CN113412306A - 聚芳酯树脂组合物和使用它的成型体 - Google Patents

聚芳酯树脂组合物和使用它的成型体 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐热性、透明性、耐热变色性和耐湿热性更充分优异的聚芳酯树脂组合物和由其构成的成型体。本发明涉及一种聚芳酯树脂组合物,相对于聚芳酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的合计100质量份,含有沸点为200℃以上的硅烷化合物(C)0.005~5质量份,聚芳酯树脂(A)与聚碳酸酯树脂(B)的含有比率为5/95~95/5(质量比)。

Description

聚芳酯树脂组合物和使用它的成型体
技术领域
本发明涉及耐热性、透明性、耐热变色性和耐湿热性优异的聚芳酯树脂组合物和由其构成的成型体。
背景技术
一直以来,聚芳酯树脂和聚碳酸酯树脂由于耐热性、透明性优异,所以被用于汽车用途的灯罩、透镜类等。对于这样的用途,期望在长期使用时抑制热变色和提高耐湿热性。
在专利文献1中公开了含有聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚碳化二亚胺化合物和磷化合物的树脂组合物。然而,对于专利文献1的树脂组合物,存在长期使用时耐湿热性和耐热变色性不充分的问题。
在专利文献2和3中公开了含有聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、由特定通式表示的硅烷化合物和磷化合物的树脂组合物。然而,对于专利文献2和3的树脂组合物,也存在长期使用时耐湿热性和耐热变色性不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-194171号公报
专利文献2:日本特开2010-163549号公报
专利文献3:日本特开2007-119523号公报
发明内容
本发明的目的在于提供耐热性、透明性、耐热变色性和耐湿热性更充分优异的聚芳酯树脂组合物和由其构成的成型体。
本发明人等进行了深入研究,结果发现能够实现上述目的,以至于完成了本发明。即,本发明的要旨如下。
(1)一种聚芳酯树脂组合物,相对于聚芳酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的合计100质量份,含有沸点为200℃以上的硅烷化合物(C)0.005~5质量份,聚芳酯树脂(A)与聚碳酸酯树脂(B)的含有比率为5/95~95/5(质量比)。
(2)根据(1)所记载的聚芳酯树脂组合物,其中,硅烷化合物(C)为由下述通式(α)表示的沸点200℃以上的化合物:
[R1]n1·[R21]n2·[R22]4-n1-n2·Si (α)
(通式(α)中,R1为芳基;R21为氢原子或碳原子数1~10的烷氧基;R22为氢原子或碳原子数1~10的烷基;n1和n2分别独立地为0~4的整数,n1与n2之和为1~4的整数)。
(3)根据(1)或(2)所记载的聚芳酯树脂组合物,其中,还含有磷系化合物(D)。
(4)根据(3)所记载的聚芳酯树脂组合物,其中,相对于聚芳酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的合计100质量份,磷系化合物(D)的含量为0.01~1质量份。
(5)根据(3)或(4)所记载的聚芳酯树脂组合物,其中,磷系化合物(D)为选自亚磷酸酯化合物、叔膦和亚膦酸酯化合物中的1种以上的化合物。
(6)一种成型体,其由(1)~(5)中任一项所记载的聚芳酯树脂组合物得到。
(7)根据(6)所记载的成型体,其中,上述成型体为灯周边部件。
根据本发明,能够提供耐热性、透明性、耐热变色性和耐湿热性更充分优异的聚芳酯树脂组合物和由其构成的成型体。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
[聚芳酯树脂组合物]
本发明的聚芳酯树脂组合物相对于聚芳酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的合计100质量份、含有沸点为200℃以上的硅烷化合物(C)。聚芳酯树脂(A)与聚碳酸酯树脂(B)的含有比率为5/95~95/5(质量比),从进一步提高耐热性与耐湿热性的平衡的观点出发,优选为10/90~90/10(质量比),更优选为30/70~90/10(质量比)。在聚芳酯树脂组合物中,如果聚芳酯树脂(A)的含有比率小于5质量%,则耐热性和耐湿热性差。如果该含有比率超过95质量%,则耐热变色性、耐湿热性和流动性变差。
从进一步提高耐热性、透明性、耐热变色性和耐湿热性的观点出发,聚芳酯树脂(A)与聚碳酸酯树脂(B)的含有比率优选为20/80~95/5(质量比),更优选为40/60~95/5(质量比),更优选为60/40~93/7(质量比),进一步优选为80/20~93/7(质量比)。
本说明书中,耐热变色性是对于使用了聚芳酯树脂组合物的成型体,能够充分抑制由热引起的变色的特性。详细而言,耐热变色性包含能够充分降低热处理后的黄色指数的特性和能够充分降低热处理前后的黄色指数之差的特性。因此,使用了本发明的聚芳酯树脂组合物的成型体不仅降低热处理后的黄色指数,也充分降低热处理前后的黄色指数之差。
耐湿热性是对于使用了聚芳酯树脂组合物的成型体,能够充分抑制水解的特性。详细而言,耐湿热性是如下特性:不仅对于相对温和的条件下的湿热处理,即使对于相对严格的条件下的湿热处理,也能够充分抑制粘度降低。因此,使用了本发明的聚芳酯树脂组合物的成型体例如不仅在130℃和75%RH的湿热处理后的粘度被保持得非常高,而且在140℃和75%RH的湿热处理后的粘度也被保持得非常高。
本发明中使用的聚芳酯树脂(A)是由二元酚残基和芳香族二羧酸残基构成的聚酯。
作为用于导入二元酚残基的化合物,可以是1分子中含有2个酚性羟基的所有的有机化合物。酚性羟基是指与芳香族环直接键合的羟基。作为用于导入二元酚残基的原料的具体例,例如,可以举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、5,5’-(1-甲基亚乙基)-双[1,1’-(联苯)-2-酚]丙烷、亚丁基双(甲基-丁基苯酚)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基丁烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-(4-叔丁基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、N-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、N-甲基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、N-乙基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5,5-四甲基-环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,4-三甲基-环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-5-乙基-环己烷、1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双-(3,5-二苯基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双-(3-苯基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环庚烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环壬烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环癸烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环十一烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环十二烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环十三烷、1,4-二羟基苯、3-叔丁基-1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、3,5-二叔丁基-2,6-二羟基苯(3,5-ジ-t-2,6-ジヒドロキシベンゼン)、1,2-二羟基苯、4-叔丁基儿茶酚、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯、4,4’-二羟基二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)醚、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1,4-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯等。这些化合物可以单独使用,也可以并用多种。
其中,从得到的聚芳酯树脂的经济性、机械特性的观点出发,优选单独使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。
作为用于导入芳香族二羧酸残基的化合物,可以是1分子中含有与芳香族环直接键合的2个羧基的所有的有机化合物。作为用于导入芳香族二羧酸残基的原料的具体例,例如,可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、二苯醚-2,2’-二羧酸、二苯醚-2,3’-二羧酸、二苯醚-2,4’-二羧酸、二苯醚-3,3’-二羧酸、二苯醚-3,4’-二羧酸、二苯醚-4,4’-二羧酸、2,6-萘二甲酸。这些化合物可以单独使用,也可以并用多种。
从熔融加工特性、机械特性的观点出发,聚芳酯树脂(A)优选并用对苯二甲酸和间苯二甲酸。对苯二甲酸与间苯二甲酸的配合比率可以任意选择,但是从聚合性、熔融加工特性、机械特性的观点出发,以摩尔比计优选为20/80~80/20,更优选为30/70~70/30,进一步优选为40/60~60/40。
在不损害本发明效果的范围内,在本发明的聚芳酯树脂(A)中除二元酚残基、芳香族二羧酸残基以外还可以含有脂肪族二醇、脂环族二醇、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸等其他成分的残基。作为脂肪族二醇,例如,可以举出乙二醇、丙二醇。作为脂环族二醇,例如,可以举出1,4-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,2-环己烷二醇。作为脂肪族二羧酸,例如,可以举出己二酸、癸二酸。作为脂环族二羧酸,例如,可以举出1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸。相对于原料单体的总摩尔数,其他成分的残基的含量优选小于10摩尔%,更优选实质上不包含。
作为聚芳酯树脂(A)的制造方法,不特别限定,可以使用由界面聚合法、熔融聚合法、溶液聚合法等公知的方法得到的聚芳酯树脂。其中,从控制色调、分子量的观点出发,优选由界面聚合法得到的聚芳酯树脂。
在本发明中,可以并用2种以上的聚芳酯树脂作为聚芳酯树脂(A)。
从耐热性、机械特性、流动性的观点出发,聚芳酯树脂(A)的比浓对数粘度优选为0.4~0.8,更优选为0.4~0.7。比浓对数粘度可以通过将1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂,使用乌氏粘度计,在25℃的温度进行测定来求出。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂(B)是由二元酚残基和碳酸酯残基构成的聚碳酸酯。
作为用于导入二元酚残基的化合物,可以是1分子中含有2个酚性羟基的所有的有机化合物。酚性羟基是指与芳香族环直接键合的羟基。作为用于导入二元酚残基的原料的具体例,例如,可以举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、5,5’-(1-甲基亚乙基)-双[1,1’-(联苯)-2-酚]丙烷、亚丁基双(甲基-丁基苯酚)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基丁烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-(4-叔丁基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、N-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、N-甲基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、N-乙基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5,5-四甲基-环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,4-三甲基-环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-5-乙基-环己烷、1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双-(3,5-二苯基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双-(3-苯基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环庚烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环壬烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环癸烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环十一烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环十二烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环十三烷、1,4-二羟基苯、3-叔丁基-1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、3,5-二叔丁基-2,6-二羟基苯(3,5-ジ-t-2,6-ジヒドロキシベンゼン)、1,2-二羟基苯、4-叔丁基儿茶酚、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯、4,4’-二羟基二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)醚、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1,4-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯等。这些化合物可以单独使用,也可以并用多种。
从经济性、机械特性的观点出发,聚碳酸酯树脂(B)优选单独使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。
作为用于导入碳酸酯残基的原料的具体例,例如,可以举出碳酰氯等羰基卤化物、碳酸二苯酯等碳酸酯。
作为聚碳酸酯树脂(B)的制造方法,不特别限定,可以使用由界面聚合法、熔融聚合法等公知的方法得到的聚碳酸酯树脂。
在本发明中,可以并用2种以上的聚碳酸酯树脂作为聚碳酸酯树脂(B)。
从耐热性、机械特性、流动性的观点出发,聚碳酸酯树脂(B)的比浓对数粘度优选为0.3~0.8,更优选为0.3~0.7。比浓对数粘度可以通过将1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂,使用乌氏粘度计,在25℃的温度下进行测定来求出。
本发明中使用的硅烷化合物(C)如果沸点为200℃以上,则不限定其种类,可以充分提高所得到的聚芳酯树脂组合物的耐热变色性、耐湿热性。进而,从进一步提高耐热变色性和耐湿热性的平衡的观点出发,硅烷化合物(C)的沸点优选为210℃以上,更优选为220℃以上,更优选为250℃以上。硅烷化合物(C)的沸点通常为400℃以下,从进一步提高耐热变色性和耐湿热性的观点出发,优选为360℃以下,更优选小于320℃。通过使用沸点高的硅烷化合物,从而在制造聚芳酯树脂组合物的过程中或在使用聚芳酯树脂组合物得到成型体的过程中,含有的硅烷化合物在聚芳酯树脂组合物中的相容性、分散性提高,另外,抑制从聚芳酯树脂组合物的挥发,因此能够制作耐热变色性、耐湿热性优异的聚芳酯树脂组合物。如果硅烷化合物的沸点小于200℃,则耐热变色性和耐湿热性降低。
作为硅烷化合物(C),例如可以使用由通式(α)表示的规定沸点的硅烷化合物。
[R1]n1·[R21]n2·[R22]4-n1-n2·Si (α)
通式(α)中,R1为芳基。作为芳基,例如,可以举出苯基和萘基等。优选R1为苯基。在通式(α)具有多个R1的情况下,该多个R1可以分别独立地选自上述基团。
R21为氢原子或烷氧基。烷氧基的碳原子数通常为1~10,优选为1~7,更优选为1~5,进一步优选为1~3。烷氧基可以为直链状或支链状,优选为直链状。作为烷氧基的具体例,例如,可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基等。优选R1为烷氧基,特别为碳原子数1~7的烷氧基。在通式(α)具有多个R21的情况下,该多个R21可以分别独立地选自上述基团。
R22为氢原子或烷基。烷基的碳原子数通常为1~10,优选为1~7,更优选为1~5,进一步优选为1~3。烷基可以为直链状或支链状,优选为直链状。作为烷基的具体例,例如,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等。优选R22为烷基,特别为碳原子数1~7的烷基。在通式(α)具有多个R22的情况下,该多个R22可以分别独立地选自上述基团。
n1和n2分别独立地为0~4,优选为1~4,更优选为1~3的整数。但是,n1与n2之和为1~4的整数,优选为3或4,更优选为4。
由通式(α)表示的硅烷化合物(C),详细而言,包含由通式(α-i)、(α-ii)和(α-iii)表示的硅烷化合物:
[R1]n1·[R21]n2·Si (α-i)通式(α-i)中,R1和R21分别与上述通式(α)中的R1和R21同样。通式(α-i)中的优选的R1和R21分别与上述通式(α)中的优选的R1和R21同样。
n1和n2分别独立地为0~4,优选为1~4,更优选为1~3的整数。但是,n1与n2之和为4。在更优选的方案中,n1为1~3的整数,特别为1或2,n2为1~3的整数,特别为2或3。
作为通式(α-i)的硅烷化合物的具体例,例如,可以举出二甲氧基二苯基硅烷(沸点304℃)、苯基三甲氧基硅烷(沸点218℃)、苯基三乙氧基硅烷(沸点236℃)、二乙氧基二苯基硅烷(沸点299℃)、乙氧基三苯基硅烷(沸点344℃)等。
[R1]n1·[R22]4n1·Si (α-ii)
通式(α-ii)中,R1和R22分别与上述通式(α)中的R1和R22同样。通式(α-ii)中的优选的R1和R22分别与上述通式(α)中的优选的R1和R22同样。
n1为0~4,优选为1~4,更优选为1~3的整数,进一步优选为2或3,特别优选为3。
作为通式(α-ii)的硅烷化合物的具体例,例如,可以举出甲基三苯基硅烷(沸点349℃)等。
[R21]n2·[R22]4-n2·Si (α-iii)
通式(α-iii)中,R21和R22分别与上述通式(α)中的R21和R22同样。通式(α-iii)中的优选的R21和R22分别与上述通式(α)中的优选的R21和R22同样。
n2为0~4,优选为1~3的整数,更优选为2或3,进一步优选为3。
作为通式(α-iii)的硅烷化合物的具体例,例如,可以举出己基三甲氧基硅烷(沸点202℃)等。
在本发明中,从进一步提高耐热性、透明性、耐热变色性和耐湿热性的观点出发,硅烷化合物(C)优选使用上述化合物中由通式(α-i)和(α-ii)表示的规定沸点的硅烷化合物。
在由通式(α-i)和(α-ii)表示的规定沸点的硅烷化合物中,从耐热变色性、耐湿热性的效果高的观点出发,可以特别优选使用由下述通式(I)表示的硅烷化合物。
[R1]n·[R2]4-n·Si (I)
通式(I)中,R1与上述通式(α)中的R1同样。通式(I)中的优选的R1与上述通式(α)中的优选的R1同样。在通式(I)具有多个R1的情况下,该多个R1可以分别独立地选自上述基团。
通式(I)中,R2表示氢原子、烷基或烷氧基中的任一个。在通式(I)具有多个R2的情况下,该多个R2分别独立地选自上述基团。
作为R2的烷基与上述通式(α)中的作为R22的烷基同样。作为R2的优选的烷基与上述通式(α)中的作为R22的优选的烷基同样。
作为R2的烷氧基与上述通式(α)中的作为R21的烷氧基同样。作为R2的优选的烷氧基与上述通式(α)中的作为R21的优选的烷氧基同样。
优选的R2表示烷基或烷氧基中的任一个。
更优选的R2为碳原子数1~7、优选为1~5、更优选为1~3的直链状或支链状的烷基,或碳原子数1~7、优选为1~5、更优选为1~3的直链状或支链状的烷氧基。
n为1~4,优选为1~3的整数,更优选为1或2,进一步优选为2。
作为硅烷化合物(C)的市售品,可以使用二甲氧基二苯基硅烷(信越有机硅株式会社制KBM-202SS)、苯基三甲氧基硅烷(信越有机硅株式会社制KBM-103)、苯基三乙氧基硅烷(信越有机硅株式会社制KBE-103)、己基三甲氧基硅烷(信越有机硅株式会社制KBM-3063)等。
相对于聚芳酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的合计100质量份,沸点为200℃以上的硅烷化合物(C)的含量为0.005~5质量份,从进一步提高耐热性、透明性、耐热变色性和耐湿热性的观点出发,优选为0.02~3质量份,更优选为0.02~1质量份,更优选为0.03~0.5质量份。如果沸点为200℃以上的硅烷化合物(C)的含量小于0.005质量份,则耐热变色性和耐湿热性的效果差。如果该含量超过5质量份,则耐热变色性和耐湿热性降低,并且出现耐热性降低的倾向。硅烷化合物(C)也可以混合使用2种以上,在该情况下,它们的合计含量为上述范围内即可。
本发明的聚芳酯树脂组合物还可以含有磷系化合物(D)。作为磷系化合物(D),不特别限定,例如,可以使用选自亚磷酸酯化合物、叔膦和亚膦酸酯化合物等中的1种以上的化合物。从进一步提高所得到的聚芳酯树脂组合物的耐热变色性和耐湿热性的的观点出发,磷系化合物优选亚磷酸酯化合物、叔膦,特别优选亚磷酸酯化合物。
例如,聚芳酯树脂组合物的耐热变色性通过使用上述硅烷化合物,在实用上得到充分改善,但是通过含有选自亚磷酸酯化合物和叔膦中的1种以上的化合物(特别是亚磷酸酯化合物),能够协同地提高耐热变色性。
另外,例如,聚芳酯树脂组合物的耐湿热性通过使用上述硅烷化合物,在实用上得到充分改善,但是通过含有亚磷酸酯化合物(优选为磷原子含有率10%以下、特别是6.0%以下的亚磷酸酯化合物),能够协同地提高耐湿热性(特别是在相对严格的条件下的耐湿热性)。详细而言,在本发明中,为了进一步充分地表现耐湿热性提高的效果,优选与硅烷化合物(C)组合并在亚磷酸酯化合物中使用磷原子含有率10%以下、特别是6%以下的亚磷酸酯化合物。通过使用磷原子含有率为10%以下、特别是6%以下的亚磷酸酯化合物,从而耐湿热性(特别是在相对严格的条件下的耐湿热性)协同地提高,该现象的详细尚未明确,但是认为是基于以下机理。通过使用磷原子含有率为10%以下、特别是6%以下的亚磷酸酯化合物,能够在使用磷系化合物(特别是亚磷酸酯化合物)的情况下充分降低通过该化合物的分解而生成的磷酸的浓度。因此,能够进一步充分地抑制由该磷酸引起的聚芳酯树脂和聚碳酸酯树脂的水解。磷原子含有率为10%以下、特别是6%以下的亚磷酸酯化合物中的磷原子含有率通常为1%以上,特别是2%以上。磷原子含有率是指磷原子量在磷系化合物的分子量中所占的质量比。
作为能够在本发明中使用的亚磷酸酯化合物,例如,可以举出亚磷酸三(壬基苯基)酯(磷原子含有率9.0%)、亚磷酸三苯酯(磷原子含有率10.0%)、亚磷酸异癸基二苯酯(磷原子含有率8.3%)、亚磷酸2-乙基己基二苯酯(磷原子含有率9.0%)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(磷原子含有率4.8%)、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯(磷原子含有率5.3%)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(磷原子含有率9.8%)、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(磷原子含有率8.5%)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(磷原子含有率10.2%)、双[2,4-二(1-苯基异丙基)苯基]季戊四醇二亚磷酸酯(磷原子含有率7.3%)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(磷原子含有率9.8%)、1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷(磷原子含有率5.1%)等。
作为叔膦,例如,可以举出三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三对甲苯基膦、三萘膦和二苯基苄基膦等。
作为亚膦酸酯化合物,例如,可以举出四(2,4-二叔丁基苯基)4,4′-联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)4,4′-联苯基二亚膦酸酯。
磷系化合物可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上的化合物。例如,也可以组合使用2种以上的亚磷酸酯化合物、2种以上的叔膦或2种以上的亚膦酸酯化合物,或者也可以组合使用亚磷酸酯化合物和叔膦。
在磷系化合物的具体例中,从进一步提高耐热变色性和耐湿热性的观点出发,磷系化合物优选使用以下的实施方案1的化合物,更优选使用以下的实施方案2的化合物,进一步优选使用以下的实施方案3的化合物:
实施方案1:选自亚磷酸酯化合物(例如亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)和叔膦(例如三苯基膦)中的1种以上的化合物;
实施方案2:选自亚磷酸酯化合物(优选为磷原子含有率为10%以下、特别是6%以下的亚磷酸酯化合物)中的1种以上的化合物;
实施方案3:选自亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的1种以上的化合物。
从进一步提高透明性、耐热变色性和耐湿热性的观点出发,相对于聚芳酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的合计100质量份,磷系化合物(D)的含量优选为0.01~1质量份,更优选为0.02~0.50质量份,进一步优选为0.02~0.20质量份,特别优选为0.025~0.075质量份。在混合使用2种以上的磷系化合物(D)的情况下,它们的合计含量为上述范围内即可。
[聚芳酯树脂组合物的制造方法]
对本发明的聚芳酯树脂组合物的制造方法进行说明。
本发明的聚芳酯树脂组合物的制造方法不特别限定,可以选择任意的方法。作为聚芳酯树脂组合物的制造方法,例如,可以举出用熔融混炼等方法将聚芳酯树脂聚合物和聚碳酸酯树脂聚合物混合的方法(以下称为熔融混炼法)以及将构成聚芳酯树脂的单体成分和构成聚碳酸酯树脂的单体成分混合后得到共聚物的方法(以下称为聚合法)。在采用熔融混炼法的情况下,对于沸点为200℃以上的硅烷化合物(C),可以在混炼前在聚芳酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)中添加该硅烷化合物(C)而含有其,或者可以在混炼后的其他工序中在聚芳酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)中添加并进一步混炼,或者在成型时直接添加从而使其含有。另外,在采用聚合法的情况下,硅烷化合物(C)也可以在聚合前添加而使其在共聚物中含有,或者也可以在用聚合法得到的共聚物中添加,用熔融混炼法而含有其。另外,也可以组合实施上述方法。对于磷系化合物(D)和后述其他成分,也可以通过与硅烷化合物(C)的添加·含有方法同样的方法来使用上述方法而含有。磷系化合物(D)的添加·含有方法可以与硅烷化合物(C)的添加·含有方法独立地选择。本发明的树脂组合物可以具有所谓的颗粒形态。
在不损害其特性的范围内,本发明的聚芳酯树脂组合物也可以含有其他成分(例如除磷系化合物以外的抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、无机填充材料等各种添加剂;和/或除聚芳酯树脂或聚碳酸酯树脂以外的聚酯树脂等)。
作为上述除磷系化合物以外的抗氧化剂,例如,可以举出受阻酚系化合物和硫醚系化合物。
作为受阻酚系化合物的具体例,例如,可以举出1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,1,3-三(4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1-双(3-叔丁基-6-甲基-4-羟基苯基)丁烷、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸、季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基-苯丙酸、3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)苯等。
作为硫醚系化合物的具体例,可以举出4,4’-硫代双[2-叔丁基-5-甲基苯酚]双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]、硫代双[2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-亚苯基]双[3-(十四烷基硫代)丙酸酯]、季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)、双(十三烷基)硫代二丙酸酯。这些抗氧化剂可以单独使用,也可以并用两种以上。
作为上述脱模剂,不特别限定,可以使用各种脂肪酸酯等。其中,可以优选使用二季戊四醇脂肪酸酯、脂肪族一元醇的脂肪酸酯等。作为二季戊四醇脂肪酸酯,例如,可以举出二季戊四醇六月桂酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯、二季戊四醇六山萮酸酯、二季戊四醇己二酸硬脂酸酯、二季戊四醇己二酸硬脂酸酯低聚物等。作为脂肪族一元醇的脂肪酸酯,可以举出山萮酸山萮酯、硬脂酸山萮酯、硬脂酸硬脂酯、山萮酸硬脂酯等。脱模剂可以单独使用,也可以并用两种以上。
作为上述阻燃剂,可以举出卤系阻燃剂、非卤系阻燃剂,从对环境的影响的观点出发,优选非卤系阻燃剂。作为阻燃剂,可以举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂等。阻燃剂可以单独使用,也可以并用两种以上。
作为上述无机填充材料,可以举出二氧化硅、玻璃、氧化铝、滑石、云母、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氧化钛、氮化硅、氮化硼等。无机填充材料可以单独使用,也可以并用两种以上。另外,无机填充材料优选用环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂等表面处理剂进行过表面处理的无机填充材料。
作为上述除聚芳酯树脂或聚碳酸酯树脂以外的聚酯树脂,例如,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂、将间苯二甲酸与聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯共聚而得的聚酯树脂等。这样的聚酯树脂可以单独使用,也可以并用两种以上。
[成型体及其制造方法]
本发明的聚芳酯树脂组合物可以用于要求耐热性和透明性的各种成型体的制造。
本发明的聚芳酯树脂组合物可以很好地用于不仅要求耐热性和透明性、进而也要求耐热变色性和耐湿热性的汽车领域和电气·电子领域等所有领域的成型体的制造。
具体而言,作为汽车领域的成型体,可以举出转向信号灯透镜、高位刹车灯透镜、扩展反射器、反射器等灯周边部件。作为电气·电子领域的成型体,可以举出照明器具的反射器和罩等照明部件;CD、BD等光盘驱动器的中心调节器等弹簧机构部件。
成型体可以通过使用本发明的聚芳酯树脂组合物,用注塑成型、压缩成型、挤出成型、传递成型、片成型等通常公知的熔融成型法成型成期望的形状来得到。
对于本发明的聚芳酯树脂组合物,例如,以厚度2mm的成型体测定的黄色指数(YIa)优选小于10,更优选小于8,进一步优选小于6。另外,对于上述成型体,用140℃的热风干燥机进行1000小时的热处理后测定的黄色指数(YIb)优选小于22,更优选小于18,进一步优选小于14,特别优选小于10。在本发明中,聚芳酯树脂组合物的耐热变色性优选为用上述140℃的热风干燥机进行1000小时的热处理前后的黄色指数差(△YI)为5以下,更优选为4以下,进一步优选为3以下,进一步优选为2以下。
从耐热性、机械特性、流动性的观点出发,本发明的聚芳酯树脂组合物的比浓对数粘度优选为0.4~0.8,更优选为0.4~0.7。另外,对于上述聚芳酯树脂组合物,在130℃、75%RH条件下实施100小时的湿热处理后的比浓对数粘度优选实质不降低,优选为0.4~0.8,更优选为0.4~0.7。在本发明中,对于聚芳酯树脂组合物的耐湿热性,在上述130℃、75%RH条件下进行100小时的湿热处理前后的比浓对数粘度保持率优选为75%以上,更优选为80%以上,进一步优选为85%以上,特别优选为90%以上,最优选为92%以上。在本发明中,聚芳酯树脂组合物的耐湿热性特别优选在140℃、75%RH条件下进行50小时的湿热处理前后的比浓对数粘度保持率实现在上述130℃、75%RH条件下进行100小时的湿热处理前后的比浓对数粘度保持率。
实施例
1.评价方法
(1)聚芳酯树脂和聚芳酯树脂组合物的比浓对数粘度
将聚芳酯树脂或聚芳酯树脂组合物颗粒溶解于1,1,2,2-四氯乙烷,制作浓度1g/dL的试样溶液,使用乌氏粘度计在25℃的温度下测定试样溶液的流下时间t和溶剂的流下时间t0,使用下式求出。应予说明,c=1g/dL。
ηinh={ln(t/t0)}/c
(2)聚芳酯树脂组合物的负荷挠曲温度
对于各试验片,依据ISO75规格,以负荷1.8MPa测定负荷挠曲温度(T),以下述基准进行判断。应予说明,各试验片是将在料筒温度320~360℃、模具温度100℃的条件下通过注塑成型而得到的成型体(厚度4mm)进行调湿处理(在室温下放置1天以上)后,用于试验。负荷挠曲温度在实用上优选为140℃以上。
S:170℃≤T(超优良);
A:160℃≤T<170℃(优良);
B:150℃≤T<160℃(良好);
C:140℃≤T<150℃(实用上没有问题);
D:T<140℃(实用上有问题)。
(3)聚芳酯树脂组合物的全光线透射率
对于各试验片,使用雾度计(日本电色工业株式会社制NDH2000),以光源D65/视角2°测定全光线透射率。应予说明,各试验片是将在料筒温度320~360℃、模具温度100℃的条件下通过注塑成型而得到的成型体(厚度2mm)进行调湿处理(在室温下放置1天以上)后,供于试验。全光线透射率(L)在实用上优选为87%以上。
S:87%≤L(超优良);
A:86%≤L<87%(优良);
B:85%≤L<86%(良好);
C:84%≤L<85%(实用上没有问题);
D:L<84%(实用上有问题)。
(4)聚芳酯树脂组合物的耐热变色性
使用(3)中制作的成型体(厚度2mm)作为试验片。对于各试验片,用140℃的热风干燥机实施1000小时的热处理。测定热处理前的黄色指数(YIa)和热处理后的黄色指数(YIb)。黄色指数的测定使用分光色差计(日本电色工业株式会社制SE6000),以光源C/视角2°透射光进行测定,以下述基准进行判断。耐热变色性是基于“YIb”和“YIa与YIb之差(△YI)”这两者而评价的特性。“YIb”和“△YI”均是值越小,耐热变色性越优异。
<YIb的基准>
S:YIb<10(超优良);
A:10≤YIb<14(优良);
B:14≤YIb<18(良好);
C:18≤YIb<22(实用上没有问题);
D:22≤YIb(实用上有问题)。
<△YI的基准>
S:△YI≤2(超优良);
A:2<△YI≤3(优良);
B:3<△YI≤4(良好);
C:4<△YI≤5(实用上没有问题);
D:5<△YI(实用上有问题)。
(5)聚芳酯树脂组合物的耐湿热性
使用(3)中制作的成型体(厚度2mm)作为试验片。对于各试验片,实施在130℃、75%RH条件下100小时(条件1)和在140℃、75%RH条件下50小时(条件2)的湿热处理,测定湿热处理前后的比浓对数粘度(ηinh)。应予说明,将湿热处理前的比浓对数粘度设为η0,将在条件1和2下的各湿热处理后的比浓对数粘度分别设为η1、η2。耐湿热性是基于“η1的保持率”和“η2的保持率”这两者而评价的特性。“η1的保持率”和“η2的保持率”均是值越大,耐湿热性越优异。
比浓对数粘度根据(1)中的方法。通过湿热处理前后的比浓对数粘度,由下式算出保持率(R),以下述基准进行判断。保持率(R)优选为80%以上。
R(%)={(湿热处理后的比浓对数粘度)/(湿热处理前的比浓对数粘度)}×100
SS:92%≤R(最优);
S:90%≤R<92%(超优良);
A:85%≤R<90%(优良);
B:80%≤R<85%(良好);
C:75%≤R<80%(实用上没有问题);
D:R<75%(实用上有问题)。
(6)综合评价
基于“耐热性”、“透明性”、“耐热变色性(YIb和△YI)”和“耐湿热性(η1和η2的保持率)”这六个评价结果,进行综合评价。
SS:全部的评价结果为S以上的评价,并且关于耐湿热性的“η1的保持率”和“η2的保持率”的评价结果为SS;
S:全部的评价结果中,最低的评价结果为S;
A:全部的评价结果中,最低的评价结果为A;
B:全部的评价结果中,最低的评价结果为B;
C:全部的评价结果中,最低的评价结果为C;
D:全部的评价结果中,最低的评价结果为D。
2.原料
(1)聚芳酯树脂
(a-1):尤尼吉可株式会社制U-粉末(比浓对数粘度0.55)。该聚芳酯树脂是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷与对苯二甲酸和间苯二甲酸的聚芳酯,对苯二甲酸与间苯二甲酸的配合比率(摩尔比)为50/50。树脂组成:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷/对苯二甲酸/间苯二甲酸=100/50/50(摩尔%)。
(2)聚碳酸酯树脂
(b-1):Sumika Polycarbonate Co.,Ltd.制SD Polyca 200-13(比浓对数粘度0.50)。该聚碳酸酯树脂是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷与碳酰氯的聚碳酸酯。树脂组成:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷/碳酰氯=100/100(摩尔%)。
(3)硅烷化合物
(c-1):二甲氧基二苯基硅烷(信越有机硅株式会社制KBM-202SS),沸点304℃(该硅烷为由上述通式(α-i)表示的化合物)。
(c-2):苯基三甲氧基硅烷(信越有机硅株式会社制KBM-103),沸点218℃(该硅烷为由上述通式(α-i)表示的化合物)。
(c-3):苯基三乙氧基硅烷(信越有机硅株式会社制KBE-103),沸点236℃(该硅烷为由上述通式(α-i)表示的化合物)。
(c-4):己基三甲氧基硅烷(信越有机硅株式会社制KBM-3063),沸点202℃(该硅烷为由上述通式(α-iii)表示的化合物)。
(c-5):二甲基苯基硅烷(东京化成工业株式会社制试剂),沸点158℃。
(4)磷系化合物
(d-1):亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(BASF公司制irgafos168)(磷原子含有率4.8%)
(d-2):双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADEKA株式会社制Adekastab PEP-36)(磷原子含有率9.8%)
(d-3):三苯基膦(北兴化学株式会社制HOKKO TPP)
(d-4):四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-联苯基二亚膦酸酯(Clariant JapanCo.,Ltd.制Hostanox P-EPQ)
(5)其他成分
(e-1):聚碳化二亚胺化合物(Rhein Chemie公司制STABAXOL P400)
实施例1
将聚芳酯树脂(a―1)95质量份、聚碳酸酯树脂(b-1)5质量份、硅烷化合物(c-1)0.05质量份一并混合后,从同向双轴挤出机(东芝机械株式会社制TEM-37BS型)的主料斗投入,在机筒温度320~360℃下进行熔融混炼。从模头牵引成股线状,在水槽冷却固化,用造粒机进行切割,在120℃下进行12小时热风干燥,从而得到聚芳酯树脂组合物颗粒。
使用所得到的聚芳酯树脂组合物颗粒,用注塑成型机(东芝机械株式会社制EC-100型)进行成型而得到成型体。使用所得到的成型体进行各种评价。将其结果示于表1。
实施例2~17和比较例1~11
变更聚芳酯树脂组合物的组成比,除此之外,与实施例1同样地得到聚芳酯树脂组合物颗粒。使用所得到的聚芳酯树脂组合物颗粒得到成型体后,进行各种评价。将其结果示于表1~3。
Figure BDA0003199808710000201
Figure BDA0003199808710000211
Figure BDA0003199808710000221
实施例1~17中得到的聚芳酯树脂组合物在耐热性、透明性、耐热变色性、耐湿热性方面优异。特别是实施例14~17中得到的聚芳酯树脂组合物由于添加了磷系化合物,所以耐热性、耐热变色性、耐湿热性更优异。
比较例1中得到的聚芳酯树脂组合物由于不含有聚碳酸酯树脂,所以耐热变色性(特别是△YI)和耐湿热性(η1和η2的保持率)差。
比较例2中得到的聚芳酯树脂组合物由于不含有聚芳酯树脂,所以耐热性、耐湿热性(η1和η2的保持率)差。
比较例3中得到的聚芳酯树脂组合物由于不含有硅烷化合物,所以耐热变色性(YIb和△YI)和耐湿热性(η1和η2的保持率)差。
比较例4~8中得到的聚芳酯树脂组合物由于使用的硅烷化合物的沸点小于200℃,所以耐热变色性(特别是△YI)和耐湿热性(η1和η2的保持率)差。
比较例9中得到的聚芳酯树脂组合物由于使用了与硅烷化合物不同的碳化二亚胺,所以耐热变色性(YIb和△YI)和耐湿热性(特别是η2的保持率)差。
比较例10中得到的聚芳酯树脂组合物由于不含有硅烷化合物,所以耐湿热性(η1和η2的保持率)差。
比较例11中得到的聚芳酯树脂组合物由于硅烷化合物的含量过多,所以耐热变色性(特别是△YI)和耐湿热性(特别是η2的保持率)差。
工业上的可利用性
本发明的聚芳酯树脂组合物对于例如在汽车领域和电气·电子领域等所有领域的成型体的制造是有用的。

Claims (7)

1.一种聚芳酯树脂组合物,相对于聚芳酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的合计100质量份,含有沸点为200℃以上的硅烷化合物(C)0.005~5质量份,聚芳酯树脂(A)与聚碳酸酯树脂(B)的含有比率为5/95~95/5(质量比)。
2.根据权利要求1所述的聚芳酯树脂组合物,其中,硅烷化合物(C)为由下述通式(α)表示的沸点200℃以上的化合物:
[R1]n1·[R21]n2·[R22]4-n1-n2·Si (α)
通式(α)中,R1为芳基;R21为氢原子或碳原子数1~10的烷氧基;R22为氢原子或碳原子数1~10的烷基;n1和n2分别独立地为0~4的整数,n1与n2之和为1~4的整数。
3.根据权利要求1或2所述的聚芳酯树脂组合物,其中,还含有磷系化合物(D)。
4.根据权利要求3所述的聚芳酯树脂组合物,其中,相对于聚芳酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的合计100质量份,磷系化合物(D)的含量为0.01~1质量份。
5.根据权利要求3或4所述的聚芳酯树脂组合物,其中,磷系化合物(D)为选自亚磷酸酯化合物、叔膦和亚膦酸酯化合物中的1种以上的化合物。
6.一种成型体,其由权利要求1~5中任一项所述的聚芳酯树脂组合物得到。
7.根据权利要求6所述的成型体,其中,所述成型体为灯周边部件。
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