CN113430575A - 一种稀土镁中间合金的配比精控制备方法 - Google Patents

一种稀土镁中间合金的配比精控制备方法 Download PDF

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Abstract

一种稀土镁中间合金的配比精控制备方法，包括熔盐配制、熔盐熔化、熔盐电解和提取中间合金等步骤。本发明基于熔盐电解法，以稀土氧化物和氧化镁、或稀土氯化物和氯化镁、或稀土氟化物和氟化镁为熔盐/原料，通过控制电压实现稀土镁中间合金的配比一步精控制备。配比精确可控(配比波动<±0.5wt％)，稀土可为单一稀土(如Y，La，Ce，Gd等)，总杂质量<0.05％。本发明提出稀土镁中间合金的配比精控制备方法，也可用于稀土铝中间合金、稀土钛中间合金等稀土轻合金中间合金的配比精控制备。

Description

一种稀土镁中间合金的配比精控制备方法
技术领域
本发明属于合金制备技术领域，涉及稀土镁中间合金可控配比制备方法。
背景技术
镁合金中加入稀土元素，可有效地改善晶粒内偏析、缩松和夹杂物等缺陷，同时具有细晶强化和第二相强化作用，使得镁合金性能显著改善[Advanced EngineeringMaterials,2008,10:B3；Journal of Magnesium and Alloys,2018,6(3):277]。工业生产中直接添加稀土，稀土与镁熔点和密度相差较大，合金中稀土元素收率低且难以解决均匀分散问题；故稀土元素普遍采用稀土镁中间合金的形式添加到镁合金。
商业稀土镁商业稀土镁中间合金采用熔配法，通过高纯稀土金属、纯镁在中频感应炉中加热熔化，机械搅拌均匀形成中间合金。然而中频感应炉温度控制不准，机械搅拌均匀性不足，所以商业稀土镁中间合金成分波动较大(±3wt％)，存在稀土元素偏析和偏聚。此外，熔配法原料为高纯稀土和高纯镁原料，加热温度也较高，整体生产过程繁琐、成本较高。随着汽车、航空、航天工业的发展对稀土镁合金性能提出更高要求，对稀土含量偏差<±0.0005wt％精度需求，对稀土中间合金成分偏差<±0.05wt％的要求，传统熔配法难以满足此要求。借鉴熔盐电解法制备钛铁合金[稀有金属材料与工程，2008,37:2240]和溶液电解法高纯镁[Horst E Friedrich,Barry LMordike.Magnesium TechnologyMetallurgy:Design Data,Applications,Springer Berlin Heidelberg,New York,2006]，龙南龙钇重稀土科技股份有限公司以氟化物为熔盐，稀土氧化物和氧化镁为原料，分别熔化熔盐和原料，利用镧铈钇多元稀土元素电解共析制备多元素稀土镁中间合金[许瑞高等，一种镧铈钇镁中间合金及其制备方法，CN111440978A]。可形成La15～17wt％，Ce29～33wt％，Y40～50％，Mg6～10％，C≤0.20％，O≤0.10％。其稀土镁中间合金稀土成分为多元稀土，稀土成分波动较大，形成的稀土镁中间合金为富稀土合金(稀土含量>80wt％)。若要达到HB7264-96的稀土中间合金标准(稀土元素～30wt％)，则需再次合金熔配。所得稀土镁中间合金，需要熔盐电解+熔配二步得到，且最终的稀土镁中间合金的稀土为混杂稀土；生产过程较为繁琐，成本也较高。
发明内容
本发明的目的是提出一种稀土镁中间合金的配比精控制备方法。基于熔盐电解法，以稀土氧化物和氧化镁、或稀土氯化物和氯化镁、或稀土氟化物和氟化镁为熔盐/原料，通过控制电解电压实现稀土镁中间合金的配比一步精控制备。
本发明所述的一种稀土镁中间合金的配比精控制备方法，包括以下步骤：
(1)熔盐配制：根据稀土镁中间合金成分配比计算熔盐的添加量，称取一定质量份数的氟化物/氧化物/氯化物熔盐，将其充分混合。
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐加入到熔盐电解炉内，将打弧机调至大功率并进行石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐/原料，待熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃。停止大功率打弧机。
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据熔盐种类以及所需成分配比计算电解电压(如下式)，控制电解电压进行熔盐电解；打弧机调至小功率，保持电解温度恒定。电解达到50-60分钟后，停止电解。
Figure BDA0003152946190000021
Figure BDA0003152946190000022
Figure BDA0003152946190000023
Figure BDA0003152946190000024
其中，E0 Mg/Mg2+为镁离子标准还原电位，E0 RE3+/RE为稀土离子标准还原电位，EMg/Mg2+为电解过程电位，ERE3+/RE为电解过程中稀土离子实际还原电位，E为电解电压，αMg2+为熔盐镁离子的活度，αRE3+为熔盐稀土离子的活度，CMg为熔体中镁浓度，CRE为熔体中稀土浓度，T为电解温度，Z为转移电子数，R、NA、e为常数(其中R＝8.314J/(mol*K)，NA＝6.02×1023mol-1，e＝1.6×10-19C)。
(4)提取中间合金：将稀土镁中间合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待稀土镁中间合金熔炼冷却取锭。
本发明所述的一种稀土镁中间合金的配比精控制备方法。基于熔盐电解法，以稀土氧化物和氧化镁、或稀土氯化物和氯化镁、或稀土氟化物和氟化镁为熔盐/原料，通过控制电压实现稀土镁中间合金的配比一步精控制备。配比精确可控(配比波动<±0.5wt％)，稀土可为单一稀土(如Y，La，Ce，Gd等)，总杂质量<0.05％。本发明提出稀土镁中间合金的配比精控制备方法，也可用于稀土铝中间合金、稀土钛中间合金等稀土轻合金中间合金的配比精控制备。
附图说明
图1熔盐电解炉原理图。其中1为熔盐入口(原料入口)，2为用于加热打弧机石墨电极，3为电解阳极，4为电解阴极，5为搅拌器，6为双比色测温仪，7为中间合金熔体出口，8为中间合金熔体，9为镁和稀土熔盐。
具体实施方式
本发明将结合以下实施例作进一步的说明。
本发明实施例的所述的熔盐电解炉，包含打弧机，电解阳极、电解阴极、搅拌器、双比色测温计。
实施例1。
采用氧化物为熔盐和原料制备Mg-30Gd。
(1)氧化物熔盐的配制：取氧化钆69.17kg和氧化镁116.7kg，将其充分混合配制混合氧化物熔盐。
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐从熔盐电解炉的原料入口添加到熔盐电解炉中，将打弧机调至大功率并将石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐，待熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃。停止大功率打弧机。
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据E0 Mg/Mg2+＝-2.363V以及E0 Gd3+/Gd＝-2.397V、根据添加原料的量计算出CMg＝69.44mol/ml，CGd＝4.55mol/ml，αMg2+＝23.81mol/ml，αGd3+＝3.64mol/ml，将上述结果代入上述公式中中得出Mg-30Gd所需电解电压E＝12.56V，控制电解参数进行熔盐电解，打弧机调至小功率，保持电解温度恒定。随着电解过程进行，镁与钆在电解阴极附近共析，由于比重较小，其形成的镁-钆中间合金熔体会悬浮在上方。电解达到50分钟后，停止电解。
(4)提取中间合金：将Mg-30Gd合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待Mg-30Gd合金熔炼冷却取锭。
实施例2。
采用氧化物熔盐制备Mg-40Gd。
(1)氧化物熔盐的配制：取氧化钆92.2kg和氧化镁100kg，将其充分混合配制混合氧化物熔盐。
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐从熔盐电解炉的原料入口添加到熔盐电解炉中，将打弧机调至大功率并将石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐，待熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃。停止大功率打弧机。
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据E0 Mg/Mg2+＝-2.363V以及E0 Gd3+/Gd＝-2.397V、根据添加原料的量计算出CMg＝62.5mol/ml，CGd＝6.37mol/ml，αMg2+＝50mol/ml，αGd3+＝5.09mol/ml，将上述结果代入计算公式中得出Mg-40Gd所需电解电压E＝10.23V，控制电解参数进行熔盐电解，同时开启小功率打弧机保持电解温度，随着电解过程进行，镁与钆在电解阴极沉聚，由于比重较小，其形成的镁-钆中间合金会悬浮在上方，随着不断加料，稀土中间合金在收料口聚集。电解达到60分钟后，停止电解。
(4)提取中间合金：将Mg-40Gd合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待Mg-40Gd合金熔炼冷却取锭。
实施例3。
采用氯化物熔盐制备Mg-20Gd。
(1)氯化物熔盐的配制：取氯化钆33.57kg和氯化镁316.7kg，将其充分混合配制混合氯化物熔盐。
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐从熔盐电解炉的原料入口添加到熔盐电解炉中，将打弧机调至大功率并将石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐，待熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃。停止大功率打弧机。
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据E0 Mg/Mg2+＝-2.363V以及E0 Gd3+/Gd＝-2.397V、根据添加原料的量计算出CMg＝23.21mol/ml，CGd＝0.89mol/ml，αMg2+＝18.57mol/ml，αGd3+＝0.72mol/ml，将上述结果代入上述公式中得出Mg-20Gd所需电解电压E＝11.26V，控制电解参数进行熔盐电解，同时开启小功率打弧机保持电解温度，随着电解过程进行，镁与钆在电解阴极沉聚，由于比重较小，其形成的镁-钆中间合金会悬浮在上方，随着不断加料，稀土中间合金在收料口聚集。电解达到50-60分钟后，停止电解。
(4)提取中间合金：将Mg-20Gd合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待Mg-20Gd合金熔炼冷却取锭。。
实施例4。
采用氟化物熔盐制备Mg-50Gd。
(1)氟化物熔盐的配制：取氟化钆68.15kg和氟化镁129.2kg，将其充分混合配制混合氟化物熔盐。
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐从熔盐电解炉的原料入口添加到熔盐电解炉中，将打弧机调至大功率并将石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐，待熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃。停止大功率打弧机。
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据E0 Mg/Mg2+＝-2.363V以及E0 Gd3+/Gd＝-2.397V、根据添加原料的量计算出CMg＝41.14mol/ml，CGd＝6.29mol/ml，αMg2+＝32.91mol/ml，αGd3+＝5.03mol/ml，将上述结果代入上述公式中得出Mg-50Gd所需电解电压为10.65V，控制电解参数进行熔盐电解，同时开启小功率打弧机保持电解温度，随着电解过程进行，镁与钆在电解阴极沉聚，由于比重较小，其形成的镁-钆中间合金会悬浮在上方，随着不断加料，稀土中间合金在收料口聚集。电解达到55分钟后，停止电解。
(4)提取中间合金：将Mg-50Gd合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待Mg-50Gd合金熔炼冷却取锭。
实施例5。
采用氯化物熔盐制备Mg-30Ce。
(1)氯化物熔盐的配制：取氯化铈60.4kg和氯化镁116.7kg，将其充分混合配制混合氯化物熔盐。
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐从熔盐电解炉的原料入口添加到熔盐电解炉中，将打弧机调至大功率并将石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐，待熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃。停止大功率打弧机。
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据E0 Mg/Mg2+＝-2.363V以及E0 Ce3+/Ce＝-2.483V、根据添加原料的量计算出CMg＝44.46mol/ml，CCe＝3.27mol/ml，αMg2+＝35.57mol/ml，αCe3+＝2.62mol/ml，将上述结果代入计算公式中得出Mg-30Ce所需电解电压E＝12.38V，控制电解参数进行熔盐电解，同时开启小功率打弧机保持电解温度，随着电解过程进行，镁与铈在电解阴极沉聚，由于比重较小，其形成的镁-铈中间合金会悬浮在上方，随着不断加料，稀土中间合金在收料口聚集。电解达到50分钟后，停止电解。
(4)提取中间合金：将Mg-30Ce合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待Mg-30Ce合金熔炼冷却取锭。
实施例6。
采用氯化物熔盐制备Mg-40Ce。
(1)氯化物熔盐的配制：取氯化铈80.57kg和氯化镁100kg，将其充分混合配制混合氯化物熔盐。
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐从熔盐电解炉的原料入口添加到熔盐电解炉中，将打弧机调至大功率并将石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐，待熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃。停止大功率打弧机。
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据E0 Mg/Mg2+＝-2.363V以及E0 Ce3+/Ce＝-2.483V、根据添加原料的量计算出CMg＝39.33mol/ml，CCe＝4.49mol/ml，αMg2+＝31.46mol/ml，αCe3+＝3.59mol/ml，将上述结果代入计算公式中得出Mg-40Ce所需电解电压E＝10.76V，控制电解参数进行熔盐电解，同时开启小功率打弧机保持电解温度，随着电解过程进行，镁与铈在电解阴极沉聚，由于比重较小，其形成的镁-铈中间合金会悬浮在上方，随着不断加料，稀土中间合金在收料口聚集。电解达到60分钟后，停止电解。
(4)提取中间合金：将Mg-40Ce合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待Mg-40Ce合金熔炼冷却取锭.
实施例7。
采用氯化物熔盐制备Mg-30Y。
(1)氯化物熔盐的配制：取氯化钇65.9kg和氯化镁116.7kg，将其充分混合配制混合氯化物熔盐。
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐从熔盐电解炉的原料入口添加到熔盐电解炉中，将打弧机调至大功率并将石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐，待熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃，停止大功率打弧机。
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据E0 Mg/Mg2+＝-2.363V以及E0 Y3+/Y＝-2.425V、根据添加原料的量计算出CMg＝36.27mol/ml，CY＝4.19mol/ml，αMg2+＝29.02mol/ml，αY3+＝3.35mol/ml，将上述结果代入计算公式中得出Mg-30Y所需电解电压E＝11.95V，控制电解参数进行熔盐电解，同时开启小功率打弧机保持电解温度，随着电解过程进行，镁与钇在电解阴极沉聚，由于比重较小，其形成的镁-钇中间合金会悬浮在上方，随着不断加料，稀土中间合金在收料口聚集。电解达到50分钟后，停止电解。
(4)提取中间合金：将Mg-30Y合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待Mg-30Y合金熔炼冷却取锭。
实施例8。
采用氯化物熔盐制备Mg-40Y。
(1)氯化物熔盐的配制：取氯化钇87.87kg和氯化镁100kg，将其充分混合配制混合氯化物熔盐。
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐从熔盐电解炉的原料入口添加到熔盐电解炉中，将打弧机调至大功率并将石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐，待熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃。停止大功率打弧机。
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据E0 Mg/Mg2+＝-2.363V以及E0 Y3+/Y＝-2.425V、根据添加原料的量计算出CMg＝30mol/ml，CY＝5.39mol/ml，αMg2+＝24mol/ml，αY3+＝4.31mol/ml，将上述结果代入计算公式中得出Mg-40Y所需电解电压E＝11.07V，控制电解参数进行熔盐电解，同时开启小功率打弧机保持电解温度，随着电解过程进行，镁与钇在电解阴极沉聚，由于比重较小，其形成的镁-钇中间合金会悬浮在上方，随着不断加料，稀土中间合金在收料口聚集。电解达到60分钟后，停止电解。
(4)提取中间合金：将Mg-40Y合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待Mg-40Y合金熔炼冷却取锭。
实施例9。
采用氯化物熔盐制备Mg-30La。
(1)氯化物熔盐的配制：取氯化镧52.99kg和氯化镁116.7kg，将其充分混合配制混合氯化物熔盐。
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐从熔盐电解炉的原料入口添加到熔盐电解炉中，将打弧机调至大功率并将石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐，待熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃。停止大功率打弧机。
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据E0 Mg/Mg2+＝-2.363V以及E0 La3+/La＝-2.522V、根据添加原料的量计算出CMg＝45.58mol/ml，CLa＝3.37mol/ml，αMg2+＝36.46mol/ml，αLa3+＝2.69mol/ml，将上述结果代入计算公式中得出Mg-30La所需电解电压E＝12.62V，控制电解参数进行熔盐电解，同时开启小功率打弧机保持电解温度，随着电解过程进行，镁与镧在电解阴极沉聚，由于比重较小，其形成的镁-镧中间合金会悬浮在上方，随着不断加料，稀土中间合金在收料口聚集。电解达到55分钟后，停止电解。
(4)提取中间合金：将Mg-30La合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待Mg-30La合金熔炼冷却取锭。
实施例10。
采用氯化物熔盐制备Mg-40La。
(1)氯化物熔盐的配制：取氯化镧70.65kg和氯化镁100kg，将其充分混合配制混合氯化物熔盐。
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐从熔盐电解炉的原料入口添加到熔盐电解炉中，将打弧机调至大功率并将石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐，待熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃。停止大功率打弧机。
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据E0 Mg/Mg2+＝-2.363V以及E0 La3+/La＝-2.522V、根据添加原料的量计算出CMg＝40.71mol/ml，CLa＝4.69mol/ml，αMg2+＝32.57mol/ml，αLa3+＝3.75mol/ml，将上述结果代入计算公式中得出Mg-40La成分计算所需电解电压为11.34V，控制电解参数进行熔盐电解，同时开启小功率打弧机保持电解温度，随着电解过程进行，镁与镧在电解阴极沉聚，由于比重较小，其形成的镁-镧中间合金会悬浮在上方，随着不断加料，稀土中间合金在收料口聚集。电解达到50分钟后，停止电解。
(4)提取中间合金：将Mg-40La合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待Mg-30La合金熔炼冷却取锭。
表1实施例样品的ICP成分测定表(wt％)
Figure BDA0003152946190000081

Claims (1)

1.一种稀土镁中间合金的配比精控制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)熔盐配制：根据稀土镁中间合金成分配比计算熔盐的添加量，称取一定质量份数的氟化物或氧化物或氯化物熔盐，将其充分混合；
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐加入到熔盐电解炉内，将打弧机调至大功率并进行石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐，待熔化量达到炉膛80％容积时，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃，停止大功率打弧机；
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据熔盐种类以及所需成分配比按如下公式计算电解电压，控制电解电压进行熔盐电解；打弧机调至小功率，保持电解温度恒定；电解达到50-60分钟后，停止电解；
Figure FDA0003152946180000011
Figure FDA0003152946180000012
Figure FDA0003152946180000013
Figure FDA0003152946180000014
其中，E0 Mg/Mg2+为镁离子标准还原电位，E0 RE3+/RE为稀土离子标准还原电位，EMg/Mg2+为电解过程电位，ERE3+/RE为电解过程中稀土离子实际还原电位，E为电解电压，αMg2+为熔盐镁离子的活度，αRE3+为熔盐稀土离子的活度，CMg为熔体中镁浓度，CRE为熔体中稀土浓度，T为电解温度，Z为转移电子数，R、NA、e为常数，其中，R＝8.314J/(mol*K)，NA＝6.02×1023mol-1，e＝1.6×10-19C；
(4)提取中间合金：将稀土镁中间合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机或直接关闭小功率大弧机，待稀土镁中间合金熔炼冷却后取锭。
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