CN113433022A - 一种可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统 - Google Patents

Abstract

本发明属于高温氧化实验设备，具体涉及一种可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统。电子天平称量装置位于反应器上方，反应器穿设于环形红外辐射加热装置的中心孔；反应器包括石英内管、石英外管，竖向设置的石英外管内部上方、下方分别嵌套侧壁开孔的石英内管，上方石英内管与下方石英内管沿竖向相对设置，上方石英内管的开口位于上端且与电子天平称量装置相连通，下方石英内管的开口位于下端且与气体控制装置的进气口相连通；上方石英内管作为称重样品的反应腔室。本发明实现样品快速加热和超快稳定控温，通过对反应器进行特定的结构设计，降低气流扰动效应的影响，减少热重数据噪音信号，并抑制反应气体与生成气体对电子天平的损伤。

Description

一种可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统

技术领域

本发明属于高温氧化实验设备，具体涉及一种可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统。

背景技术

热重分析仪(热天平)是一种在程序控温条件下测量样品的质量随时间变化的仪器装置，被广泛用于高温反应动力学研究。然而，尽管材料制备与加工、热处理、材料使役行为等诸多领域均涉及初期氧化机制研究，但现有实验手段尚难以获取可靠的初期氧化动力学信息。

常规热天平升温及稳定时间长，在漫长的变温过程中气流扰动效应引入大量噪音信号，掩盖了初期氧化动力学信息。目前常规热天平所用加热炉均采用电阻加热方式，而电阻加热方式自身所致的样品加热速率较慢且热滞后显著的特性即是造成初期阶段低信噪比的主要原因。尽管现阶段可以实现电阻加热炉的程序控制快速升温，但由于电阻加热炉属于全区段加热，无法从根本上解决炉内样品加热速率较慢且热滞后效应显著的问题。此外，电阻加热样品过程中反应器内部气体升温亦较大，高温气体流经电子天平端引发热重基线漂移，降低热重数据信噪比。

为了获得可靠的初期氧化动力学信息，德国马普钢铁所开发了采用红外辐射加热方式的热天平，这也是已见公开报道的国内外唯一一台采用非电阻加热方式的热天平(M.Auinger,et al.,Review of Scientific Instruments,84(2013)085108)。红外辐射加热是通过样品吸收红外线后内部分子和原子共振产生热能，可以对样品实现快速加热和超快稳定控温。不仅如此，与电阻加热相比，红外加热样品过程中反应器内部气体温升小，热重基线漂移程度低。然而，尽管马普钢铁所开发的热天平系统通过采用红外辐射加热方式改善了热天平测量初期的信噪比，但气流扰动效应的影响仍然难以忽视，噪音信号仍需进一步降低。此外，上述热天平系统存在反应气体与生成气体腐蚀电子天平的问题，特别是当样品含高温挥发性物质时，气化的挥发性物质在上方的电子天平端遇冷凝结，损害精度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统，以获取可靠的初期氧化动力学信息。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统，该系统包括反应器、电子天平称量装置、红外辐射加热装置、气体控制装置，具体结构如下：

电子天平称量装置位于反应器上方，反应器穿设于环形红外辐射加热装置的中心孔；反应器包括石英内管、石英外管，竖向设置的石英外管内部上方、下方分别嵌套侧壁开孔的石英内管，上方石英内管与下方石英内管沿竖向相对设置，上方石英内管的开口位于上端且与电子天平称量装置相连通，下方石英内管的开口位于下端且与气体控制装置的进气口相连通；热电偶从下方石英内管底端开口伸入，热电偶沿竖向位于下方石英内管中；上方石英内管作为称重样品的反应腔室，上方石英内管顶端利用卡套卡设于电子天平称量装置的一个通孔处，上方石英内管中上部呈细颈瓶状，上方石英内管中下部管径扩张呈柱形筒状。

所述的可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统，电子天平称量装置包括电子天平、密封罩、电子天平称量装置底座，电子天平称量装置底座顶部设有密封罩形成电子天平室，电子天平位于所述电子天平室内，底座上设有两个分别电子天平悬挂丝穿过的通孔，其中：一根悬挂丝的下端安装平衡砣，平衡砣位于密封管中，该悬挂丝所穿过的通孔底部通过密封管封闭；另一根悬挂丝的下端安装称重样品，称重样品位于上方石英内管中。

所述的可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统，上方石英内管为上方石英内管中上部、上方石英内管中下部的上下一体结构，上方石英内管中上部为圆台形部分、第一细径柱形部分、大管径柱形部分、第二细径柱形部分、球冠形部分自上而下依次连通的细颈瓶状结构，上方石英内管上端通过圆台形部分与电子天平称量装置相连通，圆台形部分的直径上大下小，圆台形部分通过其外侧锥形面与电子天平称量装置底座一个通孔顶部的卡套紧密接触连接。

所述的可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统，圆台形部分的顶部直径、大管径柱形部分的直径、球冠形部分的底部直径相同，球冠形部分的底部与上方石英内管中下部上端口连通，上方石英内管中下部的底部封闭，上方石英内管中下部的管径与下方石英内管的管径相同。

所述的可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统，大管径柱形部分位于电子天平称量装置底座的一个通孔内，兼作电子天平的气体保护罩，上方石英内管在大管径柱形部分上部及以上部位不开孔。

所述的可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统，热电偶上端设置参比样品，参比样品与称重样品均处于红外辐射加热装置的匀温区，且两者的材质、形状及表面处理状态一致，参比样品的实时温度与称重样品完全相同。

所述的可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统，气体控制装置包括与进气口相连的混气单元、与出气口相连的尾气处理单元及反应器压力控制单元，进气口及出气口处安装气阀，出气口处可通过阀门切换尾气处理单元与反应器压力控制单元。

所述的可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统，石英毛细管伸入下方石英内管中，石英毛细管尖端靠近参比样品，石英毛细管的另一端连接质谱仪。

所述的可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统，反应器的进气口位于下方石英内管底端，出气口位于石英外管上部侧壁。

所述的可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统，石英外管上端与电子天平称量装置底座的一个通孔之间通过密封圈密闭连接，石英外管套在上方石英内管和下方石英内管外部，石英外管顶端和底端可密闭连接。

本发明的设计思想是：

常规热天平所用电阻加热方式对样品加热速率较慢且热滞后显著，在较为漫长的变温过程中气流扰动效应引入大量噪音信号，导致在初期阶段难以获得可靠的热重数据。为此，本发明采用红外加热方式替代传统的电阻加热方式，可以对样品实现快速加热和超快稳定控温。为避免热电偶直接测量称重样品温度影响热重数据精准性，本发明利用相同样品对红外吸收一致的特性，通过直接测量并调控与称重样品材质、形状及表面处理状态一致的参比样品温度以间接控制称重样品温度。为了进一步降低气流扰动所致的噪音信号，本发明通过对反应器腔室内部进行特定的结构设计，改善称重样品表面流体动力学；同时，通过对上方石英内管中上部特定的结构设计，抑制反应气体与生成气体对电子天平的损伤。

相比于现有技术，本发明的优点及有益效果在于：

1)可获得高信噪比的初期阶段热重数据。本发明通过采用红外加热替代电阻加热，实现样品快速加热和超快稳定控温，降低热重基线漂移；通过对反应器进行特定的结构设计，改善样品表面的流体动力学，降低气流扰动效应的影响，减少噪音信号。

2)电子天平损伤小。本发明通过对石英内管及电子天平底座进行特定的结构设计，抑制反应气体与生成气体对电子天平的腐蚀，阻碍样品内挥发性物质在电子天平端的沉积。

3)可在线检测并准确测量样品近表面气体信息。本发明利用毛细管将样品近表面气体成分引入质谱仪进行分析，避免了常规在热天平尾气端连接质谱仪的方式混入大量未反应气体信息的弊端。

附图说明

图1是本发明的可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统结构示意图。

图2是常规反应器(单壁石英管)结构条件下气体流经样品的模拟仿真示意图。

图3是本发明所述反应器结构条件下气体流经样品的模拟仿真示意图。

图4是本发明所述反应器(与图3石英内管开孔结构不同)结构条件下气体流经样品的模拟仿真示意图。

图5为图1中上方石英内管的结构示意图。

图中，1电子天平、2卡套、3出气口、4称重样品、5参比样品、6下方石英内管、7进气口、8密封圈、9悬挂丝、10上方石英内管、11密封罩、12电子天平称量装置底座、13平衡砣、14红外辐射加热装置、15热电偶、16石英外管、17密封管、18孔、19上方石英内管中上部、20圆台形部分、21第一细径柱形部分、22、大管径柱形部分、23第二细径柱形部分、24球冠形部分、25上方石英内管中下部。

具体实施方式

下面，结合附图和具体实例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

如图1所示，本实施例中可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统的基本结构，该系统包括反应器、电子天平称量装置、红外辐射加热装置14、气体控制装置，具体结构如下：

电子天平称量装置位于反应器上方，反应器穿设于环形红外辐射加热装置14的中心孔；电子天平称量装置包括电子天平1、密封罩11、电子天平称量装置底座12，电子天平称量装置底座12顶部设有密封罩11形成电子天平室，电子天平1位于所述电子天平室内，底座12上设有两个分别电子天平悬挂丝9穿过的通孔，其中：一根悬挂丝9的下端安装平衡砣13，平衡砣13位于密封管17中，该悬挂丝9所穿过的通孔底部通过密封管17封闭；另一根悬挂丝9的下端安装称重样品4，称重样品4位于上方石英内管10中。

反应器包括石英内管、石英外管16，竖向设置的石英外管16内部上方、下方分别嵌套侧壁开孔18的石英内管(下方石英内管6、上方石英内管10)，上方石英内管10与下方石英内管6沿竖向相对设置，上方石英内管10的开口位于上端且与电子天平称量装置相连通，下方石英内管6的开口位于下端且与进气口7相连通；上方石英内管10作为称重样品4的反应腔室，上方石英内管10顶端利用卡套2卡设于电子天平称量装置的一个通孔处，上方石英内管10中上部呈细颈瓶状，上方石英内管10中下部管径扩张呈柱形筒状。

如图1、图5所示，上方石英内管10为上方石英内管中上部19、上方石英内管中下部25的上下一体结构，上方石英内管中上部19为圆台形部分20、第一细径柱形部分21、大管径柱形部分22、第二细径柱形部分23、球冠形部分24自上而下依次连通的细颈瓶状结构，上方石英内管10上端通过圆台形部分20与电子天平称量装置相连通，圆台形部分20的直径上大下小，圆台形部分20通过其外侧锥形面与电子天平称量装置底座12一个通孔顶部的卡套2紧密接触连接，圆台形部分20的顶部直径、大管径柱形部分22的直径、球冠形部分24的底部直径相同，球冠形部分24的底部与上方石英内管中下部25上端口连通，上方石英内管中下部25的底部封闭；上方石英内管中下部25的管径与下方石英内管6的管径相同，大管径柱形部分22位于电子天平称量装置底座12的一个通孔内，兼作电子天平1的气体保护罩，上方石英内管10在大管径柱形部分22上部及以上部位不开孔，以减少反应气体和生成气体向电子天平端迁移。

热电偶15从下方石英内管6底端开口伸入，热电偶15沿竖向位于下方石英内管6中，热电偶15上端设置参比样品5，红外辐射加热装置14直接测量和调控参比样品5的温度，以避免热电偶15直接接触称重样品4进而影响热重信号的精准测量；参比样品5与称重样品4均处于红外辐射加热装置14的匀温区，且两者的材质及表面处理状态一致，此时参比样品5的实时温度与称重样品4完全相同，通过测量和调控参比样品5的温度即可对称重样品4进行精准控温，对红外吸收相同；反应器的进气口7位于下方石英内管6底端，出气口3位于石英外管16上部侧壁；石英外管16上端与电子天平称量装置底座12的一个通孔之间可以利用密封圈8密闭连接。

红外辐射加热装置14为红外镜面反射炉、温度控制系统、冷却系统配套组成；气体控制装置包括与进气口7相连的混气单元、与出气口3相连的尾气处理单元及反应器压力控制单元；进气口7及出气口3处安装气阀，出气口3处可通过阀门切换尾气处理单元与反应器压力控制单元。另外，可将石英毛细管伸入下方石英内管6中，石英毛细管尖端靠近参比样品5，石英毛细管的另一端连接质谱仪，利用石英毛细管将参比样品5局部近表面气体导入质谱仪以分析。

如图1所示，本发明工作过程如下：将与称重样品4材质、形状、表面处理状态一致的参比样品5(底端钻小孔)插入热电偶15尖端，下方石英内管6罩于热电偶15及参比样品5外部；利用一根悬挂丝9将称重样品4悬挂于电子天平1一端，利用另一根悬挂丝9悬挂适宜重量的平衡砣13并密封；将上方石英内管10自下而上罩于称重样品4外部，并用卡套2卡于电子天平称量装置底座12的一个通孔处；将石英外管16套在上方石英内管10和下方石英内管6外部，石英外管16底端密封，利用天平升降装置将电子天平称量装置下移到适宜位置，将石英外管16与电子天平称量装置之间密闭连接，之后将红外辐射加热装置14的红外镜面反射炉关合。向反应器中通入气氛(如：N₂/H₂/H₂O)，待反应器中空气完全排除后，打开红外辐射加热装置14冷却水并设置温度、加热速率、恒温时间、冷却速率、数据采集时间间隔等实验参数，运行实验程序，此时设备自动记录质量和温度随时间的变化曲线。本发明亦可视实验情况调控反应器内气体压力。

实施例2

本实施例结合模拟仿真计算对本发明在降低热重数据噪音信号方面的有益效果做进一步说明。

如图2所示，由常规反应器(单壁石英管)结构条件下气体流经样品的模拟仿真示意图可见，没有多孔石英内管结构的条件下，气体流经称重样品时会产生较大的气流扰动效应，进而降低热重数据的信噪比。

如图3和图4所示，在石英内管开孔结构不同情况下，模拟仿真时与图2气体参数设置完全相同，由本发明所述反应器结构条件下气体流经样品的模拟仿真示意图可见，上、下方石英内管的加入改善了样品表面的流体动力学，避免了气流扰动引入的噪音信号，利于获取更高精度的反应动力学信息。

实施例结果表明，本发明通过采用红外加热替代电阻加热，实现样品快速加热和超快稳定控温，降低热重基线漂移；通过对反应器进行特定的结构设计，降低气流扰动效应的影响，减少热重数据噪音信号，并抑制反应气体与生成气体对电子天平的损伤。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统，其特征在于，该系统包括反应器、电子天平称量装置、红外辐射加热装置、气体控制装置，具体结构如下：

电子天平称量装置位于反应器上方，反应器穿设于环形红外辐射加热装置的中心孔；反应器包括石英内管、石英外管，竖向设置的石英外管内部上方、下方分别嵌套侧壁开孔的石英内管，上方石英内管与下方石英内管沿竖向相对设置，上方石英内管的开口位于上端且与电子天平称量装置相连通，下方石英内管的开口位于下端且与气体控制装置的进气口相连通；热电偶从下方石英内管底端开口伸入，热电偶沿竖向位于下方石英内管中；上方石英内管作为称重样品的反应腔室，上方石英内管顶端利用卡套卡设于电子天平称量装置的一个通孔处，上方石英内管中上部呈细颈瓶状，上方石英内管中下部管径扩张呈柱形筒状。

2.按照权利要求1所述的可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统，其特征在于，电子天平称量装置包括电子天平、密封罩、电子天平称量装置底座，电子天平称量装置底座顶部设有密封罩形成电子天平室，电子天平位于所述电子天平室内，底座上设有两个分别电子天平悬挂丝穿过的通孔，其中：一根悬挂丝的下端安装平衡砣，平衡砣位于密封管中，该悬挂丝所穿过的通孔底部通过密封管封闭；另一根悬挂丝的下端安装称重样品，称重样品位于上方石英内管中。

3.按照权利要求1所述的可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统，其特征在于，上方石英内管为上方石英内管中上部、上方石英内管中下部的上下一体结构，上方石英内管中上部为圆台形部分、第一细径柱形部分、大管径柱形部分、第二细径柱形部分、球冠形部分自上而下依次连通的细颈瓶状结构，上方石英内管上端通过圆台形部分与电子天平称量装置相连通，圆台形部分的直径上大下小，圆台形部分通过其外侧锥形面与电子天平称量装置底座一个通孔顶部的卡套紧密接触连接。

4.按照权利要求3所述的可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统，其特征在于，圆台形部分的顶部直径、大管径柱形部分的直径、球冠形部分的底部直径相同，球冠形部分的底部与上方石英内管中下部上端口连通，上方石英内管中下部的底部封闭，上方石英内管中下部的管径与下方石英内管的管径相同。

5.按照权利要求3所述的可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统，其特征在于，大管径柱形部分位于电子天平称量装置底座的一个通孔内，兼作电子天平的气体保护罩，上方石英内管在大管径柱形部分上部及以上部位不开孔。

6.按照权利要求1所述的可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统，其特征在于，热电偶上端设置参比样品，参比样品与称重样品均处于红外辐射加热装置的匀温区，且两者的材质、形状及表面处理状态一致，参比样品的实时温度与称重样品完全相同。

7.按照权利要求1所述的可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统，其特征在于，气体控制装置包括与进气口相连的混气单元、与出气口相连的尾气处理单元及反应器压力控制单元，进气口及出气口处安装气阀，出气口处可通过阀门切换尾气处理单元与反应器压力控制单元。

8.按照权利要求7所述的可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统，其特征在于，石英毛细管伸入下方石英内管中，石英毛细管尖端靠近参比样品，石英毛细管的另一端连接质谱仪。

9.按照权利要求7所述的可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统，其特征在于，反应器的进气口位于下方石英内管底端，出气口位于石英外管上部侧壁。

10.按照权利要求7所述的可实现高精度初期稳定测量的热重分析系统，其特征在于，石英外管上端与电子天平称量装置底座的一个通孔之间通过密封圈密闭连接，石英外管套在上方石英内管和下方石英内管外部，石英外管顶端和底端可密闭连接。

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