CN1134294C - 固体物质微囊包封方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种固体物质微囊包封的方法以及以该方法制得的微胶囊包封组合物：(i)制备一种分散相，该分散相包含(a)含有形成中间层的物质的溶液和(b)不溶或者难溶于所述溶液的固体物质，(ii)获得一种带有覆层的固体物质，该覆层由形成中间层的物质构成，该中间层是通过使形成中间层的物质从所述溶液中相分离而形成的，以及(iii)使一种单体反应，该单体在带有覆层的固体物质存在下可以缩合聚合，所述覆层由形成中间层的物质构成。上述方法可以将药物活性组分、农药组分、芳香活性组分等固体物质有效地微囊包封，并且提供一种固体物质的有效的微囊包封组合物。

Description

固体物质微囊包封方法

本发明涉及一种将室温下呈固态的活性组分进行微囊包封的方法，并且涉及一种微囊包封用的组合物，该组合物尤其用于生物活性(例如：医药、农药)组分等等。

在医药和农药领域内的现有技术中，为提高效力、降低毒性或者为稳定化的目的，已经大量地进行了生物活性组分的微囊包封。此外，颜料和着色剂的微囊包封已在印刷和造纸领域大量使用。

公知的微囊包封方法有：界面聚合法、原地聚合法、凝固聚合法、溶剂蒸发法、喷雾干燥法等等。

然而，这些方法存在如下问题，难于适用固态核，不易适用于较不稳定的化合物，易和微囊包封过程中使用的溶剂混合，以及所得微胶囊性能不尽人意。这些方法中没有一种足以成为固态物的微囊包封方法，而且所得微胶囊组合物本身也不合用。

本发明的目的之一是解决前述现有方法中的问题，并提供完全可以包封固体物质的方法。

本发明的另一目的是提供一种能对固体物质进行有效微囊包封的卓绝组合物。

本发明涉及一种固体物质微囊包封方法和从所述方法中得到的微囊包封组合物。所述方法为：(i)制备一种分散相，该分散相包含(a)含有能形成中间层的物质的溶液和(b)不溶或者难溶于所述溶液的固体物质，(ii)使形成中间层的物质在溶液中进行相分离，使固体物附有一层由形成中间层的物质构成的覆层，以及(iii)在上述附有形成中间层的物质所构成覆层的固体物质存在下，经聚合反应使单体聚合。

将成为核的固体物质可以是有机物，也可以是无机物，只要其室温下是固体，例如，生物活性物质如药物(四环素盐酸盐、氟尿嘧啶、胰岛素等等)；后面将详细描述的农药；化学品如类似香豆素的芳香化学品，着色剂如颜料、染料等等；无机粉末如二氧化硅、无水矾石等等；树脂粉末如聚乙烯、聚硅氧烷树脂和尼龙。本发明方法优选用于如医药和农药等生物活性物质，更优选用于农药。

合适的农药为例如杀虫剂、杀菌剂、除草剂、驱避剂、昆虫生长调节剂(例如壳多糖合成抑制剂、类保幼激素剂)、植物生长调节剂等等。

杀虫剂和昆虫生长调节剂的例子包括拟除虫菊酯化合物如氟氯氰菊酯、腈二氯苯醚菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、高氰戊菊酯、四溴菊酯、氟丙菊酯、氟氯菊酯、苄呋菊酯和四甲菊酯；氨基甲酸酯化合物如残杀威、异丙威、甲苄威、metolcarb、二甲威、甲萘威、灭定威、呋喃丹、乙肟威、双氧威、棉铃威或者噁虫酮；有机磷化合物如乙酰甲胺磷、稻丰散、完灭硫磷、敌百虫、久效磷、杀虫畏、dimethylvinphos、伏杀硫磷、氯蜱硫磷、甲基氯蜱硫磷、苯哒嗪硫磷、喹噁硫磷、甲噻硫磷、甲胺磷、乐果、安果、乙基谷赛昂、甲基谷赛昂和水杨硫磷；脲化合物如伏虫脲、定虫隆、lufenuron、氟铃脲、氟虫脲、氟螨脲、环丙三氨三嗪、杀螨隆、噻螨酮、novaluron、伏虫隆、杀虫隆、4-氯-2-(2-氯-2-甲基.丙基)-5-(6-碘-3-吡啶基·甲氧基)哒嗪-3(2H)-酮、1-(2，6-二氟苯甲酰基)-3-[2-氟基-4-(三氟甲基)苯基]脲、1-(2，6-二氟苯甲酰基)-3-[2-氟基-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基]脲、2-叔-丁亚氨基-3-异丙基-5-苯基-3，4，5，6-四氢-2H-1，3，5-噻二嗪-4-酮和1-(2，6-二氟苯甲酰基)3-[2-氟基-4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯基]脲；吡唑化合物如5-氨基-4-二氯氟甲基·亚磺酰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基.苯基)吡唑、5-氨基-4-二氯氟甲基亚磺酰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基.苯基)吡唑；Chloronicotyl compounds如：acetamiprid、nitenpyram和diacloden；巴丹，噻嗪酮，杀虫环，杀虫磺，双氧威，喹螨醚，fenpyroxymate，哒螨酮，蚊蝇醚，伏蚁腙，硫双卡，chlorfenapyr，唑螨酯，pymetrozine，pyrimidifen，tebufenozide，tebufenpyrad，triazamate，indoxacarb，氟虫胺，mibemectin，阿凡曼菌素，硼酸或者对二氯苯。

杀菌剂的例子包括，苯并咪唑化合物如苯菌灵、多菌灵、噻菌灵和甲基托布津；氨基甲酸苯酯化合物如乙霉威；二羧基酰亚胺化合物如丙环亚氨酮(procymidone)、异丙二酮和烯菌酮；吡咯化合物如烯唑醇、epoxyconazole、戊唑醇、噁醚唑、环唑醇、氟硅唑和三唑二甲酮；酰基丙氨酸化合物如甲霜灵；羧基酰胺化合物如furametpyr、灭锈胺、氟酰胺和对甲抑菌灵；有机磷酸盐化合物如甲基立枯磷、乙磷铝和定菌磷；苯胺基嘧啶化合物如pyrimethanil、嘧菌胺和cyprodinil；Cyanopyrrrole化合物如fludioxonil和拌种咯；抗菌素如灭瘟素、春日霉素、多氧霉素和有效霉素；丙烯酸甲氧基酯化合物如azoxystrobin、吡唑特(kresoxim-methyl)和metominostrobin；百菌清，代森锰，克菌丹，灭菌丹，喹啉铜，王铜，三唑苯噻，咯喹酮，噻菌烯，四氯苯酞，cymoxanil，烯酰吗啉，S-甲基苯[1，2，3]噻二唑-7-硫代羧酸酯(S-methylbenzo[1，2，3]thiadiazol-7-carbothioate)，famoxadone，奥索利酸，氟啶胺，嘧菌腙，chlobenthiazone，异杀鼠酮(isovaledione)，四氯异邻苯二甲腈，硫代邻苯二甲酰亚胺氧双苯氧胂(thiophthal imideoxybisphenoxyarsine)，3-碘-2-丙基·丁基氨基甲酸酯，沸石银，硅胶银(silica gel silver)，磷酸锆氯化银(phosphate zirconium silverchloride)，对羟基苯甲酸酯，脱氢乙酸钠和山梨酸钾。

除草剂的例子包括，三嗪化合物如阿特拉津和赛克嗪；脲化合物如伏草隆和异丙隆；羟基苯腈化合物如溴草腈和碘苯腈；2，6-二硝基苯胺化合物如二甲戊乐灵和氟乐灵；芳氧基链烷酸化合物如2，4-滴、麦草畏、氟草烟和2甲4氯丙酸；磺酰基脲化合物如苄嘧磺隆、甲磺隆、烟嘧黄隆、氟嘧黄隆和cyclosulfamuron；咪唑啉酮化合物如灭草烟、灭草喹和咪草烟；bispyribac-sodium，bisthiobac-sodium，氟锁草醚-钠(acifluofen-sodium)，sulfentrazone，对草快(paraquat)，flumetsulam，triflusu lfuron-methyl，噁唑禾草灵P，cyhalofop-butyl，吡氟草胺，氟哒酮(norflurazone)，isoxaflutole，草铵膦，草甘膦，苯达松，杀草丹，苯噻草胺，敌稗(propanyl)或者flutiamide。

植物生长调节剂的例子包括抑芽丹、矮壮素、乙烯利、赤霉素(gibberellin)、比克、赛苯隆、抗倒胺、多效唑和烯效唑。

驱虫剂的例子包括，1S，3R，4R，6R-蒈烷-3，4-二醇和二丙基2，5-吡啶二羧酸盐。

本发明微囊包封工艺中使用的溶剂应该是对固体物质无活性的溶剂。此外，该溶剂应该经过选择，以使相对于所述固体物质在其溶剂中的溶解性而言，所述固体物质在其中不溶或者难溶。例如当所述固体物质不溶或者难溶于水时，可以用水作所述溶剂，并且当所述固体物质(如无机粉末)不溶或者难溶于诸如烃类的有机溶剂时，则可用该有机溶剂。

下面的阐述是以水作溶剂时的例子。

分散相由含有形成中间层的物质的溶液和不溶或者难溶于所述溶液的固体物质制备。

形成中间层的物质是能从事先制备好的水溶液中分离的物质。

本发明中的相分离是指一种现象，在该现象中，通过其中将温度、pH值或溶剂组分加以改变的步骤，通过氢键、范德华力或者二种或多种化合物之间的共同静电作用(joint electrostatic actions)，使物质以固体或者液体形态从该溶液中分离出来，形成诸如液-液或者液-固状态的2相状态。例如，在将含有某种水溶性物质的水溶液加热到其中出现浑浊的温度(浊点)或者高于此温度的情形下，可能产生2相状态(液-液)，1相主要是水(溶剂)和另1相主要是水不溶性物质(溶质)的相分离。所述的浊点取决于水溶性物质的种类。

以水溶性物质作为形成中间层的物质的例子，但是优选浊点在20-90℃，尤其是在30-80℃的物质。典型的例子是聚乙烯醇；诸如羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素之类的羟烷基纤维素；具有聚氧乙烯基的非离子型表面活性剂等等。通常将该固体物质分散在所述含有形成中间层的物质的水溶液中，如果需要，然后通过常见的湿研磨方法调节所述固体物质的分散状态来制备所述的分散相。此外，可以通过将所述固体物质先分散在水中，然后将形成中间层的物质溶解在水中以制备所述的分散相。

如果制备分散相的温度不会引起形成中间层的物质发生相分离，则制备分散相的温度没有特别地限制，但通常在室温上下。

分散相中，固体物质的浓度取决于必要的微胶囊的恰当浓度，但是通常为0.01-50％(重量)，优选0.1-30％(重量)。固体物质的直径取决于希望微胶囊具有的直径，但是通常为0.01-200μm，优选0.03-100μm。

形成中间层的物质的浓度取决于固体物质的浓度或者该必要的中间层的期望厚度，但是通常为0.005-10％(重量)，优选0.01-5％(重量)。

通过从所制备的分散液的水溶液中分离形成中间层的物质，并且通过与所述的固体物质共存而被吸附，形成中间层的物质的层可以形成在所述固体物质上，一般形成在其表面上。

通过如前所述那样改变温度、pH值或者溶剂组分，或者不同种类化合物之间的结合作用，完成形成中间层的物质从水溶液中的相分离。

在改变温度引起相分离的情况下，并且当上述具有浊点的水溶性物质作为形成中间层的物质时，将所述分散相保持在浊点附近或者浊点之上，形成中间层的物质被固体物质吸附，并且在所述的固体物质上形成包覆层。温度保持的时间取决于所用固体物质的种类，或者具有浊点的水溶性物质的种类或者浓度，但是通常为开始分离之后的10分钟至24小时，优选30分钟至12小时。此外，所述的温度是浊点以上的温度，并且通常为浊点到浊点+20℃。

在搅动下进行该固体物质的相分离和吸附。通常在不使该固体物质沉淀的速度或者更高的速度下进行搅动。

在带有由形成中间层的物质构成的层的固体物质存在下，通过聚合可以经缩聚反应(例如脱氢)聚合的单体，在由形成中间层的物质构成的层上形成聚合物层，以获得目标的微胶囊。

在各自的反应条件下通过聚合单体获得聚合物，例如由蜜胺与福尔马林获得蜜胺树脂、由酚或者甲酚与福尔马林、乙醛或者戊二醛获得酚树脂、脲与福尔马林获得脲醛树脂、胍胺与福尔马林获得胍胺树脂、ε-己内酰胺、交联的多肽与福尔马林或者戊二醛获得的聚酰胺树脂、环氧氯丙烷与双酚A获得的环氧树脂。

在通常被分散于水中、水溶液中或者水为主要溶剂的溶液(其通常含有80％或者80％以上水重量的水)中的条件下，带有由形成中间层的物质构成的包覆层的固体物质经历形成聚合物层。因此通过缩聚反应可以聚合、加入以形成聚合物层的单体优选可溶于水溶剂，或者换句话说为水溶性的。虽然上述的蜜胺不溶于水，但是可以通过在碱性条件下与福尔马林反应生成水溶性的羟甲基蜜胺。虽然上述环氧氯丙烷不溶于水，但可在碱性条件下经开环生成水溶性物质。因此，本发明中可用不溶于水的羟甲基蜜胺或者环氧氯丙烷。

可通过缩聚反应聚合的所述单体的浓度取决于固体物质的浓度、固体物质的表面积或者期望的聚合物层厚度，其通常为0.001-20％(重量)，优选0.01-10％(重量)。

聚合反应的时间和温度取决于所用单体的种类或者固体物质的种类，而温度则通常为20-90℃，优选为30-80℃，时间通常为10分钟至24小时，优选30分钟至12小时。

接下来，详细描述利用连接静电作用(joint electrostatic actions)的微囊包封方法，换句话说即通过改变pH值的方法。这种情况下该工艺包括(i)制备一种分散相，该分散相包含(a)含离子物质的水溶液和(b)不溶或者难溶于水的固体物质，(ii)通过改变该溶液的pH值并从该溶液中分离该离子物质获得一种带有该离子物质形成的层的固体物质，以及(iii)在带有该离子物质形成的层的固体物质存在下通过缩聚反应使一种单体聚合。

离子物质一般为两性离子/阴离子物质或者两性离子/阳离子物质的化合物。两性离子物质是指能够在水溶液中生成两性离子的物质并且例如明胶(gelatine)、十二烷基·二甲基氨基乙酸甜菜碱、氨基酸和蛋白质。阴离子物质是指能够在水溶液中生成阴离子的物质并且例如阿拉伯树胶、马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、丙烯酸共聚物、聚乙烯基苯磺酸、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、磺化淀粉、木质素磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐。阳离子物质是指能够在水溶液中生成阳离子的物质并且例如：脱乙酰壳多糖、阳离子淀粉和聚氧乙烯十八烷酰胺(polyoxyethykenestearylamine)。

进一步地，以下描述其它的微囊包封方法。这种情况下的工艺包括(i)制备一种分散相，该分散相包含(a)含有明胶的水溶液和(b)不溶或者难溶于水固体物质，(ii)通过降低该溶液的温度并从该溶液中分离明胶获得一种带有明胶形成的层的固体物质，以及(iii)在带有明胶形成的层的固体物质存在下通过缩聚反应使一种单体聚合。并且在一种情况下的工艺包括(i)制备一种分散相，该分散相包含(a)含有聚乙烯醇的水溶液和(b)不溶或者难溶于水固体物质，(ii)通过向该溶液中添加硼酸并从该溶液中分离聚乙烯醇获得一种带有聚乙烯醇形成的层的固体物质，以及(iii)在带有聚乙烯醇形成的层的固体物质存在下通过缩聚反应使一种单体聚合。

如有需要，可在所得固体物质的微囊包封组合物中加入其它组分，例如增效剂、乳化剂、润湿剂、粘合剂、稳定剂、pH值调节剂、防冻剂、防腐剂或者杀真菌剂。此外，需要时，可以通过常用方法除去溶剂。

至此，说明了当水作为溶剂时在水中不溶或者难溶的固体物质的微囊包封，但是对于不溶或者难溶于有机溶剂的固体物质的微囊包封，除了用有机溶剂代替水作为溶剂外，使用如乙基纤维素作为形成中间层的物质，并且使用在相分离方法中加入乙基纤维素的低溶解性溶剂(例如己烷、庚烷等等)的方法，能得到以水作溶剂时相同的目标微胶囊。

此外，如果需要，可用水和另一种溶剂的混合溶剂作溶剂来实施本发明。

所得固体物质微胶囊的平均直径，取决于成为核的固体物质的粒度，但通常其为0.03-300μm，优选为0.05-200μm。

根据活性组分的特征，通过标准的方法施加本发明的组合物，在此微囊包封的组合物是适当的。例如在以农药为活性组分的情形下，该组合物可以按使用水溶农药配方时的标准方法来施用。换句话说，为了控制水稻和田间的昆虫，水稻和田间的杂草，家居中的白蚁或者室内的蟑螂，根据微囊包封中的农药活性组分的种类，该微囊包封组合物可以用其本身或者用水稀释后使用。例如：在为了控制室内白蚁而进行土壤处理的情况下，依据活性组分的浓度，通常施加1-5升/平方米；处理木材的情况下，依据活性成分的浓度，通常施加50-400毫升/平方米；和在控制室内蟑螂的情况下，依据活性成分的浓度，通常施加10-100毫升。此外，使用空气分散配方的情况下，通常施加0.8-40升/公倾的该配方。

下面，用实施例详细解释本发明，但本发明不限于这些实施例。

                              实施例

实施例1

1.将30克(30g)5-甲氧基-3-(2-甲氧苯基)-1，3，4-氧化重氮基-2(3H)-酮(通用名称：噁虫酮)加入到0.33％的HPC-M(Nippon Soda制造，羟丙基纤维素)的水溶液，使总重量达到300克。将直径为1毫米的玻璃珠加入到此分散相中并且以500转/分钟球磨，得噁虫酮的研磨浆料。

2.将10克研磨浆料转移到金属容器中。在所述研磨浆料中加入5克0.4％的HPC-M水溶液，并用去离子水将总重量调节到80克。而后，将获得的浆料在恒温器中保持50℃的情况下，以150转/分钟搅动1小时。

3.分别地，用去离子水使3.75克Sumitex树脂M-3(Sumitomo化学产品，甲氧基三聚氢胺(methylolmeamime)：80％水溶液)配制为总重量20克，在HPC-M被吸收之后，将其在150转/分钟搅动的条件下加入上述的噁虫酮研磨浆料(slurry)中，然后，将pH值调节到4.5，加热到60℃并使反应进行2小时，以生成含有25％噁虫酮的微囊包封组合物。

用光学显微镜(尼康公司产品，放大倍数400X)观察本例组合物，确认微囊包封噁虫酮。

实施例2

除用Sumitex树脂MC代替Sumitex树脂M-3(Sumitomo化学产品，甲氧基三聚氢胺(methylolmeamime)：80％水溶液)之外，以实施例1中同样的步骤制造含1％噁虫酮的微囊包封组合物。

以实施例1中同样的方法观察本例组合物，证实了微囊包封的噁虫酮。

实施例3

在金属容器中装入1克1-萘基甲基氨基甲酸酯(通用名称：甲萘威)，加入12.5克的4％HPC-M水溶液，用去离子水调节总重量为80克，然后移到50℃的恒温器中，以150转/分钟转速搅拌1小时。单独将0.94克Sumitex树脂M-3用去离子水配制到总重量为20克，在吸附HPC-M之后，加入上述甲萘威的研磨溶液中，然后，将pH值调节到4.5，加热到60℃，并使之反应2小时，以形成含1％甲萘威的微囊包封组合物。

以实施例1中同样的方法观察本例组合物，证实甲萘威已予微囊包封。

实施例4

将Sumitex树脂M-3的用量由0.94克改成3.75克，此外还用实施例6中同样的步骤制造含1％甲萘威的微囊包封组合物。

以实施例1中同样的方法观察本例组合物，证实甲萘威已予微囊包封。

实施例5

用Sumitex树脂MC代替Sumitex树脂M-3，此外还用实施例3中同样的步骤制造含1％甲萘威的微囊包封组合物。

以实施例1中同样的方法观察本例组合物，证实甲萘威已予微囊包封。

实施例6

1.向3克N-(1，1，3-三甲基-2-氧杂-4-茚满基)-5-氯-1，3-二甲基吡唑-4-碳酰胺(通用名称：furametpyr)中加入7.5克10％的碱处理明胶(Nitta Gelatin产品#250)水溶液和去离子水，以制备100克水分散液。将直径0.75-1毫米的玻璃珠加入该水分散液中，并以1000转/分钟的转速进行球珠研磨，制取furametpyr的研磨浆料。

2.将5克所得研磨浆料转移到一个金属容器中。在将17.5克10％的碱处理明胶水溶液和10克Sumirez树脂DS40K(Sumitomo化学公司产品，苯乙烯-马来酸酐共聚物：35％水溶液)加入所述研磨浆料之后，用去离子水调节总重量为75克。在保持50℃的恒温器中，以200转/分钟的转速搅拌15分钟，然后添加醋酸，将pH值调节到4.5。

3.单独用去离子水将1.7克Sumitex树脂M-3配制为总重量7克，将其加入到上述furametpyr水分散液中，然后令其在50℃下反应2小时，制得含1.5％furametpyr的微囊包封组合物。

在光学显微镜(尼康公司产品，放大倍数400X)下观察本例组合物以证实微囊包封furametpyr。

实施例7

1.向20克环己-1烯-1，2-二羰基亚氨基甲基-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷羧酸酯(通用名称：四甲菊酯)，加入5克10％碱处理明胶(NittaGelatin产品#250)和去离子水，以制备100克水分散液。将直径0.75-1毫米的玻璃珠加入该水分散液，并以1000转/分钟的转速进行球珠研磨，制得四甲菊酯的研磨浆料。

2.将5克所得研磨浆料转移到一个金属容器中。在将17.5克10％的碱处理明胶水溶液、10克Sumirez树脂DS40K和0.2克防沫硅氧烷TSA730(东芝硅氧烷产品)加入所述研磨浆料之后，用去离子水调节总重量至75克。在保持50℃的恒温器中，以200转/分钟的转速搅拌15分钟，然后添加醋酸，将pH值调节到4.6。

3.单独用去离子水将1.8克Sumitex树脂M-3配制成总重量7克，将其加到上述四甲菊酯水分散液中，然后令其在50℃下反应2小时，制得含1％四甲菊酯的微囊包封组合物。

在光学显微镜(尼康公司产品，放大倍数400X)下观察本例组合物，证实四甲菊酯已予微囊包封。

对比例1

向置于金属容器中的1克1-萘基甲基氨基甲酸酯(通用名称：甲萘威)中，加入12.5克的4％HPC-M水溶液，用去离子水配制成总重量为100克，然后转移到50℃的恒温器中，并以150转/分钟的转速搅拌1小时，得到制剂。

根据各试验例，由下列公式计算濒死百分数和致死率： 试验例1

将十只台湾地下白蚁(subterranean termites)(拉丁文名称Coptotermusformosanus Shiraki)的工蚁置于塑料制皮特里(Perti)盘中，用喷枪在距离60厘米处喷洒实施例1至5的组合物各6毫升。然后，将所述白蚁转移到一只新的皮特里盘中，并于一天之后进行观察。濒死百分数都为100％。试验例2

将10克(10g)土壤堆积在一只塑料皮特里盘中，用喷枪在距离60厘米处喷洒实施例1至5的组合物各6毫升。接着，将十(10)只台湾地下白蚁的工蚁放置在所述塑料皮特里盘中，一天后观察所述塑料皮特里盘，濒死百分数都为100％。试验例3

将实施例3至5以及对比例1的配制物以50克/平方厘米的量施于15厘米×15厘米的夹板上，并且置于室温下。三(3)周后，在该夹板上放置一塑料栅栏，将10只德国蟑螂(Blattella germanica；雄雌比＝1∶1)释放在所述栅栏内2小时，然后将所述昆虫收集到一只新塑料杯中，并在3天后检查致死率。每个实施例重复3次。结果示如表1。

          表1

所试药剂	致死率(％)
		实施例3	100
实施例4	100
		实施例5	100
对比例1	80

试验例4

用蒸馏水将实施例5和对比例1中的制剂稀释成50倍的稀溶液。将直径3.8厘米的滤纸贴附在200毫升小玻璃瓶的盖上，均匀布施各稀释药剂100毫克(100mg)。将10只猫跳蚤(Ctenocephalides felis)放入该小玻璃瓶之后，用包括已处理滤纸的盖子密封该小瓶，并将瓶侧放，使跳蚤能接触到滤纸，在室温下存放，并24小时之后检测致死率。每个实施例重复2到3次。布施蒸馏水于滤纸上的一个样品作为空白试验。结果示如表2。

             表2

所试验的药剂	致死率(％)
		实施例5	75.5
对比例1	10.0

Claims (12)

1.一种固体材料微胶囊包封方法，其特征在于：

(i)制备一种分散相，该分散相包括(a)一种含有能形成中间层的物质的溶液和(b)不溶或者难溶于所述溶液的固体物质；(ii)使所述形成中间层的物质从所述溶液中相分离，得到一种附有覆层的固体物质，所述覆层由所述形成中间层的物质形成；以及(iii)使一种可在上述附有由形成中间层的物质形成的覆层的固体物质存在下进行缩聚的单体发生反应。

2.根据权利要求1所述的固体材料微囊包封方法，其特征在于：(i)制备一种分散相，该分散相包括(a)一种含浊点物质的水溶液和(b)不溶于水或者难溶于水的固体物质；(ii)提高所述溶液的温度并且从该溶液中分离所述具浊点物质，制得一种附有覆层的固体物质，所述覆层由具有该浊点的物质形成；以及(iii)在该附有由具有浊点的物质形成的覆层的固体物质存在下，使一种单体缩聚合。

3.根据权利要求2所述的固体材料微囊包封方法，其中所述具有浊点的物质选自聚乙烯醇、羟烷基纤维素和非离子型表面活性剂中的一种物质。

4.根据权利要求1所述的固体材料微囊包封方法，其特征在于：(i)制备一种分散相，该分散相包括(a)含有离子态物质的水溶液和(b)不溶于水或者难溶于水的固体物质；(ii)改变所述溶液的pH值并从该溶液中分离出该离子态物质，获得一种具有由该离子物质所形成的覆层的固体物质；以及(iii)在该具有由该离子物质所形成的覆层的固体物质存在下，通过缩聚反应使一种单体聚合。

5.根据权利要求1所述的固体材料微囊包封方法，其特征在于：(i)制备一种分散相，该分散相包括(a)含有明胶的水溶液和(b)不溶于水或者难溶于水的固体物质；(ii)降低所述溶液的温度并从该溶液中分离出明胶，获得一种具有由明胶所形成的覆层的固体物质；以及(iii)在该具有明胶所形成的覆层的固体物质存在下，通过缩聚反应使一种单体聚合。

6.根据权利要求1所述的固体材料微囊包封方法，其特征在于：(i)制备一种分散相，该分散相包括(a)含有聚乙烯醇的水溶液和(b)不溶于水或者难溶于水的固体物质；(ii)向所述溶液中添加硼酸并从该溶液中分离出聚乙烯醇，获得一种具有由聚乙烯醇所形成的覆层的固体物质；以及(iii)在该具有由聚乙烯醇所形成的覆层的固体物质存在下，经缩聚反应使一种单体聚合。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述单体可通过脱氢缩聚进行聚合。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述固体物质为一种农药活性组分。

9.一种具有中间层的固体物质的微胶囊，其中所述微胶囊由通过缩聚反应制备的聚合物包覆。

10.权利要求9所述的微胶囊，其中中间层由水溶性物质形成。

11.权利要求9所述的微胶囊，其中中间层由具有浊点的水溶性物质形成。

12.权利要求9所述的微胶囊，其中所述聚合物选自蜜胺树脂、酚树脂、尿素树脂、胍胺树脂、聚酰胺树脂、交联的多肽和环氧树脂。