氧化物构成时，不论是2种以上的金属氧化物的混合物、包含2种以上的金属的复合氧化物、1种以上的金属氧化物与1种以上的复合氧化物的混合物的哪一种都可以。
金属氧化物例如可以是从钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镥(Lu)、钛(Ti)、锆(Zr)和铝(Al)中选择的1种以上的金属的氧化物，优选是从Y、La、Ce、Ti、Zr和Al中选择的1种以上的金属的氧化物。作为金属氧化物，优选使用氧化铝(Al2O3)或Al2O3与氧化镧(La2O3)的复合氧化物。
在第2催化剂涂层中，Rh优选担载于载体粒子上。作为载体粒子，没有特别的限定，例如能够使用前述的OSC材料及其他的金属氧化物。在优选的实施方式中，Rh担载于OSC材料上。担载方法能够利用含浸担载法、吸附担载法及吸水担载法等一般的担载法。
在将Rh担载于载体粒子上而使用的情况下，Rh的担载量，以载体粒子的重量为基准，例如为10重量％以下、5重量％以下、3重量％以下、1重量％以下、0.7重量％以下、0.5重量％以下、0.3重量％以下、或0.2重量％以下。另外，Rh的担载量，以载体粒子的重量为基准，例如为0.01重量％以上、0.02重量％以上、0.05重量％以上、0.07重量％以上、0.1重量％以上、0.2重量％以上、0.5重量％以上、或1重量％以上。
在一实施方式中，在将粒径控制Rh微粒担载于载体粒子上而使用的情况下，通过使载体粒子与含有预先被控制成规定的粒径分布的Rh微粒前驱体的Rh微粒前驱体分散液接触，能够将粒径控制Rh微粒担载于载体粒子上。
Rh微粒前驱体分散液例如能够采用以下的任一方法来制造。
(1)在反应场的间隙被设定为规定的范围的反应器中，使Rh化合物的酸性溶液与碱性溶液进行反应的方法(方法1)；及
(2)将Rh化合物的酸性溶液与碱性溶液混合而使其反应后，在高速搅拌机中进行搅拌处理的方法(方法2)。
在方法1中，在使Rh化合物(例如，Rh的无机酸盐)的酸性溶液与碱性溶液(例如，含氮有机化合物的水溶液)反应时，通过使用反应场的间隙被设定为规定的范围的反应器，能够控制所得到的分散液中包含的Rh微粒前驱体(例如Rh的氢氧化物)的粒径及粒径分布。
反应器具有的间隙调节构件，例如可以是2个平板、平板与波状板的组合、细管等。反应场的间隙能够根据期望的粒径及粒径分布而适当设定。作为反应场的间隙被设定为规定的范围的反应器，例如能够使用具有适当的间隙调节构件的微反应器等。
在方法2中，将通过Rh化合物(例如，Rh的无机酸盐)的酸性溶液与碱性溶液(例如，含氮有机化合物的水溶液)的反应而作为大粒径的粒子生成的Rh微粒前驱体在高速搅拌机中搅拌处理，从而施加强的剪切力来分散，由此能够控制分散后的Rh微粒前驱体的平均粒径及粒径分布。
通过使如以上那样制备的Rh微粒前驱体分散液与载体粒子接触，能够将粒径控制Rh微粒担载于载体粒子上。
第2催化剂涂层从排气流动方向的下游侧端面起形成于基材全长的60％以上且100％以下的长度范围。即，第2催化剂涂层的涂布幅度从排气流动方向的下游侧端面起为基材全长的60％以上且100％以下的长度范围。若第2催化剂涂层的涂布幅度在该范围，则能实现高的催化剂活性。第2催化剂涂层也可以从下游侧端面起遍及基材全长而形成。第2催化剂涂层的涂布幅度从排气流动方向的下游侧端面起为基材全长的优选70％以上且100％以下、更优选70％以上且80％以下的长度范围。若第2催化剂涂层的涂布幅度为70％以上且80％以下的长度范围，则对催化剂活性的贡献大的下游部的Rh密度变高，另外，与包含Pd的第1催化剂涂层的接触变少，因此包含Rh的第2催化剂涂层的劣化被抑制，能实现高的催化剂活性。
第3催化剂涂层形成于第2催化剂涂层上。在本发明中，所谓第3催化剂涂层形成于第2催化剂涂层上是指第3催化剂涂层的至少一部分形成于第2催化剂涂层上。第3催化剂涂层的上游侧的一部分可以形成于第1催化剂涂层上(参照图2)。
第3催化剂涂层包含钯(Pd)作为催化剂金属。第3催化剂涂层也可以包含Pd以外的催化剂金属。作为催化剂金属，例如能够使用铑(Rh)、铂(Pt)、钌(Ru)、锇(Os)及铱(Ir)等铂族贵金属。第3催化剂涂层优选仅包含Pd作为催化剂金属。
第3催化剂涂层中的Pd的含量相对于基材容量优选为0.01g/L以上且10g/L以下，更优选为0.1g/L以上且5g/L以下。若第3催化剂涂层中的Pd的含量为0.01g/L以上且10g/L以下，则能实现高的净化性能。
第3催化剂涂层，除了Pd以外也可以包含任意的其他成分。作为其他成分，没有特别的限定，例如可举出OSC材料、金属氧化物等。在第3催化剂涂层包含其他成分的情况下，其含量相对于基材容量优选为80g/L以下，更优选为60g/L以下。第3催化剂涂层优选由Pd构成。
第3催化剂涂层从排气流动方向的上游侧端面起形成于基材全长的15％以上且100％以下的长度范围。即，第3催化剂涂层的涂布幅度从排气流动方向的上游侧端面起为基材全长的15％以上且100％以下的长度范围。第3催化剂涂层也可以遍及基材全长而形成。第3催化剂涂层的涂布幅度从排气流动方向的上游侧端面起为基材全长的优选25％以上且100％以下、更优选60％以上且100％以下的长度范围。通过第3催化剂涂层从排气流动方向的上游侧端面起形成于规定的范围，在排气在初期通过的该层中，排气中的有害成分的一部分被净化，因此能够降低下层的贵金属量。
催化剂涂层，除了前述的第1～第3催化剂涂层以外，也可以包含至少1层追加的催化剂涂层。催化剂涂层优选包含形成于第3催化剂涂层上的第4催化剂涂层。
第4催化剂涂层优选包含钯(Pd)作为催化剂金属。
第4催化剂涂层也可以包含Pd以外的催化剂金属。作为催化剂金属，例如能够使用铑(Rh)、铂(Pt)、钌(Ru)、锇(Os)及铱(Ir)等铂族贵金属。第4催化剂涂层优选仅包含Pd作为催化剂金属。
第4催化剂涂层中的Pd的含量相对于基材容量优选为0.01g/L以上且20g/L以下，更优选为0.1g/L以上且10g/L以下。若第4催化剂涂层中的Pd的含量为0.01g/L以上且20g/L以下，则能得到高的预热性能及高的净化性能。
第4催化剂涂层，除了Pd以外，也可以包含任意的其他成分。作为其他成分，没有特别的限定，例如可举出OSC材料、金属氧化物等。在第4催化剂涂层包含其他成分的情况下，其含量相对于基材容量优选为80g/L以下，更优选为60g/L以下。第4催化剂涂层优选由Pd构成。
第4催化剂涂层从排气流动方向的上游侧端面起形成于基材全长的优选15％以上且100％以下、更优选15％以上且50％以下的长度范围。通过第4催化剂涂层从排气流动方向的上游侧端面起形成于规定的范围，能够容易地制备催化剂涂层，另外，预热性能提高。
在一实施方式中，第3催化剂涂层的涂布幅度从排气流动方向的上游侧端面起为基材全长的60～100％的长度范围，并且，第4催化剂涂层的涂布幅度从排气流动方向的上游侧端面起为基材全长的15～50％的长度范围。该实施方式的排气净化用催化剂，能够兼备高的预热性能和高的催化剂活性。
在图1中示出本发明的排气净化用催化剂的第1实施方式。如图1所示，排气净化用催化剂10具有基材11和形成于基材11上的三层结构的催化剂涂层15。催化剂涂层15由第1催化剂涂层12、第2催化剂涂层13和第3催化剂涂层14构成。在该实施方式中，第1催化剂涂层12从排气流动方向的上游侧端面起形成于规定的范围，第2催化剂涂层13及第3催化剂涂层14遍及基材全长而形成。在图1中，箭头表示排气流动方向。
在图2中示出本发明的排气净化用催化剂的第2实施方式。如图2所示，排气净化用催化剂20具有基材21和形成于基材21上的三层结构的催化剂涂层25。催化剂涂层25由第1催化剂涂层22、第2催化剂涂层23和第3催化剂涂层24构成。在该实施方式中，第1催化剂涂层22从排气流动方向的上游侧端面起形成于规定的范围，第2催化剂涂层23从排气流动方向的下游侧端面起形成于规定的范围，第3催化剂涂层24遍及基材全长而形成。在图2中，箭头表示排气流动方向。
本发明的排气净化用催化剂，能够由本领域技术人员利用公知的方法在基材上涂布包含催化剂涂层的成分的浆料或溶液而制造。在一实施方式中，例如，通过将包含Pd、OSC材料、金属氧化物及钡化合物的浆料使用公知的方法从上游侧端面起遍及规定的范围而涂布，并以规定的温度及时间进行干燥及烧成，从而在基材上形成第1催化剂涂层。接着，通过将包含Rh、OSC材料及金属氧化物的浆料使用公知的方法从下游侧端面起遍及规定的范围而涂布，并以规定的温度及时间进行干燥及烧成，从而在第1催化剂涂层上形成第2催化剂涂层。接着，通过将Pd溶液使用公知的方法从上游侧端面起遍及规定的范围涂布，并以规定的温度及时间进行干燥及烧成，从而在第2催化剂涂层上形成第3催化剂涂层。
本发明的排气净化用催化剂，虽然也能够单独使用，但也能够在包含2个以上的催化剂的排气净化用催化剂系统中使用。本发明的排气净化用催化剂具有优异的预热性能，因此优选用于包含安装于内燃机的正下方的启动催化剂(也被称为S/C、启动转换器等)和相对于排气的流动方向设置于比所述S/C靠后方处的底板下催化剂(也被称为UF/C、底板下转换器、地板下催化剂等)这2个催化剂的排气净化用催化剂系统的S/C。
实施例
以下，使用实施例来进一步具体地说明本发明。但是，本发明的技术范围并不限定于这些实施例。
<催化剂的制备>
使用原料
材料1：Al2O3：La2O3复合化Al2O3(La2O3：1重量％～10重量％)
材料2：ACZ：Al2O3-CeO2-ZrO2复合氧化物(CeO2：15重量％～30重量％，Nd2O3、La2O3、Y2O3被微量添加，实施高耐热化而得到)
材料3：CZ复合氧化物1(CZ材料1)：50重量％-ZrO2，40重量％-CeO2，5重量％-La2O3，5重量％-Y2O3复合氧化物
材料4：CZ复合氧化物2(CZ材料2)：20重量％-CeO2，70重量％-ZrO2，5重量％-La2O3，5重量％-Y2O3复合氧化物
材料5：硝酸Pd溶液
材料6：硝酸Rh溶液
材料7：粒径控制Rh分散液
材料8：硫酸Ba溶液
基材：875cc(600孔室六角形壁厚2mil(密耳))的堇青石蜂窝基材
材料7如以下那样制备。
材料7：粒径控制Rh分散液
向离子交换水50mL中添加硝酸Rh(III)0.2g并溶解，来制备了Rh化合物的酸性溶液(pH1.0)。
作为有机碱性溶液，准备了氢氧化四乙基铵水溶液(浓度175g/L，pH14)。
通过使用具有作为间隙调节构件的2个平板的反应器(微反应器)，并向间隙被设定为10μm的反应场导入前述的Rh化合物的酸性溶液及有机碱性溶液的方法，来使两种溶液在氢氧化四乙基铵(TEAH)和硝酸Rh(RN)的摩尔比(TEAH/RN)成为18的条件下反应，从而制备了Rh微粒前驱体分散液。得到的Rh微粒前驱体分散液的pH为14。另外，利用动态光散射法(DLS)测定了所得到的Rh微粒前驱体分散液中所含的Rh微粒前驱体的中值直径(D50)，结果为2.0nm。
比较例1
一边搅拌一边向蒸馏水中投入材料5、材料3、材料1、材料8及Al2O3系粘合剂，制备了这些材料悬浮而成的浆料1。接着，使制备的浆料1从上游侧端面向基材流入，利用鼓风机吹掉不要的部分，从而在基材壁面涂布了材料。涂布幅度调整为基材全长的100％。另外，关于涂布量，相对于基材容量，材料5按Pd计成为5g/L，材料3成为50g/L，材料1成为50g/L，材料8成为5g/L。最后，在120℃的干燥机中干燥2小时后，在电炉中在500℃烧成2小时，从而制备了第1催化剂涂层。
同样地，一边搅拌一边向蒸馏水中投入材料6、材料2、材料4、材料1及Al2O3系粘合剂，从而制备了这些材料悬浮而成的浆料2。使浆料2从下游侧端面向形成有第1催化剂涂层的基材流入，利用鼓风机吹掉不要的部分，从而在基材壁面涂布了材料。涂布幅度调整为基材全长的100％。另外，关于涂布量，相对于基材容量，材料6按Rh计成为1g/L，材料2成为50g/L，材料4成为50g/L，材料1成为50g/L。最后，在120℃的干燥机中干燥2小时后，在电炉中在500℃烧成2小时，从而制备出第2催化剂涂层，得到了具有2层催化剂涂层的比较例1的催化剂。
比较例2
除了以使得材料5的涂布量按Pd计成为4g/L的方式制备了浆料1以外，与比较例1同样地进行，从而制备了第1催化剂涂层及第2催化剂涂层。
接着，使硝酸Pd溶液从上游侧端面向形成有第1催化剂涂层及第2催化剂涂层的基材流入，利用鼓风机吹掉不要的部分，从而涂布了Pd。涂布幅度调整为基材全长的100％。另外，关于涂布量，相对于基材容量，Pd成为1g/L。最后，在120℃的干燥机中干燥2小时后，在电炉中在500℃烧成2小时，从而制备出第3催化剂涂层，得到了具有3层催化剂涂层的比较例2的催化剂。
实施例1
除了以使得材料5的涂布量按Pd计成为8g/L的方式制备浆料1、并将第1催化剂涂层的涂布幅度从上游侧端面起调整为基材全长的50％以外，与比较例2同样地进行，从而制备了具有3层催化剂涂层的实施例1的催化剂。
实施例2
除了将浆料2的材料6变更为材料7以外，与实施例1同样地进行，从而制备了具有3层催化剂涂层的实施例2的催化剂。再者，关于利用透射型电子显微镜(TEM)测定出的粒径控制Rh微粒的粒径，平均粒径为1.7nm，粒径的标准偏差σ为0.4nm。
实施例3
除了将第2催化剂涂层的涂布幅度从下游侧端面起调整为基材全长的75％以外，与实施例2同样地进行，从而制备了具有3层催化剂涂层的实施例3的催化剂。
实施例4
除了将第1催化剂涂层的涂布幅度从上游侧端面起调整为基材全长的25％以外，与实施例3同样地进行，从而制备了第1催化剂涂层、第2催化剂涂层及第3催化剂涂层。
接着，使硝酸Pd溶液从上游侧端面向形成有第1催化剂涂层、第2催化剂涂层及第3催化剂涂层的基材流入，利用鼓风机吹掉不要的部分，从而涂布了Pd。涂布幅度从上游侧端面起调整为基材全长的25％。另外，关于涂布量，相对于基材容量，按Pd计成为8g/L。最后，在120℃的干燥机中干燥2小时后，在电炉中在500℃烧成2小时，从而制备出第4催化剂涂层，得到了具有4层催化剂涂层的实施例4的催化剂。
在表1中示出实施例1～4及比较例1～2的催化剂的构成。再者，贵金属量是相对于基材容量的贵金属量(g/基材1L)。
Figure BDA0002991038060000181
<耐久试验>
针对制备的各催化剂，使用实际的发动机实施了耐久试验。具体而言，耐久试验通过将各催化剂分别安装于V型8缸发动机的排气系统中，在催化剂床温950℃的温度下在50小时的时间中使理论配比及稀的各气氛的排气各按一定时间(3：1的比率)交替反复流动来进行。
<性能评价>
预热特性
将进行了耐久试验的各排气净化用催化剂分别安装于L型4缸发动机的排气系统中，供给空燃比(A/F)＝14.4的排气，在Ga＝16g/s的条件下导入进气，测定了直到HC达到T50(50％净化率)为止的时间。
预热后的催化剂活性
将进行了耐久试验的各排气净化用催化剂分别安装于L型4缸发动机的排气系统中，供给空燃比(A/F)14.4的排气，在Ga＝30g/s的条件下评价了升温特性(至500℃)。另外，测定进气温度成为了500℃时的NOx净化率，评价了催化剂活性。
OSC特性
将进行了耐久试验的各排气净化用催化剂分别安装于L型4缸发动机的排气系统中，供给空燃比(A/F)为14.1～15.1的排气，测定了以短周期进行反复时的氧吸藏放出量。数值越大，则表示能够越吸收发动机出气的A/F变动，将催化剂内的气氛保持为理论空燃比附近，维持高的净化性能。
在表2中示出实施例1～4及比较例1～2的催化剂的评价结果。另外，在图3中示出实施例1～2及比较例1的催化剂的预热特性。另外，在图4中示出实施例1～2及比较例1的催化剂的预热后的NOx净化率。另外，在图5中示出实施例1～2及比较例1的催化剂的OSC特性。
表2
Figure BDA0002991038060000201
如表2所示，比较例2的催化剂，通过将包含Pd的第3催化剂涂层设置为最表层，与比较例1的催化剂相比，预热后的催化剂活性提高。认为这是因为：在与排气的接触性高、反应性高的最表层中仅配置了贵金属。另外，如表2及图3所示，实施例1的催化剂，通过缩短第1催化剂涂层的涂布幅度，与比较例1及比较例2的催化剂相比，预热性能大幅度提高。认为这是因为：对预热性能的贡献大的上游部的贵金属密度变高。
如表2及图3～5所示，实施例2的催化剂，通过使用粒径控制Rh微粒，与实施例1相比，预热性能维持，并且催化剂活性及OSC性能提高，与比较例2相比，预热性能、催化剂活性及OSC性能全部提高。认为这是因为：通过使用粒径控制Rh微粒，Rh的耐久性提高，Rh的活性提高。
另外，如表2所示，在如实施例3那样缩短了第2催化剂涂层的涂布幅度的情况下，与实施例2相比，预热后的催化剂活性进一步提高。认为这是因为：对预热后的催化剂活性的贡献大的下游部的Rh密度增加。另外，在如实施例4那样将第1催化剂涂层及第4催化剂涂层的涂布幅度缩短为25％的情况下，预热性能进一步提高。由该结果显示出：若在上游部较多地配置贵金属，则预热性能提高。

Claims (3)

1.一种排气净化用催化剂，具有基材和形成于该基材上的催化剂涂层，
所述催化剂涂层至少具有形成于所述基材上的第1催化剂涂层、形成于所述第1催化剂涂层上的第2催化剂涂层和形成于所述第2催化剂涂层上的第3催化剂涂层，
所述第1催化剂涂层包含Pd作为催化剂金属，并且从排气流动方向的上游侧端面起形成于基材全长的15％以上且60％以下的长度范围，
所述第2催化剂涂层包含Rh作为催化剂金属，并且从排气流动方向的下游侧端面起形成于基材全长的60％以上且100％以下的长度范围，
所述第3催化剂涂层包含Pd作为催化剂金属，并且从排气流动方向的上游侧端面起形成于基材全长的15％以上且100％以下的长度范围。
2.根据权利要求1所述的排气净化用催化剂，
所述第2催化剂涂层的Rh是通过透射型电子显微镜观察而测定出的平均粒径为1.0nm以上且2.0nm以下、并且粒径的标准偏差σ为0.8nm以下的Rh微粒。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，
所述催化剂涂层还具有形成于所述第3催化剂涂层上的第4催化剂涂层，所述第4催化剂涂层包含Pd作为催化剂金属，并且从排气流动方向的上游侧端面起形成于基材全长的15％以上且50％以下的长度范围。
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