CN113423793B - 用于制造胶粘剂丝的方法和胶粘剂丝 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由压敏胶粘剂制造胶粘剂丝的方法，包括以下步骤：提供压敏胶粘剂；将压敏胶粘剂成形为材料束；用等离子体流处理所述材料束的表面的至少部分区域。本发明还涉及用于实施所述方法的装置、胶粘剂丝、胶粘剂卷以及打印的元件。

Description

用于制造胶粘剂丝的方法和胶粘剂丝

本发明涉及用于制造胶粘剂丝(胶粘剂丝状物)的方法。本发明还涉及用于实施所述方法的装置、胶粘剂丝、胶粘剂卷和打印的元件(印刷元件)。

在增材制造领域中存在许多可用来生成式制造物体的方法。它们用于制造原型、工具和最终产品。通常，在增材制造工艺中，将工件逐层堆积在构建板上。因此，制造不是以从实心体去除材料(例如在铣削的情况下)而是以补充(即增添)材料的方式进行的。如果直接生产最终产品，它是所谓的“直接制造”。在这种情况下，最终产品应理解为是指根据预期使用、件数从一件起的具有系列特性的可销售产品。

最终产品的层状结构是通过添加材料或通过材料从液态或粉状到固态的相变来实现的。制造通常在不使用模具和专用工具的情况下进行。股线铺设工艺(连续铺设工艺，Strangablegeverfahren)(英文为：Fused Deposition Modelling(熔融沉积成型)，)或者Fused Filament Fabrication，FFF(熔丝制造))尤其是众所周知的，其中带有挤出机喷嘴(模头)的加热打印头使热塑性材料熔化，然后将软化或液化的材料铺设(沉积)在构建板上，或铺设(沉积)在产品上用来进行另外的层构造。该方法通常称为“3D打印”。热塑性材料通常以所谓的丝(Filament)的形式被供应到打印头和处于其中的挤出机喷嘴。在这种情况下，将丝(丝状物)从卷轴上解开，并通过导孔和/或导辊供应至加热的打印头。丝通常由热塑性塑料组成，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丙交酯或ABS。

尽管用热塑性塑料进行加工已经非常普遍，但是几乎没有建立对压敏胶粘性材料，即压敏胶粘剂的使用。

从US 5,121,329 A已知如下的设备，其通过以受控的速率将从分配头排出的材料施加到基座构件上来产生三维物体。可通过沉积由可硬化材料构成的重复的层来产生这些三维物体，其中所述材料可为自固化蜡、热塑性树脂、融化金属、双组份环氧树脂(zweiteilige Epoxide)、泡沫塑料或玻璃。也可使用热熔胶。

从文献EP 1 349 900 B1已知用于压敏胶粘性图案的喷墨印刷的方法和组合物。该组合物通常包含可固化的液体组合物(即，压敏性的胶粘剂前体)。固化后，形成压敏胶粘剂。

从文献EP 1 562 751 B1已知用于制造粘合部件的方法。压敏胶粘剂基础物具有低粘度，并且可例如用狭缝式模头(Breitschlitzdüse)或通过喷涂来施加。在涂布压敏胶粘剂基础物后，使其交联直至达到预定的粘度。交联例如通过辐射或通过加热进行。

这些前述方法被称为多射流成型(Poly-Jet Modeling)或多喷嘴成型(Multi JetModeling)，其中通过逐行施加可交联例如UV交联或热交联的材料来进行逐层构建过程。在此，仅将低粘度的胶粘剂施加到部件或载体材料上，然后在从外部引发的交联反应中提高胶粘剂的粘度。

从文献EP 2985327A1已知用于制造压敏胶粘剂层的方法和装置，所述方法由以下步骤组成：将可交联的聚合物组合物施加到压辊的空腔中，引发或进行交联反应以形成至少部分交联的压敏胶粘剂层，和从空腔移除至少部分交联的压敏胶粘剂层。

从文献DE 198 20 366 C2已知用反应介质填充用于压敏胶粘剂层的模板，然后在排出氧气的情况下在UV路径中固化。

这些前述方法是印刷工艺，其中通过模制(成型)或填充空心模具或模板来提供胶粘剂模制件。

缺点在于，已知的方法不能通过连续铺设工艺来加工较高粘度的压敏胶粘剂，并且不能以轮廓分明且分层的方式将压敏胶粘剂施加到部件或载体上。

原则上，在增材制造过程中使用压敏胶粘剂逐层地制造打印元件是一个大的、有时是无法解决的问题。特别地，存在以下问题：压敏胶粘性材料不能或仅能不充分地在增材制造机器内输送，因为它们立即粘合(粘住)。此外，压敏胶粘性的胶粘剂丝的运输和储存是成问题的，因为它们在与其他物体或与自身接触时立即粘合。

因此，本发明的目的是提供开头提及的用于制造胶粘剂丝的方法，所述胶粘剂丝允许在不发生粘合的情况下进行加工。

在第二方面，本发明的目的是提供开头提及的胶粘剂丝，该胶粘剂丝易于制造并且允许在不发生粘合的情况下进行加工。

在另一方面，本发明的目的是提供开头提及的胶粘剂丝，其可在现有的制造机器中使用并且可制造打印的元件。

所述目的通过如权利要求1所述的用于制造胶粘剂丝的方法来实现。由从属权利要求给出有利的扩展方式。

因此，本发明涉及用于由压敏胶粘剂制造胶粘剂丝的方法，具有以下步骤：

a)提供压敏胶粘剂；

b)将压敏胶粘剂成形为材料束(材料股线)；

c)用等离子体流处理材料束的表面的至少一个子区域(部分区域)，等离子体流从等离子体喷嘴的开口出来并且在材料束的表面的至少一个子区域上通过。

材料束应理解为是指成形为股线状(缕状)的材料，也就是说，其在纵向上的延伸(尺寸)比其在垂直于纵向上的延伸大许多倍。材料束的股线形状特别适合于在按照连续铺设工艺起作用的增材制造机器中使用。这种材料束优选地通过挤出工艺制造，并且也被称为塑料丝。本领域技术人员也知晓术语“3D打印机”是指这样的制造机器。通常，在这种制造机器中使用塑料丝。优选地，材料束具有圆形的横截面。在此，特别优选的是，直径为几毫米。然而，材料束也可具有其他横截面形状，例如正方形、矩形、五边形、六边形、七边形或八边形的横截面。同样地，材料束可具有由多个几何基本形状组成的复杂造型。

根据本领域技术人员的一般理解，压敏胶粘剂应理解为是指如下的粘弹性组合物，其在凝固的干燥状态下在室温下是永久粘性的并且保持粘性以及通过轻的接触压力可粘合在多种基底例如塑料、金属、玻璃、石材、木材或纸上。

优选地，压敏胶粘剂包括至少一种合成橡胶，其中优选的一种或多种合成橡胶选自无规共聚的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯二嵌段和三嵌段共聚物(SEBS)、丁二烯橡胶(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(XIIR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚氨酯和/或其共混物。

优选地，压敏胶粘剂包括至少一种树脂组分。在此，有利地以至多70重量％的比例包括增加粘合力的(增粘)树脂，基于压敏胶粘剂的总混合物。作为待添加的增粘树脂，可毫无例外地使用所有先前已知的并且在文献中描述的胶粘树脂。可提及的代表是蒎烯-、茚-和松香树脂，它们的歧化、氢化、聚合、酯化的衍生物和盐，脂族和芳族烃树脂，萜烯树脂和萜烯酚醛树脂以及C5-、C9-和其他烃树脂。这些和其他树脂的任何组合可用于根据需要调整所得压敏胶粘剂的性能。通常，可使用所有与丁腈橡胶相容的(可溶的)树脂，特别地提及所有脂族、芳族、烷基芳族烃树脂，基于纯单体的烃树脂，氢化的烃树脂，官能化烃树脂以及天然树脂。可明确提及Donatas Satas的"Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology"(van Nostrand,1989)中对知识状态的描述。

压敏胶粘剂中树脂组分的重量比例为70至30重量％。重量比例优选地在60重量％至40重量％之间。在特别优选的实施方式中，压敏胶粘剂中树脂组分的重量比例为55％至45％。

树脂组分也可为反应性树脂。非常优选的反应性树脂包括环氧树脂。对于聚合物环氧树脂，优选的环氧树脂的分子量MW从100g/mol变化到最大10,000g/mol。环氧树脂例如包括双酚A和表氯醇的反应产物，表氯醇，缩水甘油酯，表氯醇和对-氨基苯酚的反应产物。

在本发明的意义上，术语“处理”意图表示等离子体流对材料束的表面的至少一个子区域的作用。表面应理解为是指材料束的垂直于材料束的纵向方向延伸的表面。该表面通常在制造机器内的运输过程中与机器的各部分接触，因此在不进行根据本发明的加工的情况下将立即粘附在其上。然而，例如通过将材料束切割成一定长度而产生的材料束的端面也可被表面的术语所覆盖。

作为处理的结果，材料束表面的压敏胶粘性不太明显，也就是说，接触粘性变低或甚至降低到不再存在接触粘性的程度。本领域技术人员将理解接触粘性是指压敏胶粘剂的在接触时粘附于多种材料的性质。所述粘附在此可在有或没有额外压力作用(按压)的情况下进行。接触粘性对本领域技术人员而言也称为“粘性”或“胶粘性”。为了确定压敏胶粘性材料的接触粘性，存在多种方法，例如ASTM D 3121-94、AFERA-4015、FSTM-9或PSTC-11。通常，使用滚球测量方法，其为本领域技术人员以名称PSTC-6已知。在滚球测量方法中，不锈钢滚珠轴承球从65mm高的坡道上滚下并吸收动能。在坡道的尽头，球滚动到展平的压敏胶粘剂材料上，其中由于接触粘性而使球减速。为了测试根据本发明的胶粘剂丝，在将球放置在其上之前，用根据本发明的方法处理所述压敏胶粘剂材料。测量直到球停止的距离以及将该距离以毫米为单位给出，并代表测试结果。斜坡的结构和测试装置在PSTC-6中进行了描述，此处不再赘述。除了PSTC-6中的测试定义外，还使用直径为7/16英寸并且质量为5.70g±0.5g的不锈钢滚珠轴承球来确定接触粘性，所述不锈钢滚珠轴承球在测试之前用丙酮清洗，并且每个不锈钢滚珠轴承球仅使用一次。由于该测试方法也是温度敏感的，因此在23℃±1℃的球和测量点的温度下进行测试。对于具有高接触粘性的压敏胶粘剂，测量结果为不锈钢滚珠轴承球的较短的滚动距离，通常为几厘米，而对于具有低接触粘性的压敏胶粘剂，测量结果则为不锈钢滚珠轴承球的较长的滚动距离，通常为几十厘米至一米或数米。

在本发明的意义上，当根据滚球法的滚动距离得到40cm或更高的距离时，压敏胶粘性的胶粘剂层的表面不再具有接触粘性。在该情况下，压敏胶粘性如此之低，以致于当根据熔融沉积成型工艺在制造机器中使用时胶粘剂丝不再粘着在该机器内。优选地，滚动距离大于50cm，特别优选地，滚动距离大于60cm。接触粘性此时降低至可轻松地在制造机器中进行加工的程度。特别地，根据本发明的胶粘剂丝的接触粘性降低至使得其在制造机器中被输送并被供给到挤出机喷嘴中的程度。

本发明的方法设想可通过使用等离子体发生器来实施的等离子体处理。等离子体发生器中产生的等离子体作为等离子体流从等离子体喷嘴出来，等离子体喷嘴以这样的方式布置，使得等离子体流在材料束的表面的至少一个子区域上流动。如下也可为优选的：出来的等离子体流完全在材料束上流动，这可被理解为完全围绕的流动(完整的绕流)。

在等离子体处理的情况下，通常可在直接的电晕处理和间接的实际等离子体处理之间进行区分。电晕处理被定义为通过两个电极之间的高交流电压产生并且以丝状放电为特征的表面处理，其中离散的放电通道撞击在待处理的表面上(参见Wagner等人："Thebarrier discharge:basic properties and applications to surface treatment"，Vacuum 71，2003，第417-436页)。使用的工艺气体特别地可为环境空气。对于电晕处理，待处理的基底(在此，材料束的表面的待处理的至少一个子区域)几乎总是放置在电极和对电极之间的放电空间中或被引导通过电极和对电极之间的放电空间。对于物理处理而言，这也被定义为“直接的”。特别是在工业应用中，术语“电晕”通常是指电学阻挡放电。在该情况下，电极的至少一个由电介质组成，换言之由非导电性材料组成，或被这样的材料覆盖或涂覆。特别地，在电晕处理的情况中，基底也可充当电介质。然而，另外，在类型、形状和厚度上不同的材料的均匀的更强烈的电晕处理是可能的，其中完全避免了对待处理的材料的表面的电晕效果。

EP 0497996 B1例如选择双针电极，其中各针电极具有单独的用于施加压力的通道。在该电极的两个尖端之间产生电晕放电，其使流过通道的气流电离并将其转换成等离子体。然后，该等离子体到达待处理的表面，并在那里特别地进行表面氧化，这改善表面的可润湿性。该物理处理的性质在本发明的情况下称为“间接的”，因为不在产生电荷的位置处进行处理。

在下文中，当谈到等离子体处理时，优选假定间接的等离子体电晕处理，但不一定是这种情况。尽管放电空间或气体通道之间的压力可增加，但优选地在大气压下或在接近大气压下处理表面；尤其是在此处存在的情况下，当使用环境空气作为工艺气体时，还可迫使空气以5至6巴的压力通过工艺气体通道。作为放电的结果并且作为电场中的电离过程的结果，气体被活化，并且产生气体成分的高度激发的状态。使用的气体被称为工艺气体。根据本发明，工艺气体优选为环境空气，但是也可为另外的气体例如氦气或氮气。

由等离子体形成的物种包括电子和离子。它们撞击压敏胶粘性材料束的表面并且在此具有足以破坏大部分位于材料束的表面上的分子键的能量。这初始导致表面的改善的“可润湿性”，也就是说，流体的分子内聚力相对于表面的粘附力变化。

当分子键断裂时也会形成的反应性气体成分的反应性是辅助作用(影响很小)。于是，材料束的表面上的断裂的分子键与空气或工艺气体的成分进一步反应。

由于间接等离子体处理意味着不存在在表面上产生等离子体的电场的直接作用，因此这种类型的等离子体处理对材料更温和。这也适用于反应性气体成分，其在到达材料束的表面之前主要同样与空气成分或与工艺气体反应。在间接等离子体处理的情况下，可能存在自由电子，但是它们在此不是加速的，因为该处理发生在产生的电场之外，这同样具有对材料温和的作用。

本发明的方法的一个优点是，可提供由压敏胶粘剂组成但可在现有的用于热塑性聚合物丝的制造设备中使用的胶粘剂丝。在此，取决于制造机器，可能有必要对各机器参数进行调整，以改善或实现胶粘剂丝的加工。

本发明的方法的另一优点是，它是成本有效的并且可主要利用现有的和容易获得的组件(组分)来实施。本发明的方法还克服了技术人员的如下偏见，即根据熔融沉积成型的原则，压敏胶粘性材料不适合于制造机器，因为这样的材料不能被输送或因为它们在制造机器中粘住。

可有利地通过如下方式扩展本发明的方法：借助于等离子体流在材料束的表面的至少一个子区域上沉积钝化层。可将一种或多种前体与工艺气体混合。为此目的，将前体蒸发并且借助于载气将其引入至等离子体流中。载气优选是惰性的，并且不与前体或在材料束的表面上的断裂的分子键反应。位于材料束的表面上的分子键与至少一种前体反应。借助于前体，可通过在表面上施加钝化层来实现等离子体的钝化性质的进一步改善，即，粘性的降低。

前体优选包括硅烷或硅氧烷。优点是硅烷和硅氧烷具有差的可润湿性。前体优选包括有机多官能硅烷。有益地使用的前体是六甲基二硅氧烷(HMDSO)，其以10g/h-150g/h或20g/h-150g/h或40g/h-150g/h的数量级被供应至工艺气体。将HMDSO在约120℃下在蒸发器中蒸发，并且逸出蒸发器的前体气体被供应到喷嘴头并且与工艺气体在喷嘴头内混合。在这种情况下，前体与等离子体流一起到达待处理的材料束的表面。然而，也可使用氨基丙基三乙氧基硅烷或全氟辛基三乙氧基硅烷或(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GLYMO)或辛基三乙氧基硅烷(OCS)代替HMDSO。优选使用多官能硅烷。在使用氯硅烷和氯烷基硅烷作为前体的情况下，可在材料束的表面上沉积热解二氧化硅。

除了上述物质外，还可有利地使用其它形成层的起始物质作为前体。有利的物质包括丙烯酸或硅酸酯例如原硅酸四乙酯或全氟癸酸或溶剂。

沉积的钝化层的有利特征是该层仅几十至几百纳米厚。在胶带侧的整个范围内，涂层(包覆层)有益地具有很大程度上一致的厚度，优选地恒定的厚度。涂层的厚度优选在60nm和600nm之间；更优选地，厚度在100nm和300nm之间。考虑到低厚度，该层有利地为柔性的并且在胶粘剂丝被移动、输送或弯曲时几乎不因机械暴露而磨损或使之分层。这样的暴露例如发生在胶粘剂丝被卷绕成卷或者在生产机器内偏转或者通过驱动辊被传送。另一方面，由于胶粘剂丝仅具有小部分的添加至其的另外的非胶粘性材料，因此低厚度是有利的。钝化层的分数通常仅为0.01重量％至5重量％。低重量分数对压敏胶粘剂的性质、尤其是粘合力仅具有很小的影响或完全没有影响。因此，由钝化层产生的对压敏胶粘剂的化学性质和胶粘剂性质的影响小到可忽略。

本发明的方法可有利地凭借钝化层扩展，该钝化层为SiOx涂层，更特别地SiO₂或SiO₃的涂层。可有利地使用SiOx钝化层以减少接触粘性。SiOx涂层本身不是压敏胶粘性的，并且通过材料束的包护而掩盖材料束的压敏胶粘性表面。结果，胶粘剂丝于是可在不粘着的情况下被容易地处理和加工。

SiOx涂层的另一令人惊讶的优点是，SiOx钝化层具有阻挡作用。因此，即使具有上述厚度的薄的钝化层也防止水分渗透到压敏胶粘剂中，因为气态水几乎不能穿透钝化层。换句话说，钝化层具有降低水蒸气透过率的作用。然而，作为钝化层的阻挡作用的结果也减少其它气体例如通过扩散过程渗透到压敏胶粘剂中。由于钝化层减少了水、湿气和氧气的渗透，因此存在胶粘剂丝的保存期限的有利的延长，因为可减慢由水和氧气引起的压敏胶粘剂的老化过程。

还可规定以这样的方式建立SiOx钝化层，使得其具有疏水性性质。当材料束的钝化的表面区域被水例如喷溅水或冷凝水润湿时，水在大的程度上从胶粘剂丝滚落。因此，借助于SiOx钝化层，可防止表面被水大范围地润湿，否则这样的水将留存在表面上并影响压敏胶粘剂。

材料束上的SiOx钝化层的另一优点是，通过降低吸收水分的倾向，可更好地在加工机器中加工胶粘剂丝。通过吸收水分，胶粘剂丝的直径可增加，从而增加了胶粘剂丝在加工机器中阻塞、然后弯曲和/或折断的风险。利用SiOx钝化层也可避免或减少加工过程中的另外的问题。如果胶粘剂丝例如经由周围空气中的水分而吸收水分，则可导致吸收的水分在熔化时被释放到加工机器的挤出机喷嘴中。由于挤出机喷嘴中通常在130℃-280℃之间的高温，水蒸气强烈膨胀并导致挤出机喷嘴内的压力升高。这通常导致材料突然增加地从挤出机喷嘴挤出，这种现象被技术人员称为过度挤出，由此材料流动不再均匀，并且打印的元件的表面品质大大降低。另外，挤出机喷嘴由于压力差而易于被部分或完全堵塞，这导致挤出不足并且也降低了打印的元件的表面品质。在挤出机喷嘴被完全堵塞的情况下，这甚至导致制造机器停止运转，以便清洁挤出机喷嘴。通过前述SiOx钝化层可防止或减少这些问题，因为可减少或甚至避免水分被钝化层吸收。

钝化层的有利效果不仅对于被钝化层完全包覆的材料束发生，而且在仅部分地被钝化层包覆的材料束的情况下也发生。

借助于挡板元件偏转从等离子体喷嘴的开口出来的等离子体流，并且偏转的等离子体流在材料束的表面的至少一个子区域上流动，则可有利地扩展本发明的方法。等离子体喷嘴和挡板元件优选地以这样的方式布置，使得从等离子体喷嘴出来的等离子体流完全围绕材料束流动。

尽管有如以上已经阐明的间接等离子体处理的材料友好品质，但通过等离子体流可在压敏胶粘剂的材料束的表面上局部地产生在有利的情况下至少100℃的温度，该温度甚至可达到最高达几百度。如果材料束不是仅短暂地暴露于等离子体流，而是超过了临界停留时间，则存在高热能输入到压敏胶粘剂表面的至少一个子区域中。然后，该能量输入可导致压敏胶粘剂软化或甚至液化，并且已经成形的材料束丧失其形状或甚至破裂并被破坏。

因此，根据本发明可规定，使材料束的表面的待处理的至少一个子区域不直接暴露于来自等离子体喷嘴的等离子体流，而是暴露于在挡板元件处的偏转的等离子体流。挡板元件可为水平的、优选地金属表面，但也可为球形、半球形或球部分形的内表面或外表面，从等离子体喷嘴的开口出来的等离子体流撞击在其上。结果，也可在不同方向上偏转和分配等离子体流。

仅在偏转等离子体流后，它才撞击在材料束上。挡板元件可包括例如合适材料的片材，或者实心材料件，例如合适材料的垫或块。也可使用材料束穿过其的中空件例如管。挡板元件可在其暴露于等离子体流的表面上具有另外的材料层。然后，作为优选地以在1°和90°之间的角度偏转的结果，部分或全部偏转的等离子体流撞击在材料束的表面的至少一个子区域上。在该情况下，10°-80°的角度是有利的；特别有利的是在15°-45°的范围内的角度，然而可提供并且由此也公开任何其他角度、更特别地在上述角度之间的角度。所述角度表示等离子体流的入射角和出射角的总和。入射角应理解为相对于垂直于挡板元件的表面的铅垂线的如下角度，在该角度下等离子体流朝向挡板元件的表面移动；出射角应被理解为相对于垂直于挡板元件的表面的铅垂线的如下角度，在该角度下等离子体流从挡板元件发散。

由于偏转，该等离子体流具有比直接撞击表面的等离子流显著更少的热能。特别地，偏转的等离子体流仅能够将表面的至少一个子区域加热到排除材料束的热破坏的程度。令人惊讶地，已经显现，即使在等离子体流偏转之后，由等离子体流引起的材料束的表面的至少一个子区域的活化仍被保留。类似地，当将前体进给至等离子体流中时，即使在等离子体流偏转之后，由等离子体流导致的接触粘性的降低仍被保留。因此，即使当将等离子体流在撞击在材料束的表面上之前被偏转时，等离子体处理的效果也持续。

可有利地在如下方面扩展本发明的方法：通过至少两个挡板元件偏转等离子体流，更特别地使得第一挡板元件将从等离子体喷嘴的开口出来的等离子体流偏转到第一方向中，并且第二挡板元件将等离子流偏转到第二方向中。使用多个挡板元件使得可以更有针对性的方式定向等离子体流，和/或不仅经由路径长度而且经由另外的挡板表面减少等离子体流的热能。在这种情况下，第一和第二挡板元件可以这样的方式布置，使得首先通过第一挡板元件将等离子体流偏转到第二方向上，通过第二挡板元件将等离子体流偏转到材料束的方向上，以使其在材料束的至少一个子区域上流动。如下也可为优选的：第一和第二挡板元件分配(分开)从等离子体喷嘴出来的等离子体流并以不同的方向上在材料束的至少一个子区域上引导等离子体流。

可有利地在如下的方面扩展本发明的方法：以这样的方式通过挡板元件偏转从等离子体喷嘴的开口出来的等离子体流，使得等离子体流围绕材料束线的表面大致切向地流动。例如，挡板元件的设计可使得它将等离子体流在切向或至少部分切向的路径上引导在材料束的纵向周围。出来的等离子体流有益地围绕材料束切向地流动。例如可通过如下方式实现这种切向的围绕流动：将等离子体喷嘴垂直于材料束的纵向定向，其中等离子体喷嘴的出口开口的横截面的表面法线不具有与材料束的任意表面法线相同的方向。切向围绕流动还可包括螺旋式围绕流动。螺旋式围绕流动导致在材料束的表面周围的特别有效的流动，因为等离子体流围绕材料束流动至少一次，但优选地多次。在这种情况下，优选地，将被围绕其流动(待被绕流)的材料束相对于螺旋式的围绕流动同心地定位。因此，可实现压敏胶粘性表面的均匀和全面的钝化。

本发明的方法可有利地通过挡板元件的冷却来扩展。为了减少热输入到材料束中，可规定挡板元件的被动或主动冷却。在这种情况下被动冷却措施可为在挡板元件的部分上提供冷却片或冷却的肋板，或者用散热涂料或用阳极氧化铝涂覆挡板元件的部分，以减少在环境空气和挡板元件的材料之间的传热系数。同样可设想允许热传导的相应的可靠实施方式。主动冷却措施可为强制移除在挡板元件中吸收的热能，例如借助于风扇除去能量。还可规定，借助于流体例如水、油或氮冷却挡板元件。挡板元件的被动或主动冷却减少输入到材料束中的热能，结果可能防止材料束的软化或破裂和破坏。此外，在主动冷却的情况下，优点是可调节从挡板元件除去的能量的量。这可例如通过如下方式实现：改变流体的流速或风扇的旋转速度。这允许之后以有针对性的方式控制或调节等离子体温度。

可有利地在如下方面扩展本发明的方法：在减压下处理材料束的表面的至少一个子区域。在减压下的处理具有以下优点：在前体与材料束的表面的反应中涉及较少的有机残留基团。由此钝化层的厚度变得更均匀。另一方面，也因此能够实现较大的钝化层厚度。

可有利地在如下方面扩展本发明的方法：在另外的步骤中施加钝化剂，其中钝化剂被施加在材料束的表面的另一部分上。除了通过等离子体流处理材料束之外，可在另外的步骤中可将材料束与钝化剂一起粉末化。钝化剂可为粘附在材料束的表面上且降低表面的接触粘性的任何粉末状或粉状材料。钝化剂本身在此不是胶粘性的。另外的钝化剂可为有利的，因为通过另外的粉末化，可确保材料束的完整表面不再具有任何接触粘性。在随后的粉末化的过程中，优选地粉末状的粉末化材料主要粘附到材料束的表面的如下位置，在所述位置处材料束未用等离子体流处理或未用等离子体流完全地处理。粉末化材料的小部分可能还粘附至材料束的表面的如下的部分，在所述部分处已经预先进行采用等离子体流的处理，其中对材料束的表面的这些部分的粘附性是低的。合适的钝化剂有利地为滑石或粉末状白垩或热解二氧化硅或石英粉或石灰石粉或研磨的长石或研磨的云母。钝化剂可包括这些物质中的一种或多种，或者可仅由这些物质之一组成。

有利特征是除等离子体处理之外的粉末化确保了胶粘剂丝无法粘着，在此虽然仅需要少量的粉末化材料，因为它仅选择性地粘附到材料束的表面的压敏胶粘性的部分。结果，一方面，所需的粉末化材料的量减少；另一方面，当在挤出机模头中加工胶粘剂丝时，仅小部分的附加材料进入压敏胶粘剂，因此仅对压敏胶粘剂的性质具有轻微影响。

可有利地在如下方面扩展本发明的方法：在另外的步骤中将胶粘剂丝卷绕到卷绕芯上。因此，使胶粘剂丝处于可特别良好地运输并节省空间地进行储存的形式。另一方面，卷绕芯特别好地适合用于现有的加工机器中，因为现有的塑料丝也从卷绕芯上解绕。

该目的在其第二方面通过具有权利要求14的特征的胶粘剂丝来实现。有利的扩展方式由从属权利要求给出。

因此，本发明涉及包括压敏胶粘剂和钝化层的胶粘剂丝，其中压敏胶粘剂具有材料束的形式，并且钝化层沉积在材料束(1)的表面的至少一部分上。对于根据本发明的胶粘剂丝的性质和优点，参考前述说明。

此外，压敏胶粘剂可包括至少一种填料。通过填料可调节胶粘剂丝的机械和/或化学性质。填料优选地为热解二氧化硅、石英粉、石灰石粉、研磨的白垩、长石、滑石、云母或实心玻璃珠。这些材料对合成橡胶和树脂组分在很大程度上是化学惰性的。进一步优选地，可使用中空玻璃珠。这种填料的优点在于，它对胶粘剂是化学惰性的，并且另外几乎不降低胶粘剂丝的加工后的接触粘性。

可有利地在如下方面扩展本发明的胶粘剂丝：钝化层的厚度为60nm-600nm、优选地100nm-300nm。对于本发明的胶粘剂丝的性质和优点，可参考前述说明。

可有利地在如下方面扩展本发明的胶粘剂丝：钝化层包括SiOx、更特别地SiO₂或SiO₃。对于本发明的胶粘剂丝的性质和优点，可参考前述说明。

可有利地在如下方面扩展本发明的胶粘剂丝：材料束的表面至少部分地具有钝化剂，更特别地，材料束的表面至少部分地具有包括滑石或粉末状白垩或热解二氧化硅或石英粉或石灰石粉或研磨的长石或研磨的云母的钝化剂。钝化剂可包括这些物质中的一种或多种，或者可仅由这些物质之一组成。

根据本发明的胶粘剂丝可通过如下方式被有利地进一步扩展：胶粘剂丝的直径为1.75mm±0.15mm或2.85mm±0.25mm或3.0mm±0.25mm。这些直径是特别有利的，因为现有的制造机器可优选地在不调整机器的情况下加工这些直径。如下可为特别优选的：1.75mm或更小的公称直径，因为较细的胶粘剂丝在挤出机喷嘴中具有较低的背压，并因此导致较低的挤出机喷嘴的负载。此外，如下可为优选的：胶粘剂丝的公称直径为2.85mm或3.00mm或更大。因为当在加工过程中在制造机器中输送胶粘剂丝时，胶粘剂丝于是不易拉伸和/或压缩。

根据本发明的胶粘剂丝可通过如下方式被有利地进一步扩展：压敏胶粘剂包括至少一种填料。通过填料可调节胶粘剂丝的机械和/或化学性质。填料优选地为热解二氧化硅、石英粉、石灰石粉、研磨的白垩、重晶石、滑石粉、云母或实心玻璃球。这些材料对合成橡胶和树脂组分在很大程度上是化学惰性的。进一步优选地，可使用中空玻璃球。这种填料的优点在于，它对胶粘剂是化学惰性的，并且另外几乎不降低胶粘剂丝的加工后的接触粘性。

根据第三方面，本发明涉及具有上述根据本发明的胶粘剂丝的胶粘剂卷。在这种情况下，胶粘剂卷具有卷绕芯，其中胶粘剂丝缠绕在卷绕芯上。由于作为前述处理的结果，胶粘剂丝在表面上不再是压敏胶粘性的，因此多个叠加(叠置)的层可卷绕在卷绕芯上。以此方式，胶粘剂丝允许特别容易地运输并且节省空间地储存。另一方面，这种胶粘剂卷特别适合在现有的加工机器中提供胶粘剂丝，因为在现有的加工机器中，塑料丝也从卷上解绕。因此，不需要对现有的加工机器进行调整或仅需要对现有的加工机器进行略微的调整。

根据第四方面，本发明涉及由根据本发明的胶粘剂丝组成或包括根据本发明的胶粘剂丝的打印的元件。打印的元件是完全或部分地由胶粘剂丝构成的元件。为此目的，将胶粘剂丝在加工机器中在挤出机头中融化，并通过挤出机喷嘴铺设在构建底板上，然后在所述构建底板上将融化的根据本发明的胶粘剂丝再次固化。由于胶粘剂丝已经融化，因而钝化层和任选地钝化剂已经与胶粘剂混合。结果，钝化层和任选地钝化剂不再处于表面上，并且压敏胶粘剂在其表面上再次为压敏胶粘性的。然而，打印的元件也可直接铺设在部件上并以至少一层的形式施加在部件上。

打印的元件应理解为打印的粘合元件，即打印的压敏胶粘性元件。通过在打印过程中根据股线铺设工艺产生如这里所述的打印的元件并且其中对这里描述的胶粘剂丝进行加工，能够以多种几何形状来产生打印的元件或打印的粘合元件。

参考图1-3中的多个实施例描述本发明。相同的元件被赋予相同的附图标记。在图中，

图1a)，b)显示贯穿本发明的胶粘剂丝的横截面

图2显示根据本发明的外部非压敏胶粘性的胶粘剂丝的说明性制造方法

图3a)-f)显示用于压敏胶粘性材料束的等离子体处理的挡板元件的说明性实施方式和布置

图1a)以示例的方式显示未按比例绘制的贯穿本发明的胶粘剂丝10的横截面。该横截面垂直于胶粘剂丝的纵向定位。胶粘剂丝10由成形为材料束的压敏胶粘剂1和钝化层2组成。通过等离子体处理施加在压敏胶粘剂的材料束1上的是钝化层2。钝化层完全围绕压敏胶粘剂的材料束1并钝化表面。钝化层的厚度为几百纳米，并且相对于胶粘剂丝的直径而言非常小(未按比例展示)。胶粘剂丝的直径通常为1.75mm或2.75mm或3.0mm。然而，材料束也可具有其他直径，特别是在上述直径之间的直径。有利的直径还取决于所用的制造机器。这些机器通常是为特定直径的材料束设计的。

与图1a)不同，图1b)显示其中并非压敏胶粘剂的材料束1的整个表面都已经在等离子体处理中被钝化(通过在压敏胶粘剂的材料束1上施加钝化层2)的胶粘剂丝20(未按比例展示)。因此，压敏胶粘性材料束的表面的子区域持续为压敏胶粘剂性的。胶粘剂丝20在压敏胶粘性区域上具有钝化剂3的层。因此，胶粘剂丝20在如下的区域上也被钝化：所述区域可没有钝化层或仅具有不完全的钝化层。作为另外施加钝化剂3的结果，所得到的胶粘剂丝20被充分钝化以在制造机器中进行加工。此外，胶粘剂丝20具有与图1a)的胶粘剂丝10相同的性质。

以示例的方式展示在图2中的是用于制造胶粘剂丝10，20的方法。通过在挤出机110中将上述成分彼此组合并且处理它们，挤出机110提供压敏胶粘剂。随后将压敏胶粘剂挤压通过挤出工具111并且使之成为例如材料束1的形式。然后可将挤出的材料束1在冷却单元120中冷却，其中材料束的冷却不是在每种情况下必需的。优选地通过水浴或通过洒水或通过雾化水而进行冷却。脱落单元130以限定的速度使压敏胶粘剂的材料束1脱落，并经由另外的引导辊131将其供应至处理单元140。使材料束1脱落的速度通常为50mm/秒至500mm/秒。脱落单元130的辊由这样的材料制成：压敏胶粘剂仅略微粘附在所述材料上或根本不粘附在所述材料上。替代地，脱落单元130的辊也可已经涂覆有非胶粘性涂层，例如抗粘涂层。在处理单元140中，借助于等离子体处理使外部仍为压敏胶粘性的材料束钝化。为此目的，从等离子体喷嘴142出来的等离子体流在压敏胶粘性材料束1的表面上通过。通过例如电晕放电，在等离子体发生器143中产生等离子体。为此目的，将工艺气体144引入等离子体发生器143中，在等离子体发生器143中产生等离子体。另外，在前体单元145中，提供前体气体144并且将其供应到出来的等离子体。混合物然后从等离子体喷嘴142出来并且形成等离子体流。等离子体喷嘴142的布置使得出来的等离子体流到达挡板元件141上。通过挡板元件141从等离子体流除去等离子体热能的一部分，由此等离子体流的温度的降低。挡板元件141也以这样的方式布置，使得其偏转等离子体流，由此等离子体流在材料束1的表面上或围绕其流动。在此将挡板元件141的成形选择成使得在尽可能大的材料束1的表面区域上流动或围绕尽可能大的材料束1的表面区域流动。一旦等离子体流围绕材料束1流动，则进行等离子体处理，方式是等离子体流与压敏胶粘性材料束1的表面化学反应。此外，沉积钝化层2，由此使材料束1的压敏胶粘性表面钝化并且提供胶粘剂丝10。

另外，等离子体处理也可在减压单元150中进行，这具有以下优点：钝化层的厚度更均匀地形成于材料束的表面上。为此目的，胶粘剂丝1被引导通过减压单元150，其具有0.1-0.4毫巴的内部压力。借助于合适的垫圈152将减压单元150在进入开口处和出口开口处密封。通过合适的减压发生器152产生减压。

同样可规定，在另外的步骤中，将已经施加有钝化层的胶粘剂丝10另外地引导通过钝化剂单元160。在钝化剂单元160中，将钝化剂例如石英粉施加至材料束10。该钝化剂沉积在胶粘剂丝10的没有钝化层或仅具有不完全的钝化层的那些区域上。

在另外的步骤中，可将胶粘剂丝10，20在卷绕单元170中卷绕到例如卷轴主体上以储存胶粘剂丝10，20或将其提供至制造机器。

图3a)-f)通过可能的挡板元件50a-50e的不同实施方式显示截面。在各自的情况下描绘的是从等离子体喷嘴40出来的等离子流41。等离子体流41的过程(路径)由虚线表示。应注意，该虚线不再现等离子体流41的流动的完整过程，而是仅示意性地再现等离子体流41的主要部分的过程。借助于一个或多个挡板元件50a-50e，等离子体流41被偏转并且作为偏转的结果而被引导到材料束1上以钝化材料束1。

图3a)显示贯穿单个挡板元件50a的横截面。它由导热材料形成，并且在该实施方式中配置为实心体。从等离子体喷嘴40出来的等离子体流41以入射角α_E撞击挡板元件50a的表面。入射角由垂直于挡板元件50a的表面的铅垂线和等离子体流41的流动方向之间的角度限定。作为其撞击在挡板元件50a上的结果，等离子体流41将热能传送到挡板元件50a，导致等离子体温度下降。此外，通过挡板元件50a偏转等离子体流41，并且由此其以角度α_A从挡板元件50a反射。角度α_A被定义为垂直于挡板元件50a的表面的铅垂线和偏转的等离子体流41的方向之间的角度。等离子体流41的行为基本上符合反射规律。然后将偏转的等离子体流41撞击在材料束上并围绕其流动，由此使钝化层2形成在材料束1的表面上。

在图3b)中，与图1不同，经由两个挡板元件50b‘偏转等离子体流41。等离子体流41最初撞击在第一挡板元件50b‘上，第一挡板元件50b‘将其偏转到第一方向中。在此，存在等离子体流41的热能的降低。作为等离子体流41的方向变化的结果，等离子体流被引导到第二挡板元件50b“上。这进一步降低了等离子体流41的热能。然后，第二挡板元件50b“如此偏转等离子体流41，使得等离子体流41围绕压敏胶粘剂的材料束1流动，从而形成在材料束1的表面上的钝化层2。

在图3c)中，通过挡板元件50c偏转从等离子体喷嘴40出来的等离子体流41，挡板元件50c被配置为成形的引导板。作为该板的成形的结果，等离子体流41几乎一次性地完全围绕材料束1被引导。此外，等离子体流41与挡板元件50c接触的区域特别大，允许热能以特定的效率降低。该板优选地具有几厘米直至几十厘米的长度，并且大致呈U形地围绕材料束1。

图3d)显示图3c)的挡板元件50c的透视图。可将材料束1从上方放置到挡板元件50c中而不接触挡板元件50c。所描绘的箭头表示等离子流41进入挡板元件50c的方向。在围绕材料束1流动之后，等离子体流主要在大致呈U形的挡板元件50c的端面(未显示)处出来。

图3e)显示贯穿管状挡板元件50e的横截面，在挡板元件50e上，除了两个端面管开口之外，切向地形成入口开口。材料束1通过管状挡板元件50e的内部。作为切向的入口开口的结果，等离子体流41被引导到管状挡板元件50e的内部。挡板元件50e可沿其纵向(即材料束1被引导通过它的方向)分成两部分。两部分的设计可使得它们例如插入彼此之中或者经由一个或多个铰链铰链连接。这使得更容易引导材料束1穿过管状挡板元件50e。替代地，挡板元件还可具有狭槽以便于引入材料束1。在该情况下，沿着挡板元件50e的纵轴形成狭槽，换言之沿着材料束1被引导通过挡板元件50e的轴线形成狭槽。因此，材料束1可插入挡板元件50e中，而不是压敏胶粘性材料束1被引导穿过管。另外，在管状挡板元件50e的内部，可安装流动破坏器元件(未显示)。这些流动破坏器元件在管状挡板元件50e内产生等离子体流1的湍流。作为湍流的结果而形成的漩涡改善了等离子体流41钝化压敏胶粘性材料束1的效率。

图3f)显示图3e)的挡板元件50e的透视图。材料束1被引导穿过管状挡板元件50e。所描绘的箭头表示等离子流41进入管状挡板元件50e的方向。围绕材料束1流动之后，等离子体流41在管状挡板元件50e的端面(未显示)处出来。

附图标记列表

1 压敏胶粘剂材料束

2 钝化层

3 钝化剂

10 胶粘剂丝

20 胶粘剂丝

40 等离子体喷嘴

41 等离子体流

50a 挡板元件

50b‘,50b“ 挡板元件

50c 挡板元件

50e 挡板元件

60 移动方向

70 等离子体流的方向

110 挤出机

111 挤出工具

120 冷却单元

130 脱落单元

131 引导辊

140 处理单元

141 挡板元件

142 等离子体喷嘴

143 等离子体发生器

144 工艺气体

145 前体单元

150 减压单元

151 垫圈

152 减压发生器

160 钝化剂单元

170 卷绕单元

Claims (30)

1.由压敏胶粘剂制造胶粘剂丝(10，20)的方法，具有以下步骤：

a) 提供压敏胶粘剂；

b) 将压敏胶粘剂成形为材料束(1)；

c) 用等离子体流(41)处理材料束(1)的表面的至少一个子区域，其中等离子体流(41)从等离子体喷嘴(40，142)的开口出来并且在材料束(1)的表面的至少一个子区域上通过，其中通过挡板元件偏转从等离子体喷嘴出来的等离子体流，挡板元件被配置为成形的引导板，使得等离子体流几乎一次性地完全围绕材料束被引导，

其中通过等离子体流，将钝化层(2)沉积在材料束(1)的表面的至少一个子区域上。

2.如权利要求1所述的方法，其中钝化层(2)为SiOx涂层。

3.如权利要求1所述的方法，其中钝化层(2)为SiO₂涂层或SiO₃涂层。

4.如前述权利要求任一项所述的方法，其中借助于挡板元件(50c，141)偏转从等离子体喷嘴(40，142)的开口出来的等离子体流(41)，并且使偏转的等离子体流在材料束(1)的表面的至少一个子区域上流动。

5.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中以如下的方式通过挡板元件(50c，141)偏转从等离子体喷嘴(40，142)的开口出来的等离子体流(41)：使得等离子体流(41)围绕材料束(1)的表面大致切向地流动。

6.如权利要求5所述的方法，其中将挡板元件(50c，141)冷却。

7.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中在减压下进行材料束(1)的表面的至少一个子区域的处理。

8.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中在另外的步骤d)中，将钝化剂(3)施加至材料束(1)。

9.如权利要求8所述的方法，其中钝化剂(3)是粉末状的。

10.如权利要求9所述的方法，其中钝化剂(3)包括滑石或粉末状白垩或热解二氧化硅或石英粉或石灰石粉或研磨的重晶石或研磨的云母。

11.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中在步骤b)中通过挤出工艺由压敏胶粘剂成形出材料束(1)。

12.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中在另外的步骤中，将胶粘剂丝(10，20)卷绕在卷绕芯上。

13.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中压敏胶粘剂包括至少一种合成橡胶，其中合成橡胶选自无规共聚的苯乙烯-丁二烯橡胶、SEBS、丁二烯橡胶、合成聚异戊二烯、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物橡胶和聚氨酯橡胶中的一种或多种。

14.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中压敏胶粘剂以至多70重量%的比例包括增粘树脂，基于压敏胶粘剂的总混合物。

15.如权利要求4所述的方法，其中所述等离子体喷嘴和所述挡板元件以这样的方式布置，使得从所述等离子体喷嘴出来的等离子体流完全围绕材料束流动。

16.如权利要求5所述的方法，其中通过如下方式实现切向的围绕流动：将等离子体喷嘴垂直于材料束的纵向定向，其中等离子体喷嘴的出口开口的横截面的表面法线不具有与材料束的任意表面法线相同的方向。

17.用于实施如权利要求1-16任一项所述的方法的装置，其特征在于该装置包括用于压敏胶粘剂的成形的成形元件，并且包括用于用等离子体流处理材料束(1)的表面的一部分的处理装置。

18.通过如权利要求1所述的方法制造的胶粘剂丝(10，20)，包括压敏胶粘剂和钝化层(2)，其中压敏胶粘剂具有材料束(1)的形状，并且钝化层沉积在材料束(1)的表面的至少一部分上。

19.如权利要求18所述的胶粘剂丝(10，20)，其特征在于钝化层(2)的厚度为60 nm至600 nm。

20.如权利要求19所述的胶粘剂丝(10，20)，其特征在于钝化层(2)的厚度为100 nm至300 nm。

21.如权利要求18至20中任一项所述的胶粘剂丝(10，20)，其特征在于钝化层(2)包括SiOx。

22.如权利要求21所述的胶粘剂丝(10，20)，其特征在于钝化层(2)包括SiO₂或SiO₃。

23.如权利要求18至20中任一项所述的胶粘剂丝(10，20)，其特征在于胶粘剂丝(10，20)包括钝化剂(3)，其中钝化剂(3)被施加在材料束(1)的表面的另一部分上。

24.如权利要求23所述的胶粘剂丝(10，20)，其特征在于钝化剂(3)包括滑石或粉末状白垩或热解二氧化硅或石英粉或石灰石粉或研磨的重晶石或研磨的云母。

25.如权利要求18-20任一项所述的胶粘剂丝(10，20)，其特征在于胶粘剂丝(10，20)的直径为1.75 mm ± 0.15 mm或2.85 mm ± 0.25 mm或3.0 mm ± 0.25 mm。

26.如权利要求18-20任一项所述的胶粘剂丝(10，20)，其特征在于压敏胶粘剂包括至少一种填料。

27.如权利要求26所述的胶粘剂丝(10，20)，其特征在于所述填料为热解二氧化硅或石英粉或石灰石粉或研磨的白垩或重晶石或滑石或云母或实心玻璃珠或中空玻璃珠。

28.如权利要求18-20中任一项所述的胶粘剂丝(10，20)，其特征在于所述胶粘剂丝具有的钝化层的分数为0.01重量%至5重量%。

29.胶粘剂卷，其具有如权利要求18-28任一项所述的胶粘剂丝(10，20)和卷绕芯，其中所述胶粘剂丝卷绕在卷绕芯上。

30.打印的元件，其特征在于该打印的元件包括如权利要求18-28任一项所述的胶粘剂丝(10，20)或由其组成。