CN113422031B - 三步法制备碳包覆二磷化锌复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

三步法制备碳包覆二磷化锌复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及三步法制备碳包覆二磷化锌复合材料的制备方法及应用，属于锂离子电池技术领域。目的是解决二磷化锌产量低和作为锂离子电池负极材料循环性能差的问题。制备方法如下：首先基于直流电弧等离子体法，将锌块蒸发为纳米锌粉；然后利用纳米锌粉和磷经高温固相反应法合成二磷化锌粉末；最后通过机械球磨法制备碳包覆二磷化锌复合材料。该方法合成温度低、周期短，低成本、产量高。本发明复合材料制备的锂离子电池在200mA/g电流密度下循环200圈后，可逆循环比容量为629mAh/g。

Description

三步法制备碳包覆二磷化锌复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及三步法制备碳包覆二磷化锌复合材料的制备方法及应用。
背景技术
面对新能源汽车的高速发展，锂离子电池市场的发展方向发生改变。动力型锂离子电池在市场中所占的比例逐年提高，这迫使需要提升单体电池能力密度。目前作为锂离子电池正极材料的钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)及它们的衍生物和商业化的负极材料石墨已经接近理论比容量，很难再有提升。为实现动力电池中期发展目标(400Wh/Kg)，高容量低成本的新型电极材料成为近年来的研究热点。
磷(P)自然储备资源丰富，且价格便宜，理论比容量高达2596mAh/g(Li3P、Na3P)，电压平台较低(Li/Li+，0.8V和Na/Na+，0.4V)。然而，磷基负极材料的缺点也比较明显，如导电性差、膨胀率高等，导致电极材料在充放电过程中循环稳定性较差，从而很大程度上限制了磷基负极材料在金属离子电池中的应用。金属磷化物的比容量适中，电化学循环过程中的体积膨胀率也相对较低，放电平台较为安全，并且具有一定的金属优良导电特性，使得磷材料导电性能得到改善，热性能稳定性能得到加强。
目前，对各种金属磷化物的报道层出不穷。尽管通过和碳材料复合能有效解决体积膨胀并保持较高的比容量，但关于这类材料的制备方法(高能球磨法、溶剂热法、热还原法)都不能实现大规模生产来获取规模化效应从而降低成本。所以仍然无法满足实用化需求，需要寻找一种新型碳包覆金属磷化物的制备方法。
发明内容
本发明意在解决金属磷化物制备方法周期长、冗杂、不适合大规模生产的问题，提供一种三步法制备碳包覆二磷化锌复合材料的方法。该方法以直流电弧等离子体法为基础制备锌纳米粒子；接着应用固态反应法合成了二磷化锌粉末，因为锌纳米粒子的参与能大大降低反应温度和反应时间；最后以球磨的方式将二磷化锌和石墨复合。利用石墨良好的导电性以及具有一定自支撑作用，从而加速了材料与电解液间的离子传输，并缓解了二磷化锌负极材料在充放电过程中的体积膨胀。
本发明采用的技术方案：
三步法制备碳包覆二磷化锌复合材料的制备方法，该步骤如下：
步骤1：制备锌纳米粉体
(1)将锌块放置在直流电弧等离子体设备的铜坩埚中，以钨棒作为阴极，锌块作为阳极，调整阴极到阳极的距离后关闭仓门，密封；
(2)将仓内气压抽至-0.1MPa，充入气压比5:1～2:1的氩气和氢气的混合气氛，调节到合适的电流和电压下引弧；
(3)引弧后产生大量的高温氢等离子体，在高温氢等离子体作用下锌块迅速融化，锌原子获得足够的动能蒸发后与仓内的氩气分子相互碰撞，锌原子的能量会损失并冷却成核、生长形成粉末，沉积在水冷的反应室内壁上；
(4)待纳米粉体充分沉积后，通入一定量空气使其钝化，最后充入空气至常压收集锌纳米粉体。
步骤2：制备二磷化锌粉体
(1)将步骤1制备的锌纳米粉体和磷放在石英玻璃管中，利用真空泵抽出内部空气并通入氩气；
(2)将石英玻璃管封装；
(3)将封装的石英玻璃管放入反应釜中一同装进真空管式炉中；
(4)按照设定的温度程序进行反应，冷却后打开玻璃管即可得到二磷化锌粉体。
步骤3：制备碳包覆二磷化锌复合材料
(1)将步骤2制备的二磷化锌粉体和石墨混合均匀后放入球磨罐中，抽出球磨罐中空气并通入氩气；
(2)将球磨罐固定在行星式球磨机内，设置装置的转速和球磨时间，对混合物料进行球磨。
进一步地，步骤(2)中，调节的工作电压为15～40V；工作电流为40～100A。
进一步地，所述步骤2的步骤(1)中，锌纳米粉体和磷的摩尔比为1:2；所述步骤2的步骤(4)中，真空管式炉以1～10℃/min的升温速率到400～700℃，并保温2～12小时后在空气中冷却。
进一步地，所述步骤3的步骤(1)中，二磷化锌粉体和石墨的质量比为7:3～9:1；研磨球和混合料的质量比为20:1～40:1；球磨装置的转速为300～700rpm/min，球磨时间为10～24h。
碳包覆二磷化锌复合材料的应用，作为锂离子电池负极材料。
利用碳包覆二磷化锌复合材料作为锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的方法步骤如下：
一、将碳包覆二磷化锌复合材料、乙炔黑和聚丙烯酸混合均匀，得到浆料；
二、利用涂覆机将浆料均匀涂敷在铜箔表面，然后在温度为70～100℃真空干燥2～6h，得到负极极片；
三、在氩气气氛手套箱中，按由上至下将负极极片、隔膜、金属锂片、垫片、弹片的顺序叠放并置于电池外壳中，然后向电池外壳中滴加电解液，将电池外壳扣盖，并在30～70MPa压力下停留进行封口，最后置于常温下静置10～24h，得到锂离子电池。
进一步地，所述碳包覆二磷化锌复合材料、乙炔黑和聚丙烯酸的质量比为7～8:2～1:1；
进一步地，所述电解液的制备方法为：将LiPF6粉末溶解在碳酸乙二酯与碳酸二甲酯的混合溶液中，LiPF6在混合溶液中的浓度为1mol/L；随后在混合溶液基础上添加体积分数为2～10％的氟代碳酸乙烯酯，得到电解液；所述碳酸乙二酯与碳酸二乙酯的体积比为1:1。
一种锂离子电池，所述的锂离子电池是由权利要求7-9制备的锂离子电池，其在0.2A/g电流密度下，首次充放电库伦效率为50～60％，首次放电比容量为1200～1600mAh/g，循环200圈，可逆循环比容量500～700mAh/g。
本发明的有益效果：本发明的价值在于提供一种制备成本低、可大规模量产的负极材料。同时兼具优异的倍率性能和较高的比容量，为未来锂电产业发展提供一个方向。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳包覆二磷化锌复合材料流程图。
图2为本发明实施例1所制备的碳包覆二磷化锌复合材料XRD图。
图3为本发明实施例1所制备的碳包覆二磷化锌复合材料SEM图。
图4为本发明实施例1所制备的以碳包覆二磷化锌复合材料为负极材料组装的扣式电池在0.2A/g电流密度下的循环性能图。
图5为本发明实施例1所制备的以碳包覆二磷化锌复合材料为负极材料组装的扣式电池的倍率性能图。
具体实施方式
实施例1
一种碳包覆二磷化锌复合材料的制备方法，具体操作步骤如下：
取体积为3cm*3cm*3cm的锌块放入直流电弧等离子体设备的铜坩埚中，调整钨棒与锌块的距离2cm后关闭仓门，密封。结合使用机械泵和分子泵将仓内抽真空至-0.1MPa,接着充入0.03MPa氩气和0.01MPa氢气的混合气。起弧后将设备的工作电流调至60A，工作电压调至15V。使锌块充分蒸发后与仓内的氩气分子相互碰撞，锌原子的能量会损失并冷却成核、生长形成粉末，沉积在水冷的反应室内壁上后通入一定量空气使其钝化，最后充入空气至常压收集锌纳米粉体。
将1.3g锌纳米粉体和1.24g磷按照放在石英玻璃管中，利用真空泵抽出内部空气并通入氩气，使用酒精喷灯将石英玻璃管封装，将封装的石英玻璃管放入反应釜中一同装进真空管式炉中。按照设定温度程序(10℃/min的升温速率到550℃，并保温6小时后在空气中冷却)进行反应，冷却后使用玻璃刀打开玻璃管后即可得到二磷化锌粉体。
将1g(质量比为9:1)的二磷化锌粉体和0.11g石墨混合物和30g不锈钢研磨球放入球磨罐中，抽出球磨罐中空气并通入氩气。将球磨罐固定在行星式球磨机内，以400rpm/min的转速球磨12h。球磨后将混合物与研磨球筛分后，所得产物即为碳包覆二磷化锌复合材料。
制得的碳包覆二磷化锌复合材料实施于锂离子电池负极材料，进行电池组装和电化学性能测试。将0.7g负极材料，0.2g乙炔黑，0.1g聚丙烯酸(PAA)放在研钵中均匀研磨30min，直到其变成类似蜂蜜粘稠度的浆料，利用涂覆机将浆料均匀涂敷在铜箔表面，然后在温度为70℃真空干燥2h，得到负极极片。在氩气气氛手套箱中，按由上至下将负极极片、隔膜、金属锂片、垫片、弹片的顺序叠放并置于电池外壳中，然后向电池外壳中滴加电解液，将电池外壳扣盖，并在50MPa压力下停留5秒进行封口，最后置于常温下静置18h，得到扣式锂离子电池。采用LAND系统测试电池性能，从图中可以看出此材料在0.01～3V电压窗口、200mA/g电流密度下，循环200圈后展显示的可逆比容量为629mAh/g。
实施例2
一种碳包覆二磷化锌复合材料的制备方法，具体操作步骤如下：
取4cm*3cm*4cm的锌块放入直流电弧等离子体设备的铜坩埚中，调整钨棒与锌块的距离3cm后关闭仓门，密封。结合使用机械泵和分子泵将仓内抽真空至-0.1MPa,接着充入0.03MPa氩气和0.01MPa氢气的混合气。起弧后将设备的工作电流调至70A，工作电压调至20V。使锌块充分蒸发后与仓内的氩气分子相互碰撞，锌原子的能量会损失并冷却成核、生长形成粉末，沉积在水冷的反应室内壁上后通入一定量空气使其钝化，最后充入空气至常压收集锌纳米粉体。
将1.95g锌纳米粉体和1.86g磷放在石英玻璃管中，利用真空泵抽出内部空气并通入氩气，使用酒精喷灯将石英玻璃管封装，将封装的石英玻璃管放入反应釜中一同装进真空管式炉中。按照设定温度程序(5℃/min的升温速率到400℃，并保温8小时后在空气中冷却)进行反应，冷却后使用玻璃刀打开玻璃管后即可得到二磷化锌粉体。
将1g(质量比为8:2)的二磷化锌粉体和石墨混合物和30g不锈钢研磨球放入球磨罐中，抽出球磨罐中空气并通入氩气。将球磨罐固定在行星式球磨机内，以500rpm/min的转速球磨16h。球磨后将混合物与研磨球筛分后，所得产物即为碳包覆二磷化锌复合材料。
制得的碳包覆二磷化锌复合材料实施于锂离子电池负极材料，进行电池组装和电化学性能测试。将0.8g负极材料，0.1g乙炔黑，0.1g聚丙烯酸(PAA)放在研钵中均匀研磨30min，直到其变成类似蜂蜜粘稠度的浆料，利用涂覆机将浆料均匀涂敷在铜箔表面，然后在温度为90℃真空干燥2h，得到负极极片。在氩气气氛手套箱中，按由上至下将负极极片、隔膜、金属锂片、垫片、弹片的顺序叠放并置于电池外壳中，然后向电池外壳中滴加电解液，将电池外壳扣盖，并在50MPa压力下停留5秒进行封口，最后置于常温下静置20h，得到扣式锂离子电池。采用LAND系统测试电池性能，从图中可以看出此材料在0.01～3V电压窗口、200mA/g电流密度下，循环200圈后展显示的可逆比容量为584mAh/g。
实施例3
一种碳包覆二磷化锌复合材料的制备方法，具体操作步骤如下：
取2cm*2cm*2cm的锌块放入直流电弧等离子体设备的铜坩埚中，调整钨棒与锌块的距离4cm后关闭仓门，密封。结合使用机械泵和分子泵将仓内抽真空至-0.1MPa,接着充入0.03MPa氩气和0.01MPa氢气的混合气。起弧后将设备的工作电流调至80A，工作电压调至15V。使锌块充分蒸发后与仓内的氩气分子相互碰撞，锌原子的能量会损失并冷却成核、生长形成粉末，沉积在水冷的反应室内壁上后通入一定量空气使其钝化，最后充入空气至常压收集锌纳米粉体。
将2.6g锌纳米粉体和2.48g磷放在石英玻璃管中，利用真空泵抽出内部空气并通入氩气，使用酒精喷灯将石英玻璃管封装，将封装的石英玻璃管放入反应釜中一同装进真空管式炉中。按照设定温度程序(10℃/min的升温速率到700℃，并保温6小时后在空气中冷却)进行反应，冷却后使用玻璃刀打开玻璃管后即可得到二磷化锌粉体。
将1g(质量比为7:3)的二磷化锌粉体和石墨混合物和30g不锈钢研磨球放入球磨罐中，抽出球磨罐中空气并通入氩气。将球磨罐固定在行星式球磨机内，以400rpm/min的转速球磨24h。球磨后将混合物与研磨球筛分后，所得产物即为碳包覆二磷化锌复合材料。
制得的碳包覆二磷化锌复合材料实施于锂离子电池负极材料，进行电池组装和电化学性能测试。将0.75g负极材料，0.15g乙炔黑，0.1g聚丙烯酸(PAA)放在研钵中均匀研磨30min，直到其变成类似蜂蜜粘稠度的浆料，利用涂覆机将浆料均匀涂敷在铜箔表面，然后在温度为90℃真空干燥2h，得到负极极片。在氩气气氛手套箱中，按由上至下将负极极片、隔膜、金属锂片、垫片、弹片的顺序叠放并置于电池外壳中，然后向电池外壳中滴加电解液，将电池外壳扣盖，并在50MPa压力下停留5秒进行封口，最后置于常温下静置24h，得到扣式锂离子电池。采用LAND系统测试电池性能，从图中可以看出此材料在0.01～3V电压窗口、200mA/g电流密度下，循环200圈后展显示的可逆比容量为508mAh/g。

Claims (10)

1.三步法制备碳包覆二磷化锌复合材料的制备方法，其特征在于：该制备方法步骤如下：
步骤1：制备锌纳米粉体
（1）将锌块放置在直流电弧等离子体设备的铜坩埚中，以钨棒作为阴极，锌块作为阳极，调整阴极到阳极的距离后关闭仓门，密封；
（2）将仓内气压抽至-0.1MPa，充入气压比5:1~2:1的氩气和氢气的混合气氛，调节到合适的电流和电压下引弧；
（3）引弧后产生大量的高温氢等离子体，在高温氢等离子体作用下锌块迅速融化，锌原子获得足够的动能蒸发后与仓内的氩气分子相互碰撞，锌原子的能量会损失并冷却成核、生长形成粉末，沉积在水冷的反应室内壁上；
（4）待纳米粉体充分沉积后，通入一定量空气使其钝化，最后充入空气至常压收集锌纳米粉体；
步骤2：制备二磷化锌粉体
（1）将步骤1制备的锌纳米粉体和磷放在石英玻璃管中，利用真空泵抽出内部空气并通入氩气；
（2）将石英玻璃管封装；
（3）将封装的石英玻璃管放入反应釜中一同装进真空管式炉中；
（4）按照设定的温度程序进行反应，冷却后打开玻璃管即可得到二磷化锌粉体；
步骤3：制备碳包覆二磷化锌复合材料
（1）将步骤2制备的二磷化锌粉体和石墨混合均匀后放入球磨罐中，抽出球磨罐中空气并通入氩气；
（2）将球磨罐固定在行星式球磨机内，设置装置的转速和球磨时间，对混合物料进行球磨。
2.根据权利要求1所述的三步法制备碳包覆二磷化锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1的步骤（1）中，阴极与阳极之间的距离为2-4cm；所述步骤1的步骤（2）中，调节的工作电压为15~40V；工作电流为40~100A。
3.根据权利要求1或2所述的三步法制备碳包覆二磷化锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2的步骤（1）中，锌纳米粉体和磷的摩尔比为1:2；
所述步骤2的步骤（4）中，真空管式炉以1~10℃/min的升温速率到400~700℃，并保温2~12小时后在空气中冷却。
4.根据权利要求1或2所述的三步法制备碳包覆二磷化锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3的步骤（1）中，二磷化锌粉体和石墨的质量比为7:3~9:1；研磨球和混合料的质量比为20:1~40:1；球磨装置的转速为300~700rpm/min，球磨时间为10~24h。
5.根据权利要求3所述的三步法制备碳包覆二磷化锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3的步骤（1）中，二磷化锌粉体和石墨的质量比为7:3~9:1；研磨球和混合料的质量比为20:1~40:1；球磨装置的转速为300~700rpm/min，球磨时间为10~24h。
6.权利要求1-5任一所述的制备方法制得的碳包覆二磷化锌复合材料的应用，其特征在于，作为锂离子电池负极材料。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，利用碳包覆二磷化锌复合材料作为锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的方法步骤如下：
一、将碳包覆二磷化锌复合材料、乙炔黑和聚丙烯酸混合均匀，得到浆料；
二、利用涂覆机将浆料均匀涂敷在铜箔表面，然后在温度为70～100℃真空干燥2～6h，得到负极极片；
三、在氩气气氛手套箱中，按由上至下将负极极片、隔膜、金属锂片、垫片、弹片的顺序叠放并置于电池外壳中，然后向电池外壳中滴加电解液，将电池外壳扣盖，并在30~70MPa压力下停留进行封口，最后置于常温下静置10~24h，得到锂离子电池。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述碳包覆二磷化锌复合材料、乙炔黑和聚丙烯酸的质量比为7~8:2~1:1。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：所述电解液的制备方法为：将LiPF6粉末溶解在碳酸乙二酯与碳酸二甲酯的混合溶液中，LiPF6在混合溶液中的浓度为1mol/L；随后在混合溶液基础上添加体积分数为2~10％的氟代碳酸乙烯酯，得到电解液；所述碳酸乙二酯与碳酸二乙酯的体积比为1:1。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述的锂离子电池是由权利要求7-9制备的锂离子电池，其在0.2A/g电流密度下，首次充放电库伦效率为50~60%，首次放电比容量为1200~1600mAh/g，循环200圈，可逆循环比容量500~700mAh/g。
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