CN113412339A

CN113412339A - 具有提高的抗腐蚀性、强度、延展性和韧性的钛合金

Info

Publication number: CN113412339A
Application number: CN201980091503.5A
Authority: CN
Inventors: 罗杰·欧文·托马斯; 詹姆斯·S·格劳曼; 保罗·加拉特; 詹姆斯·G·米勒
Original assignee: Titanium Metals Corp
Current assignee: Titanium Metals Corp
Priority date: 2018-12-09
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2021-09-17
Anticipated expiration: 2039-12-09
Also published as: EP3891313B1; CN113412339B; EP3891313A1; JP7309879B2; WO2020123372A1; JP2022513757A; US11352687B2; US20200181749A1; CA3122511C; CA3122511A1

Abstract

提供了具有提高的和出乎意料的抗腐蚀性、强度、延展性和韧性的组合的钛合金。钛合金含有作为合金剂的钼、镍、锆、铁和氧。钛合金也可以经受热处理。钛合金可包括在3.0至4.5重量％之间的钼、在0.1至1.0重量％之间的镍、在0.1至1.5重量％之间的锆、在0.05至0.3重量％之间的铁、在0.05至0.25重量％之间的氧、以及余量的钛和不可避免的杂质。钛合金可具有在550至750MPa之间的屈服强度，在700至900MPa之间的拉伸强度，在25％至35％之间的断裂伸长率，在55％至70％之间的断面收缩率，以及根据ASTMG‑31测试方法当暴露于1重量％的沸腾盐酸时在0.5至2.5密耳/年的腐蚀速率。

Description

具有提高的抗腐蚀性、强度、延展性和韧性的钛合金

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年12月9日提交的美国临时申请第62/777,213号的优先权和权益。上述申请的公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开涉及具有提高的和出乎意料的抗腐蚀性、强度、延展性和韧性的组合的钛合金。

背景技术

本部分中的陈述仅提供与本公开相关的背景信息，并且可能不构成现有技术。

作为反应性金属的钛依赖于抗腐蚀性的表面氧化膜的形成和稳定性。在表面氧化膜存在的稳定条件下，钛可以表现出显著的抗腐蚀性。然而，反过来也是如此，因为当表面氧化膜不稳定时，可能会导致极高的腐蚀速率。这些氧化物不稳定的条件通常处于pH范围的两个极端，即，强酸性或强碱性溶液会在氧化钛膜中造成不稳定。

通常，当在氧化膜稳定性不确定的区域使用钛时，已将合金元素添加到钛中以增强氧化膜稳定性，从而增加其在pH极端下的有效用途。事实证明，这种做法对于pH范围的酸性端最有效，其中合金化可以将氧化膜的稳定性提高多达2个pH单位或更多。由于pH是在对数刻度上测量的，故这意味着在侵蚀性酸性(例如沸腾的盐酸(HCl))条件下，钝化率可能增加100倍以上。多种合金元素在这方面取得了不同程度的成功，例如钼、镍、钽、铌和贵金属。在这一组中，铂族金属(PGM)提供了抗腐蚀最最有效的保护。铂族金属是铂、钯、钌、铑、铱和锇。然而，PGM是昂贵的。

在本公开中解决了抗腐蚀钛合金的问题，以及与抗腐蚀钛合金的制造相关的其他问题。

发明内容

提供了一种包含合金元素和加工原理的组合的钛合金，与ASTM12级钛合金(Ti-0.3Mo-0.8Ni)相比，其实现了改进的机械性能和成本节约，同时保持对严重腐蚀应用的等效抗性。钛合金包含在3.0至4.5重量％(wt％)之间的钼(Mo)、在0.1至1.0重量％之间的镍(Ni)、在0.1至1.5重量％之间的锆(Zr)、在0.05至0.3重量％之间的铁(Fe)、在0.05至0.25重量％之间的氧(O)、以及余量的钛(Ti)和不可避免的杂质。与ASTM12级钛或其他α/β型钛合金相比，该钛合金表现出改进的屈服强度范围。

在本公开的一些变型中，用在3.2至4.0重量％范围内的Mo、在0.3至0.5重量％范围内的Ni、在0.5至1.0重量％范围内的Zr、在0.1至0.25重量％范围内的Fe，在0.12至0.18重量％的范围内的O进行合金化来形成钛合金。

相对于Ti-0.3Mo-0.8Ni增加的Mo、Fe、O和Zr以及钛合金在其β转变温度下用于产生包含α相和β相的精细微观结构的热机械加工的组合使材料能够为了达到所需的80ksi(550MPa)强度，最小屈服强度为0.2％，同时由于Ni含量的降低，与Ti-0.3Mo-0.8Ni相比实现更好的延展性和韧性。

与现有技术中描述的先前组合物相比，Zr添加以及Fe和O的受控添加增加了钛合金强度。尽管Fe和O可以在一定程度上存在于合金的原材料中，但在本公开的一些变型中需要补充添加物。例如，在本公开的一些变型中，O作为TiO₂粉末被添加并且Zr作为Zr海绵或车屑(turnings)添加。此外，有多种选择来添加Fe以达到所需组成。

本公开的教导还包括优选使用冷炉床熔化(具有电子束或等离子电弧熔化的CHM)来用于至少铸锭的第一熔化，任选地随后使用VAR方法进行重新熔化。冷炉床熔化控制作为金属Mo、Ti-50％Mo或Fe-65％Mo的Mo的添加，并防止在铸锭中出现Mo夹杂物。添加Zr提高了合金的抗腐蚀性，并允许降低Ni含量并改进CHM铸锭中的铸锭表面，从而提高产量。这反过来又使能够使用成本较低的EBCHM单熔铸板坯来制造板材和带材，并使用EBCHM单熔圆柱形和空心铸锭来生产管材。

虽然根据本公开的教导的钛合金在任何微观结构条件下都显示出改进的抗腐蚀性，但是可以使用一种或多种热处理来对特定应用定制机械性能。在本公开的一些变型中，钛合金在退火条件下具有出乎意料的高韧性以及在保持优异的腐蚀行为和延展性的同时被热处理至高强度的能力。热处理可使屈服强度从约550MPa增加到900MPa以上。大多数贫α/β型合金，例如ASTM9和12级，被认为是不可热处理的。相反，这些合金通常经过冷加工和应力消除以便提高它们的强度。即使对于可以经受热处理的富含β的α/β钛合金，也从未观察到获得等于或大于350MPa的屈服强度范围，即，可热处理的α/β合金表现出约175MPa或更小的强度范围(来自热处理)。以前仅在含有约10％或更多β稳定合金元素的亚稳态β钛合金中观察到这种扩大的屈服强度范围。然而，在这些亚稳态β钛合金中，低强度条件不是热稳定的，这些合金通常仅用于高强度条件。如果留在较低强度的条件下，合金很容易由于相变而脆化。相反，根据本公开的教导的钛合金在中强度和高强度条件下都具有热相稳定性，同时都含有小于5％的β稳定合金元素。这是本文公开的钛合金组成的预料不到的特征，并且该特征的至少一个益处是允许钛合金在中等强度、极高韧性条件中使用，或作为具有冷加工然后进行最后的强化热处理的能力的高强度钛合金使用。其他高强度钛合金，如Ti-6Al-4V(ASTM5级钛)，不具备容易被冷加工的能力。

其他适用领域将从本文提供的描述中变得明显。应当理解，描述和具体示例仅用于说明的目的，并不用于限制本公开的范围。

附图说明

为了更好地理解本公开，现在将通过示例的方式描述其各种形式，并参考附图，其中：

图1以图表描绘了钛ASTM2、7和12级的抗腐蚀性的比较；

图2以图表描绘了二元Ni-Ti系统的相图；

图3描绘了冷炉熔化(CHM)工艺；

图4是电子束CHM(EBCHM)生产的Ti-0.3Mo-0.8Ni铸锭的照片，其示出了铸锭表面的热撕裂；

图5描绘了VAR炉；

图6是根据本公开的教导的相3纽扣样品的室温拉伸测试结果的柱状图；

图7是相3纽扣样品的腐蚀测试结果的柱状图，其示出了沸腾HCL中的腐蚀速率；

图8是根据本公开的教导的钛合金纽扣样品在冷轧和退火条件下的微观结构照片；

图9是根据本公开的教导的钛合金的30英寸外径EBCHM单熔体空心铸锭的表面的照片；

图10是根据本公开的教导的钛合金的冷轧和退火板样品的微观结构照片；

图11是根据本公开的教导的钛合金的挤压和退火管的微观结构照片；

图12是根据本公开的教导的钛合金的扫描电子显微镜(SEM)显微照片和相组成；

图13是根据本公开的教导的钛合金的挤压和时效管(agedpipe)的微观结构的照片；

图14以图表描绘了根据本公开的教导形成的在退火和时效条件(agedconditions)下钛合金的α相和β相的元素组成；

图15是根据本公开的教导形成的在退火和时效热处理条件下由钛合金形成的板和管的室温拉伸试验结果的柱状图；

图16是根据本公开的教导的钛合金与其他钛合金相比的动态韧性值的柱状图；

图17以图表描绘了根据本公开的教导的钛合金与钛ASTM2、7和12级的抗腐蚀性的比较；

图18是根据本公开的教导的钛合金的曝光后U形弯曲SCC样品的照片；和

图19是根据本公开的教导的钛合金的曝光后缝隙腐蚀样品的照片。

在此描述的附图仅用于说明目的并且不旨在以任何方式限制本公开的范围。

具体实施方式

以下描述本质上仅是示例性的，并不旨在限制本公开、应用或用途。应当理解，在所有附图中，对应的附图标记表示相同或对应的部件和特征。

如上所述，添加铂族金属(PGM)的钛合金提供最有效的抗腐蚀保护。例如，低至0.15％的Pd或Pt合金添加剂大大增强了钛(Ti)上氧化膜的稳定性，从而增强了在热还原酸介质中的抗腐蚀性。因此，多年来，钛ASTM7级(Ti-.15Pd)一直是被选择用于非合金(低强度)钛经受腐蚀的严重腐蚀条件的标准材料。最近，ASTM16级(Ti-.05Pd)已被用作ASTM7级的直接替代品，因为它更经济且提供的抗腐蚀性水平接近ASTM7级的抗腐蚀性水平。因此，它往往被认为是在不太剧烈的腐蚀应用中等效。

应当理解，通过向钛中添加铂族金属所提供的保护机制是增加的阴极去极化之一。铂族金属在酸性介质中提供低得多的氢过电压，从而增加电化学反应的阴极部分的动力学。这种增加的动力学转化为阴极半反应的斜率的变化，从而导致钛的腐蚀电位更高。钛的活化/钝化阳极行为允许腐蚀电位(极化)的小幅变换，从而影响腐蚀速率的大变化。

将钛与任何PGM元素的合金化会增加合金的成本。每种PGM元素都比钛更昂贵，因此生产更昂贵的产品以实现所需的增强腐蚀保护。例如，添加少量钯(0.15％)的成本可以是材料成本的两倍或三倍(取决于钯和钛的现行价格)。因此，不存在PGM元素的抗腐蚀钛合金是令人感兴趣的。

钛合金ASTM12级(Ti-0.3Mo-0.8Ni)是没有添加PGM元素的钛合金的一个示例，它在多个方面优于非合金钛。Ti-0.3Mo-0.8Ni合金在热盐水中具有更好的缝隙腐蚀抗性(类似于Ti-Pd的缝隙腐蚀抗性，但成本低得多)，并且具有比图1中所示的非合金Ti(但不是Ti-Pd)更大的酸腐蚀抗性。Ti-0.3Mo-0.8Ni合金还提供比非合金等级更高的强度，可用于高温、高压应用。这允许在压力容器和管道中使用更薄的壁部，其转化为成本优势。Ti-0.3Mo-0.8Ni合金比Ti-Pd等级便宜，但在pH<3时不能提供相同的抗缝隙腐蚀性。然而，在近中性盐水中，Ti-0.3Mo-0.8Ni合金的抗缝隙腐蚀性与Ti-Pd等级相似。

在本公开中，提供的合金具有Ti-0.3Mo-0.8Ni合金的所有期望特性，例如可成形性；抗腐蚀/SCC(应力腐蚀开裂)性，成本适中，但具有更高的强度——例如，大于或等于80千克每平方英寸(ksi)0.2％屈服强度(YS)(551.6兆帕(MPa))。应当理解，根据本公开的教导的钛合金可用于多种行业和市场，例如但不限于地热、碳氢化合物生产、化学品生产、海洋市场等。此外，根据本公开的教导的高强度(即，≥550MPa0.2％YS)抗SCC钛合金允许减少规格、重量更轻的部件和更低的成本，这是因为需要更少的钛。在本公开的一些变型中，合金被冷加工或形成以便降低制造成本并提高产量。

应当理解，目前可用的能够提供高强度和抗腐蚀性/抗SCC性的组合的钛合金是高合金化的β钛合金，通过添加PGM增强的通用钛合金以实现抗腐蚀性，或者是具有有吸引力的腐蚀磨损特性的Ti-Al-Mo-Zr合金。在每种情况下，都应该理解原材料和制造过程中存在导致商业劣势的因素。此外，氧(O)已被用作商业纯钛1-4级的主要增强剂。然而，当O含量超过0.20重量％时，应力腐蚀开裂的敏感性变得相当高。因此，尽管它们的可使得部件重量更轻的理想强度水平，但是在遇到氯化物介质时，终端用户通常会避免使用O水平高于0.20％阈值的3级和4级。此外，可添加到Ti-0.3Mo-0.8Ni中以提高合金强度而进行的Al和Si的添加也往往对合金的抗腐蚀性具有不利影响。

向钛合金添加增加量的Mo和Ni导致增加的强度，但高于最佳量导致合金由于脆性析出物的形成而易于使延展性和韧性变差。由于这个原因，钛合金中的镍添加量通常保持在2重量％以下，受Ti₂Ni析出物的限制，应理解包含Ti40-50重量％的Ni的形状记忆合金是不同类别的材料。在钛合金中添加Ni带来了额外的制造挑战，这是因为如图2中的Ti-Ni相示意图中所示，与纯钛熔点的约1660℃熔点相比，出现约960℃的较低熔点共晶。发生这种共晶的后果包括合金凝固过程中富镍液体的偏析(segregation)，导致铸锭和由铸锭制成的产品的化学不均匀性。另一个后果是，在通过冷炉膛熔化(CHM)方法(其中，通过冷冻的环模将它们向下牵引，铸锭被固化)生产铸锭期间残留液体的存在会导致铸锭表面的热撕裂。图4示出了由CHM形成的Ti-0.3Mo-0.8Ni合金铸锭的热撕裂结果。

含有Mo(高达15重量％)和Al的市售钛合金具有优点和缺点。首先，使Mo作为合金元素添加到Al(Al的熔点(约660℃)比纯Mo的熔点(约2620℃)低得多)中有利于生产均质铸锭。其次，合金中Al的存在往往会抑制非平衡β相中脆性ω相沉淀物的形成。然而，合金中Al的存在对抗腐蚀性是不利的。

向不含Al的钛合金添加Mo是一个重要问题，特别是在VAR熔炉中(参见图5)，其中电极中所含的密度为约10.4克/立方厘米(g/cm³)的未熔化的金属Mo会落到密度为约4.5g/cm³的熔化的钛合金的熔池底部，从而凝固为铸锭中的夹杂物。在制造Ti-0.3Mo-0.8Ni合金时，这可以通过使用Ni-50％Mo母合金来克服，该Ni-50％Mo母合金具有约1360℃的熔点。对于其中Mo超过Ni含量的钛合金，使用Ni-50％Mo母合金是不够的，Mo必须作为金属Mo被添加为密度为约7.5g/cm³的Ti-50％Mo母合金或通常含有60％至75％的Mo且密度为约9g/cm³的钼铁。为了控制铸锭中高密度富钼夹杂物的风险，必须至少对第一熔体使用CHM工艺。图3示出美国专利第4,750,542、4,823,358和4,936,375号中所公开的通过在熔融金属中向下沉降，使用冷炉来捕集在原材料流中的进入熔炉的高密度夹杂物并防止它们到达铸锭模具的原理，所有美国专利都通过引用并入本文。CHM工艺可以使用电子束(EBCHM)或等离子电弧熔化(PAMCHM)。EBCHM的优点是在生产不同的铸锭部分方面具有通用性，因此它可以很容易地用于生产用于轧制成板和带材的板坯，也可以生产空心铸锭作为管道生产的起始原料，如美国专利第8,074,704号和美国专利申请2010/0247946所公开的，这两者均通过引用方式并入本文。

在产生根据本公开的教导的钛合金的实验工作中，对宽范围组成的钛合金的实验室样品进行机械性能测试和腐蚀测试。在下表1、2和3中示出测试的组成和报告的结果。如表1-3所示，熔化并测试了五个(I-V)相或合金组，并且在图6和图7中以图表示出相III的结果。图8示出来自该实验工作的关键样品的代表性微观结构。

表1

表2

表3

参考上面的表1，示出了在相I、II和III中制造为200g电弧熔化的“纽扣(button)”铸锭的各种合金组成的初始样品的室温拉伸试验和腐蚀试验的结果。表1的相I的样品“PC1”(突出显示)是12级钛(Ti-0.3Mo-0.8Ni)的名义组成。通过将PC1的结果与相I和II的其他实验组成的结果进行比较，应该理解：

·降低Ni含量会降低强度和抗腐蚀性；

·增加Mo含量会增加抗腐蚀性、强度和延展性；

·添加Zr显著提高了抗腐蚀性(比较PC2与PG；P2A与P2B；P2F与P2H)，但强度仅略有增加；

·增加Fe会增加强度，但对抗腐蚀性具有相悖的影响；

·用Cr部分代替Mo的增加可以提供抗腐蚀性和强度的充分组合。Cr的蒸气压高，不利于EBCHM熔化，因此没有继续添加Cr；

·可以用Co代替Ni，或用Co部分代替Mo；

·碳的加入增加了强度，但不利于抗腐蚀性；和/或

·添加硅可增加强度，但对抗腐蚀性具有小/不确定的影响。如果存在足够的Ni和Mo，则包含Si的合金可提供令人满意的抗腐蚀性。

表1还示出了如图6和7的相III系列“纽扣”的实验结果，以及表2示出了工业规模EBCHM空心铸锭、炉号为AN14394，以及一组额外的具有不同Ni、Mo和Zr含量的“纽扣”熔体的结果。表3比较了根据本公开的教导的钛合金组成范围的极值与和全尺寸炉号(fullscaleheat)AN14394具有相同的名义组成的P7E。如表1-3和图6所示，在一些变型中，根据本公开的教导的钛合金具有550MPa至950MPa之间的0.2％屈服强度。在至少一个变型中，根据本公开的教导的钛合金具有在550至750MPa之间的屈服强度、在700至900MPa之间的拉伸强度、在25％至35％之间的断裂伸长率以及在55％到70％之间的断面收缩率。另外，如表1-3和图7所示，在一些变型中，根据ASTMG-31测试方法，当暴露于1重量％的沸腾盐酸时，根据本公开的教导的钛合金具有小于2.5密耳/年(mpy)的腐蚀速率。例如，在一些变型中，根据ASTMG-31测试方法，当暴露于1重量％的沸腾盐酸时，钛合金具有在0.5mpy至2.5mpy之间的腐蚀速率。在至少一个变型中，根据ASTMG-31测试方法，当暴露于2重量％的沸腾盐酸时，钛合金具有小于20.0mpy的腐蚀速率，例如，根据ASTMG-31测试方法，当暴露于2重量％的沸腾盐酸时，钛合金具有在5.0mpy至20.0mpy之间的腐蚀速率。此外，在一些变型中，根据ASTMG-31测试方法，当暴露于3重量％的沸腾盐酸时，钛合金具有小于100.0mpy的腐蚀速率，例如，根据ASTMG-31测试方法，当暴露于3重量％的沸腾盐酸时，腐蚀速率在30.0mpy至100.0mpy之间。

根据本公开的教导的钛合金组成基本上源自相II中的组成P2F(表1)或是对其的修改。从图9可知，与图4中所示的Ti12级(Ti-0.3Mo-0.8Ni)的铸锭相比，由于对于根据本公开的教导的钛合金的Ni含量的减少，根据本公开的教导的合金具有改善的铸锭表面状况。应当理解，这种改进的表面状况直接导致产品产量的显著增加。

共同参照表1-3，应当理解，在本公开的一些变型中，元素，例如，铝(Al)、钒(V)、铬(Cr)、碳(C)、锡(Sn)、硅(Si)和铌(Nb)并非有意添加作为合金添加剂。因此，在一些变型中，Al、V、Cr、C、Sn、Si和Nb是本公开中公开的钛合金中的杂质或偶存元素，并且在这样的变型中，每种杂质元素的最大含量小于或等于0.1重量％，所有杂质元素的最大总含量小于0.5重量％。因此，在一些变型中，Al的浓度小于或等于0.1重量％，V的浓度小于或等于0.1重量％，Cr的浓度小于或等于0.1重量％，C的浓度小于或等于0.1重量％，Sn的浓度小于或等于0.1重量％，Si的浓度小于或等于0.1重量％，和/或Nb的浓度小于或等于0.1重量％，并且Al、V、Cr、C、Sn、Si和Nb的总浓度小于或等于0.5重量％。

图8示出了取自由具有与炉号AN14394相同的目标组成的纽扣样品P4B2(表2)制造的拉伸试验部分的微观结构，图10示出了从炉号AN14394轧制的片材的微观结构。两种样品均处于退火热处理条件下，以及在两种微观结构中均观察到α相和β相均匀分散的精细微观结构。在本公开的一些变型中，α相的体积分数在25％至45％之间并且β相的体积分数在55％至75％之间。在至少一个变型中，α相的体积分数为约35％并且β相的体积分数为约65％。

工业规模EBCHM铸锭炉号AN14394的初始机械测试包括对通过小规模实验室研究转化为冷轧和退火片材的材料以及在工业设施中热挤压和退火的9"直径管材的拉伸测试。图10和11示出这些材料的相应微观结构。热挤压管表现出稍粗糙的晶粒结构，因为冷却速度较慢，这是可以预期的，然而，如图12所示的微观结构的SEM检察揭示了合金的相同的两相结构，β稳定剂Fe、Mo和Ni清楚地与随附的能量色散光谱(EDS)组成分析插页所示的β相(光谱4和9)分开。锆在两个相中都是一致的，这与其作为中性相稳定剂相一致。没有发现任何化合物相如(Ti₂Ni)的证据。这很可能是由于两个因素造成的：(1)12级钛的Ni含量降低；(2)更普遍的β相的体积分数用于将Ni保持在固溶体中。此外，如图15所示，虽然所涉及的加工路线完全不同，然而两种材料(即退火片材和退火管)的机械性能非常一致。

在对挤压管道进行一系列额外的热处理期间，发现合金以出乎意料的方式响应于固溶处理和时效循环(agingcycle)。时效处理使屈服强度提高了大约50％，同时保持了优异的断面收缩率和延展性。12级钛和Ti-3Al-2.5V都不具有这样的热处理响应。即使是最常见的可热处理的α/β合金Ti-6Al-4V，在从退火条件到时效条件时，屈服强度也仅增加大约16％至20％。本文公开的钛合金的这一特征(即，屈服强度增加约50％，同时保持优异的断面收缩率和延展性)允许在较低的温度下进行加工，并在在低强度条件下比其他α/β合金提高产量然后在成品阶段进行时效。图13示出了时效钛合金管材的微观结构。再次呈现出两相微观结构，然而β相的体积分数略大，并且在SEMEDS分析下，可以看到与退火条件相似的相组成(图14)。时效β相中的Mo和Ni的较低百分数是由于如上所述相的体积分数增加。炉号AN14394退火片材、退火管道和时效管道之间的对比拉伸性能的汇总示出在图15中。

在对钛合金挤压管进行测试期间，注意到，如上所述，合金表现出非常高的断面收缩率百分数。这一特征导致对材料的动态撕裂韧性(ASTM测试方法E-604)进行额外测试，其测量材料在断裂期间吸收的能量。与其他合金相比，根据本公开的教导的钛合金对于任何测试的钛合金表现出最高的韧性结果。例如，钛合金Ti-5111(ASTM等级32；US5,358,686)是为美国海军开发的，它的动态抗撕裂性比其他常见的α/β合金(如Ti-6Al-4V)有很大提高。然而，如图16所示，与Ti-5111合金相比，根据本公开的教导的钛合金在断面收缩率方面表现出超过100％的提高。

根据本公开的教导的钛合金的抗腐蚀性也在材料的全尺寸炉号(AN14394)上得到证实。根据测试方法ASTMG-31在沸腾的盐酸中进行全面腐蚀测试，以便将根据本公开的教导的钛合金相对于如图1中首先所示的常见的工业等级进行分级。图17示出了根据本公开的教导的钛合金与其他常见钛等级相比的相对位置的图表。根据本公开的教导的钛合金超过12级钛的抗腐蚀性。此外，来自炉号AN14394的冷轧板样品用于制造U型弯曲样品，其根据ASTM测试方法G-30在低pH值和500°F的超盐度热盐水中经受应力腐蚀开裂测试30天。如图18所示，未观察到U形弯曲样品的腐蚀或开裂。来自炉号AN14394的冷轧片材也用于制作局部腐蚀测试样品，其然后在低pH值和500°F的超盐度热盐水中进行30天的缝隙腐蚀测试。同样，如图19所示，没有观察到局部腐蚀测试样品的腐蚀。

从本公开的教导应当理解，至少3重量％的Mo含量提供了强度、抗腐蚀性和高韧性的期望组合。还应当理解，Ti-Mo合金中最多4.5重量％Mo(即，小于或等于4.5重量％Mo)降低了不利ω相发生的风险。因此，需要3.0至4.5重量％范围的Mo。在本公开的一些变型中，Mo含量大于或等于3.2重量％，例如大于或等于3.4重量％、3.6重量％、3.8重量％、4.0重量％、或4.2重量％。此外，在本公开的一些变型中，Mo含量小于或等于4.2重量％，例如小于或等于4.0重量％、3.8重量％、3.6重量％、3.4重量％，或3.2重量％。应当理解，根据本公开的钛合金可以具有大于或等于以及小于或等于上述任何值的Mo含量范围。

从本公开的教导中还应该理解，至少0.1重量％的Ni含量提供所需的强度和抗腐蚀性，并且最大1重量％的Ni(即，小于或等于1.0重量％的Ni)降低了铸锭表面撕裂的风险、凝固期间的化学偏析、降低的可加工性以及降低的成品延展性和韧性。因此，需要0.1至1.0重量％的Ni。在本公开的一些变型中，Ni含量大于或等于0.2重量％，例如大于或等于0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％或0.8重量％。此外，在本公开的一些变型中，Ni含量小于或等于0.9重量％，例如小于或等于0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％、0.5重量％、0.4重量％或0.3重量％。应当理解，根据本公开的钛合金可以具有大于或等于以及小于或等于上述任何值的Ni含量范围。

从本公开的教导中还应该理解，至少0.1重量％的Zr含量提高了本文公开的合金的抗腐蚀性，并且能够降低Ni含量，这有利于合金的CHM。锆是一种成本较高的合金元素，因此为了成本效益，Zr的添加量限制在1.5％。因此，需要0.1至1.5重量％的Zr。在本公开的一些变型中，Zr含量大于或等于0.2重量％，例如，大于或等于0.4重量％、0.6重量％、0.8重量％、1.0重量％、或1.2重量％。此外，在本公开的一些变型中，Zr含量小于或等于1.4重量％，例如小于或等于1.2重量％、1.0重量％、0.8重量％、0.6重量％、或0.4重量％。应当理解，根据本公开的钛合金可具有大于或等于以及小于或等于上述任何值的Zr含量范围。

从本公开的教导中还应该理解，0.05至0.3重量％范围内的Fe对本文公开的合金的强度提供小的正面贡献，以及对其抗腐蚀性提供的小的负面贡献。因此，需要0.05至0.3重量％的Fe。在本公开的一些变型中，Fe含量大于或等于0.07重量％，例如大于或等于0.09重量％、0.12重量％、0.15重量％、0.18重量％、0.21重量％或0.24重量％。此外，在本公开的一些变型中，Fe含量小于或等于0.28重量％，例如小于或等于0.25重量％、0.22重量％、0.19重量％、0.16重量％、0.13重量％或0.1重量％。应当理解，根据本公开的钛合金可以具有大于或等于以及小于或等于上述任何值的Fe含量范围。

从本公开的教导中还应当理解，O含量名义上保持恒定在约0.15重量％。并且O对实验合金的强度有显著贡献，同时足够低以降低应力腐蚀开裂的风险。因此，需要0.05至0.2重量％的O。在本公开的一些变型中，O含量大于或等于0.07重量％，例如，大于或等于0.09重量％、0.12重量％或0.15重量％。此外，在本公开的一些变型中，Fe含量小于或等于0.18重量％，例如小于或等于0.15重量％、0.12重量％或0.09重量％。应当理解，根据本公开的钛合金可以具有大于或等于以及小于或等于上述任何值的Fe含量范围。

在本公开的一些变型中，钛合金具有在3.2至4.0重量％范围内的Mo含量；在0.3至0.5重量％的范围内的Ni含量；在0.5至1.0重量％的范围内的Zr含量；在0.1至0.25重量％的范围内的Fe含量；以及在0.12至0.18重量％的范围内的O含量。在一些变型中，具有该范围的Mo、Ni、Zr、Fe和O的钛合金具有小于或等于0.1重量％的以上公开的每种杂质元素的最大含量和小于0.5重量％的所有杂质元素的最大总含量。应当理解，上述元素的范围有利于使用电子束冷炉床熔化或等离子电弧冷炉床熔化，任选地随后的真空电弧熔化来将合金熔化成铸锭。此外，具有该范围的Mo、Ni、Zr、Fe、O和杂质元素的钛合金可具有550至950MPa之间的0.2％屈服强度，例如，550至750MPa之间的0.2％屈服强度，在700至900MPa之间的拉伸强度，在25％至35％之间的断裂伸长率(elongationto failure)，在55％到70％之间的断面收缩率(reductioninarea)。在至少一个变型中，具有该范围的Mo、Ni、Zr、Fe、O和杂质元素的钛合金根据ASTMG-31测试方法当暴露于1重量％、2重量％或3重量％的沸腾盐酸时具有低腐蚀速率，例如，根据ASTMG-31测试方法当暴露于1重量％的沸腾盐酸时，小于2.5mpy和/或在0.5至2.5mpy之间，根据ASTMG-31测试方法当暴露于2重量％的沸腾盐酸时，小于20.0mpy和/或在5.0和20.0mpy之间的腐蚀速率，和/或根据ASTMG-31测试方法当暴露于3重量％的沸腾盐酸时，小于100.0mpy和/或在30.0至100.0mpy之间的腐蚀速率。

在本公开的一些变型中，关注板材、片材、带材；以及焊接管和管道的生产，Mo含量在3.7至4.5重量％的范围内；Ni含量在0.1至0.3重量％的范围内；Zr含量在0.7至1.3重量％的范围内；Fe含量在0.1至0.25重量％的范围内；并且O含量在0.08至0.15重量％的范围内；并且使用电子束冷炉熔化将该合金熔化成板坯状铸锭。在一些变型中，具有该范围的Mo、Ni、Zr、Fe和O的钛合金具有小于或等于0.1重量％的以上公开的每种杂质元素的最大含量和小于0.5重量％的所有杂质元素的最大总含量。这种组成旨在提高板坯铸锭表面质量，以轧制成扁平产品；同时仍然在由它们制成的扁平产品和管道中提供增强的强度和抗腐蚀性。此外，具有该范围的Mo、Ni、Zr、Fe、O和杂质元素的钛合金可具有550至950MPa之间的0.2％屈服强度，例如，550至750MPa之间的0.2％屈服强度，在700到900MPa之间的拉伸强度，在25％到35％之间的断裂伸长率，在55％到70％之间的断面收缩率。在至少一个变型中，具有该范围的Mo、Ni、Zr、Fe、O和杂质元素的钛合金根据ASTMG-31测试方法在暴露于1重量％、2重量％或3重量％的沸腾盐酸时具有低腐蚀速率，例如根据ASTMG-31测试方法当暴露于1重量％的沸腾盐酸时，小于2.5mpy和/或在0.5mpy至2.5mpy之间，根据ASTMG-31测试方法当暴露于2重量％的沸腾盐酸时，小于20.0mpy和/或在5.0mpy和20.0mpy之间的腐蚀速率，和/或根据ASTMG-31测试方法当暴露于3重量％的沸腾盐酸时，小于100.0mpy和/或在30.0mpy至100.0mpy之间的腐蚀速率。

在本公开的其他变型中，钛合金旨在通过EB-VAR法被双重熔化成铸锭，并且Mo含量在3.2至4.0重量％的范围内；Ni含量在0.6至1.0重量％的范围内；Zr含量在0.1至0.3重量％的范围内；Fe含量在0.1至0.25重量％的范围内；并且O含量在0.12至0.18重量％的范围内。在一些变型中，具有该范围的Mo、Ni、Zr、Fe和O的钛合金具有小于或等于0.1重量％的以上公开的每种杂质元素的最大含量和小于0.5重量％的所有杂质元素的最大总含量。此外，具有该范围的Mo、Ni、Zr、Fe、O和杂质元素的钛合金可具有550至950MPa之间的0.2％屈服强度，例如，550至750MPa之间的0.2％屈服强度，在700到900MPa之间的拉伸强度，在25％到35％之间的断裂伸长率，在55％到70％之间的断面收缩率。在至少一个变型中，具有该范围的Mo、Ni、Zr、Fe、O和杂质元素的钛合金根据ASTMG-31测试方法当暴露于1重量％、2重量％或3重量％的沸腾盐酸时具有低腐蚀速率，例如，根据ASTMG-31测试方法当暴露于1重量％的沸腾盐酸时小于2.5mpy和/或在0.5至2.5mpy之间的腐蚀速率，根据ASTMG-31测试方法当暴露于2重量％的沸腾盐酸时小于20.0mpy和/或在5.0至20.0mpy之间的腐蚀速率，和/或根据ASTMG-31测试方法当暴露于3重量％的沸腾盐酸时小于100.0mpy和/或在30.0和100.0mpy之间的腐蚀速率。

除非本文另有明确说明，所有表示机械/热性能、组成百分比、尺寸和/或公差或其他特性的数值都应理解为在描述本公开的范围中由词语“约”或“大约”来修饰。出于各种原因，包括工业实践、制造技术和测试能力，需要进行这种修饰。

本公开的描述在本质上仅仅是示例性的，因此，不脱离本公开的实质的变型旨在在本公开的范围内。这种变型不应被视为背离本公开的精神和范围。

如本文所用，短语A、B和C中的至少一个应被解释为表示使用非排他性逻辑“或”的逻辑(A或B或C)，并且不应被解释为表示“A中的至少一个、B中的至少一个和C中的至少一个。

Claims

1.一种抗腐蚀钛合金，包括：

在3.0至4.5重量％之间的钼；

在0.1至1.0重量％之间的镍；

在0.1至1.5重量％之间的锆；

在0.05至0.3重量％之间的铁；

在0.05至0.25重量％之间的氧；和

余量的钛和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的抗腐蚀钛合金，还包括α相的体积分数在25％至45％之间且β相的体积分数在55％至75％之间的微观结构。

3.根据权利要求1所述的抗腐蚀钛合金，其中，α相的体积分数为约35％，并且β相的体积分数为约65％。

4.根据权利要求1所述的抗腐蚀钛合金，其中，在低于所述抗腐蚀钛合金的β转变的温度下进行最终的热锻、轧制或挤压或其他最终的热加工操作，使得随后能够对所述合金进行冷加工/精加工。

5.根据权利要求1所述的抗腐蚀钛合金，还包括在550至930MPa之间的屈服强度。

6.根据权利要求5所述的抗腐蚀钛合金，其中，所述屈服强度是给予热处理的所述合金的功能。

7.根据权利要求1所述的抗腐蚀钛合金，还包括在550至750MPa之间的屈服强度、在700至900MPa之间的拉伸强度、在25％至35％之间的断裂伸长率和在55％至70％之间的断面收缩率。

8.根据权利要求1所述的抗腐蚀钛合金，还包括：根据ASTM G-31测试方法当暴露于1重量％的沸腾盐酸时小于2.5密耳/年(mpy)的腐蚀速率。

9.根据权利要求1所述的抗腐蚀钛合金，还包括：根据ASTM G-31测试方法当暴露于1重量％的沸腾盐酸时在0.5至2.5密耳/年(mpy)之间的腐蚀速率。

10.根据权利要求1所述的抗腐蚀钛合金，还包括：根据ASTM G-31测试方法当暴露于2重量％的沸腾盐酸时小于20.0密耳/年(mpy)的腐蚀速率。

11.根据权利要求1所述的抗腐蚀钛合金，还包括：根据ASTM G-31测试方法当暴露于2重量％的沸腾盐酸时在5.0至20.0密耳/年(mpy)之间的腐蚀速率。

12.根据权利要求1所述的抗腐蚀钛合金，还包括：根据ASTM G-31测试方法当暴露于3重量％的沸腾盐酸时小于100.0密耳/年(mpy)的腐蚀速率。

13.根据权利要求1所述的抗腐蚀钛合金，还包括：根据ASTM G-31测试方法当暴露于3重量％的沸腾盐酸时在30.0至100.0密耳/年(mpy)之间的腐蚀速率。

14.一种用于制备抗腐蚀钛合金的方法，包括：

使用冷炉床熔化工艺来熔化和凝固钛合金，并形成包含以下化学组成的铸锭：在3.0至4.5重量％之间的钼、在0.1至1.0重量％之间的镍、在0.1至1.5重量％之间的Zr、在0.05至0.3重量％之间的铁、在0.05至0.25重量％之间的氧，以及余量的钛和不可避免的杂质。

15.根据权利要求14所述的方法，还包括真空电弧重新熔化所述铸锭。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述铸锭的微观结构包括在25％至45％之间的α相的体积分数和在55％至75％之间的β相的体积分数。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述α相的体积分数为约35％，并且所述β相的体积分数为约65％。

18.根据权利要求14所述的方法，还包括在低于所述钛合金的β转变的温度下进行最终的热锻、轧制或挤压或其他最终的热加工操作以形成热轧产品。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，对所述热轧产品进行冷加工和退火。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，冷加工和退火的热加工产品包括在550至930MPa之间的屈服强度。