CN113437222A - 一种无铅锡基钙钛矿薄膜、无铅锡基钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无铅锡基钙钛矿薄膜、无铅锡基钙钛矿太阳能电池及其制备方法，解决现有方法制备的锡基钙钛矿薄膜质量不高、空穴载流子提取较差、光伏器件性能较低的问题。无铅锡基钙钛矿薄膜的制备方法包括以下步骤：1)将手性胺的碘盐、甲脒碘、碘化亚锡以及氟化亚锡溶于极性有机溶剂中，搅拌配置成无铅锡基钙钛矿前驱液；2)在已经沉积有空穴传输层的ITO透明导电玻璃上，利用步骤1)配置无铅锡基钙钛矿前驱液沉积锡基钙钛矿薄膜；3)采用梯度退火方式，得到下层为二维结构、上层为三维结构的具有二维/三维平面异质结结构的无铅锡基钙钛矿薄膜。

Description

一种无铅锡基钙钛矿薄膜、无铅锡基钙钛矿太阳能电池及其 制备方法

技术领域

本发明属于光电材料与器件技术领域，具体涉及一种具有二维/三维平面异质结结构的无铅锡基钙钛矿薄膜、无铅锡基钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

能源短缺和其带来的污染问题越来越受到人们的重视，随着社会的不断发展，寻找清洁可再生能源迫在眉睫。太阳能作为储量极丰富的绿色、清洁、可再生能源，受到人们的关注。太阳能电池光伏器件是高效利用太阳能的一个重要手段。硅基太阳能电池是目前唯一实现商业化的光伏器件，但其具有成本较高、能耗大等问题，很大程度上限制了硅太阳能电池的大规模应用。

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池自2009年开发以来，短短十一年其光电转换效率就从3.8％提升到了25.5％。虽然钙钛矿太阳能电池的光电转换效率发展迅速，但其产业化的道路上依然存在着许多的问题，尤其在面向大规模商业化市场时，亟需解决环境污染问题和运行稳定性问题。其中，重金属Pb的环境污染问题是阻碍其进一步发展的关键问题，因此对于环境友好型钙钛矿光伏材料的开发至关重要。

目前，无铅锡基钙钛矿材料是最具潜力的铅基钙钛矿材料替代物，其兼具环境友好和光伏特性优异的特点。然而，由于二价锡离子为非热力学稳定价态且极易氧化，使得纯三维锡基钙钛矿薄膜成膜质量差、缺陷密度大、p型掺杂重、载流子界面复合严重，因此制备的太阳能电池器件存在光电转换效率低、载流子界面提取受限(对于p型半导体，主要为空穴)、工作稳定性差的一系列问题(Adv.Mater.2019,31,1803230)。

当前，通过引入大体积有机胺分子，在三维结构中引入二维结构制备锡基钙钛矿薄膜的策略，被证明能够一定程度提升薄膜质量和器件光伏性能(Adv.Funct.Mater.2020,30,2000794)，但是，还会衍生出以下问题：①无法有效传输光生载流子；②存在界面电荷积累和能耗；③薄膜与基底界面接触较差。这些问题直接影响锡基钙钛矿薄膜中光生载流子的有效传输和界面提取，限制了高性能光伏器件的实现。因此，亟需开发具有新结构的锡基钙钛矿薄膜进一步提升锡基钙钛矿太阳能电池的光电转化性能。

发明内容

本发明的目的在于解决现有方法制备的锡基钙钛矿薄膜质量不高、空穴载流子提取较差、光伏器件性能较低的问题，而提供一种具有二维/三维平面异质结结构的无铅锡基钙钛矿薄膜、无铅锡基钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

针对背景技术中存在的问题，本申请对其产生原因进行了仔细研究和分析，如下：

①针对无法有效传输光生载流子，本申请认为是由于现有制备方法采用的有机胺分子自身导电性较差，且诱导形成的二维结构在薄膜中分布较随机，从而影响了光生载流子的传输；

②对于p型锡基钙钛矿薄膜，其空穴在界面的提取效率较低，因此会造成严重的界面电荷积累和能耗；

③考虑到现有制备方法通常采用一步热退火的方法制膜，会引入较强热应力，因此会导致制备薄膜与基底界面接触较差。

为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：

一种无铅锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将手性胺的碘盐、甲脒碘、碘化亚锡以及氟化亚锡溶于极性有机溶剂中，搅拌至完全溶解配置成无铅锡基钙钛矿前驱液；

2)在已经沉积有空穴传输层的ITO透明导电玻璃上，利用步骤1)配置无铅锡基钙钛矿前驱液沉积锡基钙钛矿薄膜；

3)采用梯度退火(先低温退火再高温退火)的方式，得到下层为二维结构、上层为三维结构的具有二维/三维平面异质结结构的无铅锡基钙钛矿薄膜。本发明采用这种梯度退火方式的目的是：低温退火阶段使溶剂分子挥发较慢，有利于钙钛矿结构由顶向下的有序生长，溶剂分子挥发完毕后的高温退火阶段有利于薄膜结晶质量的提高。

进一步地，步骤1)中，手性胺的碘盐、甲脒碘、碘化亚锡以及氟化亚锡的摩尔比为2∶(n-1)∶n∶0.1n，n＝3、4、5或6；所述无铅锡基钙钛矿前驱液的浓度为0.7-0.8mmol/mL，该浓度下制备的钙钛矿薄膜厚度适中，在保证光吸收率的同时，光生载流子能够由体相迁移至两侧界面；

所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基亚砜(DMSO)中的一种或两种；

所述搅拌是指在室温-60℃下搅拌4h。

进一步地，步骤2)中，采用一步反溶剂旋涂法沉积锡基钙钛矿薄膜；

所述反溶剂为氯苯，甲苯或乙醚。

进一步地，步骤3)中，具体退火参数为：40℃低温退火2分钟后，直接转移至100℃高温退火20分钟。

进一步地，步骤1)中，所述手性胺的碘盐为S手性α-甲基苄胺(S(-)-α-Methylbenzylamine，简称S-MBA)或R手性α-甲基卞胺(R(+)-α-Methylbenzylamine，简称R-MBA)；所选的手性MBA分子结构衍生于目前常用的大分子有机胺苯乙胺(PEA)，且兼具共轭苯环结构与手性基团，能够在稳定二维钙钛矿结构的同时，赋予形成的二维钙钛矿结构以极化载流子的选择性传输特性；上述手性胺的碘盐采用手性胺作为原料按照现有胺的碘盐的制备方法即可制备获得。

所述极性有机溶剂采用二甲基亚砜(DMSO)，制备的薄膜具有较高的成膜质量和工艺稳定性，这来源于DMSO分子与Sn²⁺的强配位作用，能够很好的诱导FASnI₃钙钛矿的结晶过程；

步骤2)中，所述反溶剂采用氯苯，制备的薄膜具有最优表面形貌的结晶质量。

本发明还提供了一种无铅锡基钙钛矿薄膜，其特殊之处在于：采用上述制备方法制备得到；该薄膜平整致密，具有二维/三维平面异质结结构，其中，二维钙钛矿层位于三维钙钛矿层与空穴传输层之间，且薄膜在纵向上具有显著的(100)晶面取向。

一种无铅锡基钙钛矿太阳能电池，其特殊之处在于，为实现无铅钙钛矿太阳能电池的高性能，钙钛矿层选用甲脒锡碘(FASnI₃)，太阳能电池器件基于p-i-n型电池结构，即透明阳极/空穴传输层/钙钛矿层/电子传输层/金属电极，自下而上包括：ITO透明导电玻璃、空穴传输层、上述制备方法得到的无铅锡基钙钛矿薄膜、电子传输层、界面修饰层、以及金属电极。

一种无铅锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

S1.在干净的ITO透明导电玻璃(提前清洗并处理)上沉积空穴传输材料，制备空穴传输层；

S2.在步骤S1沉积有空穴传输层的ITO透明导电玻璃上按照上述制备方法制备下层为二维结构、上层为三维结构的具有二维/三维平面异质结结构的无铅锡基钙钛矿薄膜；

S3.在所述无铅锡基钙钛矿薄膜上制备电子传输层；

S4.在电子传输层依次制备界面修饰层和金属电极。

进一步地，S1的空穴传输层和S3的电子传输层均采用溶液旋涂法或真空蒸镀法制备；

S4的界面修饰层和金属电极均采用真空热蒸镀法制备。

进一步地，S1中，所述空穴传输层为PEDOT:PSS，退火温度为170℃，退火时间为20min；具体步骤为：旋涂PEDOT:PSS后，在170℃下退火20min。PEDOT:PSS材料为目前FASnI₃基钙钛矿太阳能电池最优空穴传输层，170℃退火温度制备的PEDOT:PSS层具有最优的空穴提取能力。

S3中，电子传输层材料为C60，制备方法采用真空热蒸镀法，厚度为30nm；

S4中，界面修饰层为BCP，厚度为6nm；金属电极为Ag，厚度为120nm。

本发明的优点是：

本发明在制备无铅锡基钙钛矿薄膜时，所选的手性MBA分子结构衍生于目前常用的大分子有机胺苯乙胺，且兼具共轭苯环结构与手性基团，能够在稳定二维钙钛矿结构的同时，赋予形成的二维钙钛矿结构以极化载流子的选择性传输特性。此外，本发明结合大体积有机胺分子的异质诱导效应以及梯度热退火技术，很好的控制了无铅锡基钙钛矿薄膜的结晶过程，避免传统薄膜中结晶取向的随机性，得到了具有二维结构位于三维结构下方的二维/三维平面异质结结构的锡基钙钛矿薄膜，制备方法简单。更重要的是，手性胺分子的极化载流子选择性传输效应，有效提高薄膜的空穴载流子界面提取，最终的器件性能和稳定性都有了显著提升。

(1)使用适当比例手性分子的异质诱导结晶效应，很好的控制了锡基钙钛矿薄膜的结晶过程，得到了平整、致密、择优取向(平行于基底生长)的锡基钙钛矿薄膜，一定程度上提高了载流子迁移率和器件性能；

(2)梯度热退火技术的使用很好的控制了锡基钙钛矿薄膜中三维结构和二维结构由顶向下的顺序生长，获得了二维/三维平面异质结薄膜结构，显著提高了载流子的界面提取效率；

(3)R手性MBA(R-MBA)具有针对极化正电荷的选择性传输特性，提高了空穴在下界面的提取效率，显著降低了器件的迟滞现象；

(4)工艺参数经优化后，制备的锡基钙钛矿太阳能电池器件光电转换效率>10％，且稳定性得到明显提升。

附图说明

图1是引入手性MBA分子前后本发明实施例1制备的无铅锡基钙钛矿薄膜的SEM和AFM图；

图2是引入手性MBA分子前后本发明实施例1制备的无铅锡基钙钛矿薄膜的XRD图；

图3是本发明实施例1制备的无铅锡基钙钛矿薄膜的性能图，(a)和(b)为瞬态吸收光谱图，(c)和(d)为电荷转移动力学拟合图和示意图；

图4是本发明实施例1制备的无铅锡基钙钛矿薄膜在不同入射角度下的X射线掠入射图谱：(a)入射角为0.15°，(b)入射角为1.00°；(c)薄膜二维/三维结构示意图；

图5是本发明实施例1制备的无铅锡基钙钛矿薄膜在不同入射角度下的(100)晶面衍射环的全角度强度积分图；

图6是本发明实施例1制备的无铅锡基钙钛矿太阳能电池器件结构图；

图7是本发明实施例1制备的无铅锡基钙钛矿太阳能电池器件结构示意图和断面SEM图；

图8是引入手性MBA分子前后本发明实施例制备的无铅锡基钙钛矿太阳能电池器件的正扫-反扫下电流-电压曲线图；

图9是引入手性MBA分子前后本发明实施例1制备的无铅锡基钙钛矿太阳能电池器件的电化学阻抗谱图；

图10是引入手性MBA分子前后本发明制备的无铅锡基钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线图；

图11是引入手性MBA分子前后本发明实施例1制备的锡基钙钛矿太阳能电池器件在氮气封装情况下的光电转换效率随时间的变化曲线。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：

以下实施例均以制备的倒置平面异质结无铅锡基钙钛矿太阳能电池为例，以便充分理解本发明，具体步骤如下：

实施例1

步骤1)将刻蚀好的ITO透明导电玻璃依次在乙醇、超纯水加清洗剂、超纯水、乙醇中各超声30min。氮气吹干后放入烘箱烘烤，得到洁净的ITO基底。

步骤2)称取79.68mg R手性α-甲基卞胺的碘盐(R-MBAI)，110.08mg甲脒碘，298.02mg碘化亚锡和12.55mg氟化亚锡溶于1mL二甲基亚枫溶剂中，并在60℃下搅拌4小时至完全溶解，制备成无铅锡基钙钛矿前驱体溶液，浓度为0.8mmol/mL。

步骤3)将步骤1)中清洗干净的ITO基底紫外臭氧处理15分钟。

步骤4)取空穴传输材料PEDOT:PSS 50μL用移液枪滴至步骤3)处理好的ITO基底上，在5000转每分钟的转速下旋转60秒后将涂有PEDOT:PSS的ITO基底置于170℃下退火20min。

步骤5)将步骤4)中退火完成的涂有空穴传输层的ITO基底放置在旋涂仪上，用洗耳球将表面吹干净。

步骤6)取步骤2)配制的无铅锡基钙钛矿前驱体溶液80μL滴到步骤5)的ITO基底上，转速为每分钟5000转旋涂70秒，在第50秒滴加500微升氯苯，旋涂结束得到薄膜。

步骤7)将步骤6)的薄膜在氮气氛围中退火，条件为40℃退火2分钟后，直接转移至100℃退火20分钟，得到无铅锡基钙钛矿薄膜。与引入手性MBA分子前比较，从图1的SEM图中可以看出手性MBA分子的引入极大改善了薄膜表面形貌，包括抑制了杂质相的析出、增大了晶粒尺寸、抑制了孪晶的形成；从AFM图可以看出手性MBA分子的引入显著降低了薄膜的表面粗糙度；从图2中可以看出手性MBA分子的引入显著增强了薄膜的结晶特性；从图3中可以看出手性MBA有机胺分子制备的薄膜中，二维结构主要由n＝1和n＝2的结构组成，且观察到光激发电子由二维结构向三维结构的快速转移；从图4不同入射角度下的X射线掠入射图谱(入射角为0.15°时反应的是薄膜表面结构，入射角为1.00°时反应的是薄膜内部结构)可以确定手性MBA有机胺分子制备的薄膜中，二维结构位于三维结构下方；从图5中可以看出手性MBA有机胺分子制备的薄膜在纵向上具有显著的(100)晶面取向，有利于载流子的纵向传输。

步骤8)采用真空热蒸镀法，在步骤7)的无铅锡基钙钛矿薄膜上依次蒸镀30nm C₆₀，6nm BCP和120nm金属电极Ag，得到无铅锡基钙钛矿太阳能电池，器件结构图参见图6，其中二维钙钛矿层位于三维钙钛矿层与空穴传输层之间，该二维/三维结构的实现是改善载流子界面提取的基础；从图7断面SEM图可以看出，本方法可成功制备如图6所示的器件结构；

为了检测无铅锡基钙钛矿太阳能电池的性能，还进行了以下步骤：

步骤9)在标准测试条件下(AM1.5 G光照)，与引入手性MBA分子前比较，图8的正扫-反扫下电流-电压曲线图能够展示光伏器件的迟滞因子(hysteresis index，HI)，反应光伏器件对界面积累载流子的提取效率，HI越小表明载流子提取越有效；图9的电化学阻抗谱图反应了光伏器件载流子在界面处的复合电阻，即界面复合电阻越大，载流子界面提取越有效。可以看出本发明得到的二维/三维结构薄膜具有更高的界面复合电阻，即更高效的载流子提取效率；从图10可以看出本实例所制备的太阳能电池器件的光电转换效率为10.73％，相比于引入手性MBAI前的器件性能(5.22％)提高了105％；开路电压为0.65V，短路电流为22.56mA/cm2，填充因子为73.1％。图11的无铅锡基钙钛矿太阳能电池器件在氮气封装情况下的光电转换效率随时间的变化曲线，可看出基于手性MBA分子的光伏器件稳定性得到显著提高，主要来源于制备的二维/三维薄膜结构具有高结晶质量和相纯度、低缺陷态密度、高效载流子提取等。

实施例2

步骤1)将刻蚀好的ITO透明导电玻璃依次在乙醇、超纯水加清洗剂、超纯水、乙醇中各超声30min。氮气吹干后放入烘箱烘烤，得到洁净的ITO基底。

步骤2)称取79.68mg S手性α-甲基卞胺的碘盐(S-MBAI)，110.08mg甲脒碘，298.02mg碘化亚锡和12.55mg氟化亚锡溶于1mL二甲基亚枫溶剂中，并在60℃下搅拌4小时至完全溶解，制备成无铅锡基钙钛矿前驱体溶液，浓度为0.8mmol/mL。

步骤3)将步骤1)中清洗干净的ITO基底紫外臭氧处理15分钟。

步骤4)取空穴传输材料PEDOT:PSS 50μL用移液枪滴至步骤3)处理好的ITO基底上，在5000转每分钟的转速下旋转60秒后将涂有PEDOT:PSS的ITO基底置于170℃下退火20min。

步骤5)将步骤4)中退火完成的涂有空穴传输层的ITO基底放置在旋涂仪上，用洗耳球将表面吹干净。

步骤6)取步骤2)配制的无铅锡基钙钛矿前驱体溶液80μL滴到步骤5)的ITO基底上，转速为每分钟5000转旋涂70秒，在第50秒滴加500微升氯苯，旋涂结束得到薄膜。

步骤7)将步骤6)的薄膜在氮气氛围中退火，条件为40℃退火2分钟后，直接转移至100℃退火20分钟。

步骤8)采用真空热蒸镀技术，在步骤7)的无铅锡基钙钛矿薄膜上依次蒸镀30nmC₆₀，6nm BCP和120nm金属电极Ag，得到无铅锡基钙钛矿太阳能电池。

为了检测无铅锡基钙钛矿太阳能电池的性能，还进行了以下步骤：

步骤9)在标准测试条件下(AM1.5 G光照)，本实例所制备的太阳能电池器件的光电转换效率为9.81％，开路电压为0.62V，短路电流为21.66mA/cm²，填充因子为73.0％。

实施例3

步骤1)将刻蚀好的ITO透明导电玻璃依次在乙醇、超纯水加清洗剂、超纯水、乙醇中各超声30min。氮气吹干后放入烘箱烘烤，得到洁净的ITO基底。

步骤2)称取69.72mg R手性α-甲基卞胺的碘盐(R-MBAI)，84.28mg甲脒碘，260.76mg碘化亚锡和10.98mg氟化亚锡溶于1mL二甲基亚枫溶剂中，并在室温下搅拌4小时至完全溶解，制备成无铅锡基钙钛矿前驱体溶液，浓度为0.7mmol/mL。

步骤3)将步骤1)中清洗干净的ITO基底紫外臭氧处理15分钟。

步骤4)取空穴传输材料PEDOT:PSS 50μL用移液枪滴至步骤3)处理好的ITO基底上，在5000转每分钟的转速下旋转60秒后将涂有PEDOT:PSS的ITO基底置于170℃下退火20min。

步骤5)将步骤4)中退火完成的涂有空穴传输层的ITO基底放置在旋涂仪上，用洗耳球将表面吹干净。

步骤6)取步骤2)配制的无铅锡基钙钛矿前驱体溶液80μL滴到步骤5)的ITO基底上，转速为每分钟5000转旋涂70秒，在第50秒滴加500微升氯苯，旋涂结束得到薄膜。

步骤7)将步骤6)的薄膜在氮气氛围中退火，条件为40℃退火2分钟后，直接转移至100℃退火20分钟。

步骤8)采用真空热蒸镀法，在步骤7)的无铅锡基钙钛矿薄膜上依次蒸镀30nm C₆₀，6nm BCP和120nm金属电极Ag，得到无铅锡基钙钛矿太阳能电池。

为了检测无铅锡基钙钛矿太阳能电池的性能，还进行了以下步骤：

步骤9)在标准测试条件下(AM1.5 G光照)，本实例所制备的太阳能电池器件的光电转换效率为10.02％，开路电压为0.63V，短路电流为21.98mA/cm²，填充因子为72.4％。

实施例4

步骤1)将刻蚀好的ITO透明导电玻璃依次在乙醇、超纯水加清洗剂、超纯水、乙醇中各超声30min。氮气吹干后放入烘箱烘烤，得到洁净的ITO基底。

步骤2)称取79.68mg R手性α-甲基卞胺的碘盐(R-MBAI)，110.08mg甲脒碘，298.02mg碘化亚锡和12.55mg氟化亚锡溶于1mL二甲基亚枫溶剂中，并在60℃下搅拌4小时至完全溶解，制备成无铅锡基钙钛矿前驱体溶液，浓度为0.8mmol/mL。

步骤3)将步骤1)中清洗干净的ITO基底紫外臭氧处理15分钟。

步骤4)取空穴传输材料PEDOT:PSS 50μL用移液枪滴至步骤3)处理好的ITO基底上，在5000转每分钟的转速下旋转60秒后将涂有PEDOT:PSS的ITO基底置于170℃下退火20min。

步骤5)将步骤4)中退火完成的涂有空穴传输层的ITO基底放置在旋涂仪上，用洗耳球将表面吹干净。

步骤6)取步骤2)配制的无铅锡基钙钛矿前驱体溶液80μL滴到步骤5)的ITO基底上，转速为每分钟5000转旋涂70秒，在第50秒滴加500微升氯苯，旋涂结束得到薄膜。

步骤7)将步骤6)的薄膜在氮气氛围中退火，条件为40℃退火1分钟后，直接转移至100℃退火10分钟。

步骤8)采用真空热蒸镀法，在步骤7)的无铅锡基钙钛矿薄膜上依次蒸镀30nm C₆₀，6nm BCP和120nm金属电极Ag，得到无铅锡基钙钛矿太阳能电池。

为了检测无铅锡基钙钛矿太阳能电池的性能，还进行了以下步骤：

步骤9)在标准测试条件下(AM1.5 G光照)，本实例所制备的太阳能电池器件的光电转换效率为9.22％，开路电压为0.59V，短路电流为22.26mA/cm²，填充因子为70.2％。

实施例5

步骤1)将刻蚀好的ITO透明导电玻璃依次在乙醇、超纯水加清洗剂、超纯水、乙醇中各超声30min。氮气吹干后放入烘箱烘烤，得到洁净的ITO基底。

步骤2)称取79.68mg R手性α-甲基卞胺的碘盐(R-MBAI)，110.08mg甲脒碘，298.02mg碘化亚锡和12.55mg氟化亚锡溶于1mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并在60℃下搅拌4小时至完全溶解，制备成无铅锡基钙钛矿前驱体溶液，浓度为0.8mmol/mL。

步骤3)将步骤1)中清洗干净的ITO基底紫外臭氧处理15分钟。

步骤4)取空穴传输材料PEDOT:PSS 50μL用移液枪滴至步骤3)处理好的ITO基底上，在5000转每分钟的转速下旋转60秒后将涂有PEDOT:PSS的ITO基底置于170℃下退火20min。

步骤5)将步骤4)中退火完成的涂有空穴传输层的ITO导电基片放置在旋涂仪上，用洗耳球将表面吹干净。

步骤6)取步骤2)配制的无铅锡基钙钛矿前驱体溶液80μL滴到步骤5)的ITO基底上，转速为每分钟5000转旋涂70秒，在第50秒滴加500微升氯苯，旋涂结束得到薄膜。

步骤7)将步骤6)的薄膜在氮气氛围中退火，条件为40℃退火1分钟后，直接转移至100℃退火10分钟。

步骤8)采用真空热蒸镀法，在步骤7)的无铅锡基钙钛矿薄膜上依次蒸镀30nm C₆₀，6nm BCP和120nm金属电极Ag，得到无铅锡基钙钛矿太阳能电池。

为了检测无铅锡基钙钛矿太阳能电池的性能，还进行了以下步骤：

步骤9)在标准测试条件下(AM1.5 G光照)，本实例所制备的太阳能电池器件的光电转换效率为7.66％，开路电压为0.52V，短路电流为20.69mA/cm²，填充因子为71.2％。

从上述实施例来看，采用本发明方法制备的太阳能电池器件的光电转换效率相较于引入手性MBAI前的器件性能(5.22％)，至少提高了45％以上；可见，本发明可有效提高薄膜的空穴载流子界面提取，最终使器件性能和稳定性都有了显著提升。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无铅锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将手性胺的碘盐、甲脒碘、碘化亚锡以及氟化亚锡溶于极性有机溶剂中，搅拌至完全溶解配置成无铅锡基钙钛矿前驱液；

2)在已经沉积有空穴传输层的ITO透明导电玻璃上，利用步骤1)配置无铅锡基钙钛矿前驱液沉积锡基钙钛矿薄膜；

3)采用梯度退火的方式，得到下层为二维结构、上层为三维结构的具有二维/三维平面异质结结构的无铅锡基钙钛矿薄膜。

2.根据权利要求1所述无铅锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：

步骤1)中，手性胺的碘盐、甲脒碘、碘化亚锡以及氟化亚锡的摩尔比为2∶(n-1)∶n∶0.1n，n＝3、4、5或6；所述无铅锡基钙钛矿前驱液的浓度为0.7-0.8mmol/mL；

所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜中的一种或两种；

所述搅拌是指在室温-60℃下搅拌4h。

3.根据权利要求2所述无铅锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：

步骤2)中，采用一步反溶剂旋涂法沉积锡基钙钛矿薄膜；

所述反溶剂为氯苯，甲苯或乙醚。

4.根据权利要求3所述无铅锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：

步骤3)中，具体退火参数为：40℃低温退火2分钟后，直接转移至100℃高温退火20分钟。

5.根据权利要求4所述无铅锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：

步骤1)中，所述手性胺的碘盐为S手性α-甲基苄胺或R手性α-甲基卞胺；

所述极性有机溶剂采用二甲基亚砜；

步骤2)中，所述反溶剂采用氯苯。

6.一种无铅锡基钙钛矿薄膜，其特征在于：采用权利要求1～5任一制备方法制备得到。

7.一种无铅锡基钙钛矿太阳能电池，其特征在于，自下而上包括：ITO透明导电玻璃、空穴传输层、采用权利要求1-5任一所述制备方法得到的无铅锡基钙钛矿薄膜、电子传输层、界面修饰层、以及金属电极。

8.一种无铅锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1在干净的ITO透明导电玻璃上沉积空穴传输材料，制备空穴传输层；

S2在步骤S1沉积有空穴传输层的ITO透明导电玻璃上按照权利要求1-5任一所述制备方法制备下层为二维结构、上层为三维结构的具有二维/三维平面异质结结构的无铅锡基钙钛矿薄膜；

S3在所述无铅锡基钙钛矿薄膜上制备电子传输层；

S4在电子传输层依次制备界面修饰层和金属电极。

9.根据权利要求8所述无铅锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：

S1的空穴传输层和S3的电子传输层均采用溶液旋涂法或真空蒸镀法制备；

S4的界面修饰层和金属电极均采用真空热蒸镀法制备。

10.根据权利要求8所述无铅锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：

S1中，所述空穴传输层为PEDOT:PSS，退火温度为170℃，退火时间为20min；

S3中，电子传输层材料为C₆₀，制备方法采用真空热蒸镀法，厚度为30nm；

S4中，界面修饰层为BCP，厚度为6nm；金属电极为Ag，厚度为120nm。

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