CN110863246A

CN110863246A - 一种杂化有机-无机手性钙钛矿单晶及其合成方法

Info

Publication number: CN110863246A
Application number: CN201911145213.2A
Authority: CN
Inventors: 李伟; 郝静; 秦炎
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2019-11-21
Filing date: 2019-11-21
Publication date: 2020-03-06

Abstract

一种杂化有机‑无机手性钙钛矿单晶及其合成方法。本发明利用手性有机胺配体为原料制备出新颖的非中心对称的杂化有机‑无机手性钙钛矿单晶。将物质的量比为2:1的PbBr₂和手性胺的混合物溶于HBr和N,N‑二甲基甲酰胺中，室温下搅拌20min，溶液逐渐澄清，随后静置于甲苯氛围中，数天后得到无色块状单晶，再经烘箱干燥制得杂化有机‑无机手性钙钛矿单晶。本发明合成的杂化有机‑无机手性钙钛矿单晶具有较强的二阶非线性光学性质。本发明提出的制备方法简单高效、其产物稳定性高且环境污染小，为新型杂化有机‑无机钙钛矿材料在光电领域的开发与应用奠定了基础。

Description

一种杂化有机-无机手性钙钛矿单晶及其合成方法

技术领域

本发明属于功能杂化材料技术领域，涉及一种杂化有机-无机手性钙钛矿单晶及其合成方法。

背景技术

手性是自然界的基本特征之一，是指真实物体不能与其镜像重叠的现象。手性材料被广泛用于化学、材料学、物理学和生命科学等领域。其中最重要的是被用于产生圆二色性和圆偏振光。圆偏振光是很多电子技术的核心，光激发产生的圆偏振光在3D显示、光信息存储和太阳能电池中有潜在的应用价值。然而，到目前为止，手性材料在自然界中的含量非常有限，甚至极其稀少。因此，手性材料的设计与合成对其实现基础研究和实际应用都具有重要意义。

钙钛矿是分子式为ABX₃的一类陶瓷氧化物，最早被发现在矿石CaTiO₃中。其中A位代表稀土或碱土离子，B位被过渡离子占居，且A位和B位均可以被与之半径相近的其他金属离子或有机基团代替，但单晶构型基本保持不变。将无机钙钛矿中的A位和B位分别用有机胺阳离子或有机链取代，就会得到一类新的杂化材料，即杂化有机-无机钙钛矿材料(HOIPs)。这种类型的材料因其具有长的载流子迁移率、可调节的吸收波长和低成本等优点，被广泛应用于发光二极管、光电探测器、光催化剂、晶体管和光伏器件等领域。材料的性质在很大程度上依赖于材料的制备方法，钙钛矿的制备方法越来越多，有传统的高温固相法、水热合成法、沉淀法，还有气相沉积法、超临界干燥法以及高温燃烧法等。

杂化有机-无机钙钛矿材料在发光二极管、光子检测以及太阳能电池等光电领域的潜在应用，已经引起了广泛关注。而非线性光学性质是实现光学参量振荡器、谐波发生器和全光开关等重要光学器件的基础。此外，非线性光学材料因其低成本、易加工等优点，还被广泛应用于高分辨率光学光刻、显微等先进技术中。目前，杂化有机-无机钙钛矿材料的三阶或高阶非线性光学特性在一些光学器件中已经被大量研究，而二阶非线性光学性质需要材料本身具有非中心对称结构，很少被研究。但是，二阶非线性光学特性在光电和倍频/混频领域内有很好的发展空间，并且该性质往往伴随着其它一些重要的性质，如铁电、热电和压电，因此，二阶非线性光学的研究迫在眉睫。

因此，如何以手性有机胺配体为原料合成一种新型的非中心对称的二维杂化有机-无机钙钛矿材料，拓展该材料在二阶非线性光学领域内的应用，是新功能材料领域面临的重大挑战之一。

发明内容

本发明目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种杂化有机-无机手性溴化铅钙钛矿单晶及其合成方法。本发明利用手性有机胺配体为原料合成具有二次非线性光学信号的手性钙钛矿单晶。该反应不需要在高温高压下进行，对实验设备要求低，是反溶剂辅助晶体生长的一种绿色环保、操作简单的制备方法。

本发明的技术方案

一种杂化有机-无机手性钙钛矿单晶，所述手性钙钛矿单晶是利用手性有机胺配体为原料合成的具有二次非线性光学信号的单晶，是一种非中心对称的手性化合物；具体结构如下：

所述手性有机胺配体的结构如下：

所述杂化有机-无机手性钙钛矿单晶，利用单晶X-ray衍射得到杂化有机-无机手性钙钛矿单晶的晶胞参数为：

α＝90，β＝103.5972(6)，γ＝90°。

所述非中心对称的手性钙钛矿为无色块状晶体，该手性钙钛矿单晶在激光照射下具有强的二次谐波信号。在365nm的紫外灯照射下发黄光。具有很好的热稳定性，分解温度为220℃。

本发明同时提供了杂化有机-无机手性钙钛矿单晶的合成方法，所述手性钙钛矿单晶是以甲苯作为不良溶剂，N,N-二甲基甲酰胺为良性溶剂，以4-甲氧基苯乙胺为原料，使用反溶剂法制备而成，具体步骤如下：

步骤一、将溴化铅缓慢溶解于氢溴酸中，震荡使溴化铅溶解，得到溶液A。

步骤二、称取4-甲氧基苯乙胺加入溶液A中，立即产生粉晶，加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，常温下搅拌约20min，过滤后得到溶液B。其中溴化铅与4-甲氧基苯乙胺的物质的量比为2：1。

步骤三、将溶液B用锡箔纸封口，放在甲苯的氛围中，静置3-4d得到无色块状单晶。

步骤四、将步骤三中的块状单晶放置于55℃的烘箱中，干燥6h，制得杂化有机-无机手性钙钛矿单晶，取出待用。

本发明的优点和有益效果：

本发明采用的是反溶剂法，操作过程简单、成本低，目标产物纯、对环境污染小；合成的杂化有机-无机溴化铅钙钛矿材料稳定性高，并且表现出强的二次谐波信号。

附图说明

图1为本发明合成的手性杂化有机无机钙钛矿单晶的XRD图；

图2为本发明合成的手性杂化有机无机钙钛矿单晶的结构图；

图3为本发明合成的手性杂化有机无机钙钛矿单晶的热重图；

图4为本发明合成的手性杂化有机无机钙钛矿单晶的紫外吸收图；

图5为本发明合成的手性杂化有机无机钙钛矿单晶的荧光发射图；

图6为本发明合成的手性杂化有机无机钙钛矿单晶的圆二色谱图；

图7为本发明合成的手性杂化有机无机钙钛矿单晶的扫描电镜图；

图8为本发明合成的手性杂化有机无机钙钛矿单晶的二次谐波特性图；

图9为本发明合成的手性杂化有机无机钙钛矿单晶的在不同激光功率下的二次谐波信号强度图。

图10为用于本发明合成的手性杂化有机无机钙钛矿单晶的二次谐波特性探测的光路图。

具体实施方式

下面将通过具体的实施方式对本发明的技术方案作详细描述，所描述的具体实施案例只是为了帮助更好地理解本发明，不视为对本发明的具体限制。下面实施例中提到的方法，若无特别说明，则视为本领域内常用的方法。

手性杂化有机-无机溴化铅钙钛矿单晶制备过程中不需要较高成本的反应设备，在普通实验室用少量原料就可制备出目标产物。采用的方法是反溶剂法，也称之为溶剂扩散法，其中N,N-二甲基甲酰胺作为良性溶剂，甲苯为不良溶剂。该方法因具有操作简单，成本低，无污染等优点被广泛用于单晶制备中。

杂化有机-无机手性溴化铅钙钛矿单晶的制备：

称取1.25mmol(458.76mg)的溴化铅放于25mL的小烧杯中，用移液枪取5mL的氢溴酸，缓慢加入小烧杯中，封口震荡10min，使溴化铅完全溶解。加入2.5mmol(378.0mg)的4-甲氧基苯乙胺，立即产生粉晶，用1-5mL的移液枪加入5mL N,N-二甲基甲酰胺，溴化铅和手性有机胺的摩尔比为2:1，室温下搅拌20min使其溶解，然后过滤在25mL干净的小烧杯中。将过滤后的产物用锡箔纸封口放置在甲苯氛围中，密封保存，在无光照的条件下，静置3-4d得到无色块状单晶。在55℃的烘箱中干燥6h，所得目标产物即为手性杂化有机-无机溴化铅钙钛矿单晶。

利用日本理学公司型号为Rigaku XtaLAB PRO MM007-HF的单晶衍射仪(Cu靶，

)来确定手性钙钛矿单晶的单晶结构。挑选尺寸约为0.5mm*0.5mm*0.1mm的透明单晶(无明显缺陷和气泡)，用硅油将单晶粘在载晶台的LOOP环上。打开衍射仪舱门，将载晶台放置在衍射仪的底座上，通过Camera调整单晶至中心位置，关闭舱门，准备测试。通过CrysAlis^Pro软件调整收集参数，在工作电压40kV，电流30mA条件下，获取理想的数据。获得的数据通过Olex2程序调用SHELXS97和SHELXL97文件来完成数据解析和精修。具体操作如下：通过SHELXS97程序使用直接法来解析单晶结构，并对具有各项异性热振动的非H原子利用满矩阵最小二乘法(full-matrix least squares)通过SHELXL97程序进行数据精修。所有的氢原子通过电子密度图来定位并使用一个riding模式和各向同性位移参数来精修。

利用XRD粉末衍射对上述制备的杂化有机-无机溴化铅钙钛矿单晶进行表征，最大电压为40KV。打开仪器开关，紧接着打开软件，进行老化。取适量样品放在干净的硅片上，用刮刀压平，按下“Door Lock”按钮，响两声后打开仓门，将装好样品的硅片放置好，关闭仓门，设置测试条件，扫速为5deg/min，2￠为3-55°。结果如图1所示，从图中可以很明显看出，钙钛矿单晶的XRD图与单晶X射线衍射拟合的结果几乎一致，表明所得单晶纯度很高。

利用热重分析仪对上述制备的杂化有机-无机溴化铅钙钛矿单晶的热稳定性测试，在空气氛围进行，扫描范围为28.7-70℃，扫速10℃/min。称取10mg样品结果如图3所示，从图中可以很明显看出，手性钙钛矿单晶具有很好的热稳定，分解温度为220℃。

利用紫外可见吸收光谱和荧光光谱仪对上述制备的杂化有机无机溴化铅钙钛矿单晶进行光谱测试，取适量的单晶于365nm的激发波长下进行荧光测试。在200-600nm之间进行固体紫外测试，测试结果见图4和图5。

利用扫描电镜对上述制备的杂化有机无机溴化铅钙钛矿单晶的形貌进行表征，如图7所示，手性钙钛矿具有层状结构。

利用圆二色谱仪对上述制备的杂化有机无机溴化铅钙钛矿单晶进行表征，如图6所示，手性钙钛矿的圆二色性行为在230-500nm之间。

利用如图10所示的探测光路对样品的二次谐波(SHG)信号进行测量。SHG表征是在常温下一个共聚焦显微系统上进行，一个锁模Ti蓝宝石飞秒激光系统(Tsunami,Spectra-Physics,820nm,50fs和76MHz)，激光功率为约为25mW，用一个40倍物镜(Olympus,NA＝0.65)将激光聚焦到样品上进行泵浦，反射的SHG信号用同样的物镜进行收集，并在CCD上成像，光谱信号通过光纤耦合到光谱仪(Princeton Instruments Acton 2500i with PixisCCD camera)上进行测量。一个750nm的短通滤波片放置在CCD和光谱仪前面去消除泵浦光的影响。所测得的R+[4MeOPEA]₂PbBr₄的SHG信号如图8所示。该样品的SHG强度在不用功率的激光激发下变化如图9所示。

申请人声明，本发明利用上述实施例进一步说明手性溴化铅钙钛矿的制备方法，但不局限于具体工艺步骤，本领域其它技术人员，在本发明的启发下，利用添加或替换等手段对本发明进行的任何改进，均属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种杂化有机-无机手性钙钛矿单晶，其特征在于，所述手性钙钛矿单晶是利用手性有机胺配体为原料合成的具有二次非线性光学信号的单晶，是一种非中心对称的手性化合物；具体结构如下：

2.根据权利要求1所述杂化有机-无机手性钙钛矿单晶，其特征在于，所述手性有机胺配体的结构如下：

3.根据权利要求1所述杂化有机-无机手性钙钛矿单晶，其特征在于，所述手性钙钛矿单晶的晶胞参数为：

α＝90，β＝103.5972(6)，γ＝90°。

4.根据权利要求1所述杂化有机-无机手性钙钛矿单晶，其特征在于，所述非中心对称的手性钙钛矿单晶为无色块状晶体，该手性钙钛矿单晶在365nm的紫外灯照射下发黄光。

5.根据权利要求1所述杂化有机-无机手性钙钛矿单晶，其特征在于，所述的非中心对称的手性钙钛矿单晶具有很好的热稳定性，分解温度为220℃。

6.根据权利要求1所述杂化有机-无机手性钙钛矿单晶，其特征在于，所述的非中心对称的手性钙钛矿单晶在激光照射下具有强的二次谐波信号。

7.根据权利要求1至6任一项所述杂化有机-无机手性钙钛矿单晶，其特征在于，非中心对称的手性钙钛矿单晶表现出强的二次非线性光学性质，可用于研究物质内部能量和激发的转移过程及其它弛豫过程。

8.一种权利要求1至6任一项所述杂化有机-无机手性钙钛矿单晶的合成方法，其特征在于，所述手性钙钛矿单晶是以甲苯作为不良溶剂，N,N-二甲基甲酰胺为良性溶剂，使用反溶剂法制备而成，具体步骤如下：

步骤一、将溴化铅缓慢溶解于氢溴酸中，震荡使溴化铅溶解，得到溶液A；

步骤二、将4-甲氧基苯乙胺加入溶液A中，立即产生粉晶，再加入N,N-二甲基甲酰胺，常温下搅拌，过滤后得到溶液B；

步骤三、将溶液B用锡箔纸封口，放在甲苯的氛围中，静置3-4d得到无色块状单晶；

步骤四、将步骤三中的块状单晶放置于烘箱中，干燥，制得杂化有机-无机手性钙钛矿单晶，取出待用。

9.根据权利要求8所述杂化有机-无机手性钙钛矿单晶的合成方法，其特征在于，在合成过程中所用原料溴化铅和4-甲氧基苯乙胺的物质的量比为2：1。