KR102213025B1 - 장수명을 갖는 색안정성 폴리카보네이트 - Google Patents

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Abstract

장기간 동안 그것의 색상 및 투명성을 유지하는 폴리카보네이트 조성물이 개시된다. 상기 조성물은 용융 공정에 의해 형성된 폴리카보네이트 폴리머; 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 산화방지제; 및 선택적으로 포스파이트 안정화제를 포함한다. 상기 폴리카보네이트 조성물로 제조된 물품은 다른 산화방지제와 비교하여 더 적은 양으로 덜 황변한다.

Description

장수명을 갖는 색안정성 폴리카보네이트 {COLOR STABLE POLYCARBONATE WITH LONG LIFETIME}
본 개시는, 용융 가공/중합(melt processing/polymerization)에 의하여 제조되는 폴리카보네이트 조성물로서, 높은 두께에서도 투명성을 유지하며 장시간에 걸쳐 광학적 특성을 유지하는 물품을 제조하는데 사용될 수 있는 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. 그러한 조성물 및 물품은 다양한 응용분야(예를 들어, 다른 것들 중에서도 특히, 렌즈 및 광학 장치의 형성)에서 유용할 수 있다.
폴리카보네이트(polycarbonates: PC)는 합성 엔지니어링 열가소성 수지이며, 많은 유리한 특성을 갖는 유용한 폴리머 종류이다. 그것들의 기계적 강도 및 광학적 투명도로 인하여, 폴리카보네이트 수지는 많은 중요한 이점을 제공하며, 수많은 다양한 상업적 응용분야에서 사용되고 있다. 높은 내충격성 덕분에, 폴리카보네이트는 수많은 소비자 상품(예를 들어, 휴대폰, MP3 플레이어, 컴퓨터, 랩톱 컴퓨터, 등)에서 중요한 성분이 될 수 있다. 우수한 투명도로 인하여, 비스페놀-A(BPA) 폴리카보네이트는, 광학 매체(optical media), 자동차 렌즈(automotive lenses)(예를 들어, 내부 렌즈(inner lens), 전방 렌즈(forward lens), 등등), 지붕 재료(roofing elements), 온실, 광전 장치(photovoltaic devices) 및 안전 유리(safety glass))에서 사용될 수 있다.
특정 응용분야에 있어서, 특히 대상물 두께 및 그에 따른 광 경로가 상당한 길이를 갖는 경우에, 낮은 색상 및 높은 투명성의 요건이 더욱 중요시된다. 이러한 응용분야의 예는 자동차 조명 내부 렌즈, 콜리메이터(collimator ) 렌즈, 발광 다이오드(LED) 렌즈 및 광 가이드에서 볼 수 있는 것과 같은 두꺼운 렌즈를 포함한다. 그 다음으로, 이러한 응용분야들은 또한, 광학 특성이 오랜 시간 동안 유지될 것을 요구한다. 이는, 긴 수명을 갖도록 보증된 LED 광원을 사용하는 응용분야의 경우에, 특히 그러하다.
폴리카보네이트는 용융 가공(melt processing) 또는 계면 가공(interfacial processing)에 의해 제조될 수 있다. 용융 공정에 의해 제조된 폴리카보네이트는 포스겐 공정(phosgene process)에 의해 제조된 폴리카보네이트와는 상이한 특성 및 구조적 특징을 갖는다. 예를 들어, 용융 공정에 의해 제조된 폴리카보네이트는 3 내지 56 cc/10분의 용융 부피 속도(melt volume rate: MVR), 65% 내지 90%의 엔드캡 함량(endcap content) 및 300 ppm 내지 2750 ppm의 프리스 함량(Fries content)을 가질 수 있다. 대조적으로, 계면 가공에 의해 제조된 폴리 카보네이트는 90% 내지 96%의 엔드캡 함량 및 200 ppm 미만의 프리스 함량(Fries content)(살리실레이트 구조(salicylate structure)를 갖는 폴리카보네이트 사슬의 결함 단위(defective unit))을 가질 것이다. 계면 가공은 또한 포스겐의 사용을 필요로 한다.
낮은 색상(low color) 및 높은 광 투과율을 가지며 또한 고온에서 장시간 동안 이러한 특성을 유지하는 대상물의 성형(molding) 또는 압출(extrusion)을 가능하게 하는 용융 공정에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 것이 바람직할 것이다.
본원은 색 안정성 및 더욱 긴 수명을 갖는 용융 가공/중합에 의해 제조된 폴리카보네이트를 개시한다. 본 개시의 폴리카보네이트 화합물은 용융 공정으로 제조되며, 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 산화방지제를 450 ppm 이하의 양으로 포함하고; 선택적으로(optionally) 포스파이트 안정화제(phosphite stabilizer)를 포함한다. 그 결과 생성된 조성물은, 다른 항산화제와 비교하여 더 적은 양의 항산화제를 사용함으로써, 낮은 색상을 갖는다. 또한, 본 개시의 폴리카보네이트 화합물을 사용하여 제조된 물품이 개시된다.
본원의 다양한 구현예들에 있어서, 용융 공정에 의해 형성된 폴리카보네이트 폴리머; 및 450 ppm 이하의 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 산화방지제;를 포함하는 폴리카보네이트 조성물이 개시되는데, 이때, 상기 조성물은, 2.55 mm 두께에서 측정된 1.3 이하의 황색 지수(yellowness index: YI); ASTM D1238에 따라 측정된 3 내지 56 cc/10분의 용융 체적 속도; 65% 내지 90%의 엔드캡 백분율; 200 ppm 내지 2750 ppm의 프리스 함량;을 갖는다.
상기 조성물은 포스파이트 안정화제를 더 포함할 수 있다. 특정 구현예들에 있어서, 포스파이트 안정화제는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 또는 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트일 수 있다. 상기 조성물은 50 ppm 내지 1000 ppm의 포스파이트 안정화제를 함유할 수 있다. 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 산화방지제 대 포스파이트 안정화제의 중량비는 1:1 내지 6:1 일 수 있다.
더욱 구체적인 구현예들에 있어서, 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 산화방지제는 50 ppm 내지 450 ppm의 함량으로, 또는 250 ppm 이하의 함량으로(그러나, 0 보다는 큼) 존재한다. 특히 구체적인 구현예들에 있어서, 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 산화방지제는 50 ppm 내지 250 ppm의 함량으로 존재한다.
상기 조성물은 0.8 이하의 YI를 가질 수 있다.
폴리카보네이트 폴리머를 형성하기 위해 사용되는 용융 공정은 퀀칭제(quenching agent)의 첨가를 포함할 수 있다. 퀀칭제의 첨가량은 폴리카보네이트 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.05 ppm 내지 약 100 ppm일 수 있다. 퀀칭제는 캐리어(carrier)와 함께 폴리카보네이트 폴리머에 첨가될 수 있다. 퀀칭제는 폴리카보네이트 폴리머의 형성 후에 공정에 첨가될 수 있다.
또한, 앞에서 기술된 폴리카보네이트 조성물로부터 성형된 물품이 개시된다. 상기 물품은, 예를 들어, 자동차 내부 렌즈, 콜리메이터 렌즈, LED 렌즈 또는 광 가이드일 수 있다.
이하에서는, 본 개시의 이들 및 다른 비제한적인 측면들이 더욱 상세히 기술된다.
다음은 본원에 개시된 예시적인 구현예들을 예시하기 위한 목적으로 제공될 뿐, 본원 발명을 제한하기 위한 목적으로 제시되는 것이 아닌 도면에 대한 간략한 설명이다.
도 1은 수 개의 상이한 산화방지제들 및 산화방지제의 상이한 ppm 농도들을 사용하여 얻은 YI(Yellowness Index)의 그래프이다.
도 2는 몇몇 상이한 페놀계 산화방지제들 및 산화방지제의 상이한 ppm 농도들을 사용하여 얻어진 YI(Yellowness Index)의 그래프이다.
도 3은 몇몇 상이한 페놀계 산화방지제들 및 산화방지제의 상이한 ppm 농도들을, 포스파이트 안정화제와 조합하여 사용함으로써 얻어진 YI(Yellowness Index)의 그래프이다.
본 개시는 바람직한 구현예에 대한 다음의 상세한 설명 및 거기에 포함된 실시예를 참조함으로써 더욱 쉽게 이해될 수 있다. 하기의 명세서 및 그 뒤에 나오는 청구범위에서, 다음의 의미를 갖는 것으로 정의되는 다수의 용어가 참조될 것이다.
단수 형태 용어는 문맥상 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수형을 포함한다.
명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, "포함하는"이라는 용어는 "로 이루어진" 및 "로 본질적으로 이루어진"의 구현예를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "포함하다(comprise)", "포함하다(include)", "갖는", "갖다", "할 수 있다", "함유하다" 및 그 변화형들은, 열거된 구성성분들/단계들의 존재를 요구하고 또한 다른 구성성분들/단계들의 존재를 허용하는 말단 개방형 전이 어구, 용어, 또는 단어를 의미한다. 그러나, 그러한 기재는, 열거된 구성성분들/단계들로 "이루어지는" 및 "본질적으로 이루어지는" 조성물 또는 공정(즉, 열거된 구성성분들/단계들만이, 이로부터 발생할 수 있는 임의의 불순물과 함께, 존재하는 것을 허용하되, 다른 구성성분들/단계들은 배제하는 조성물 또는 공정)을 기술하는 것으로도 해석되어야 한다.
본 출원의 명세서 및 청구범위의 수치는, 특히 이 수치가 폴리머 또는 폴리머 조성물과 관련되는 경우, 상이한 특성을 갖는 개별 폴리머들을 함유할 수 있는 조성물에 대한 평균값을 반영한다. 또한, 달리 지시되지 않는 한, 이 수치는, 동일한 개수의 유효 숫자로 환산될 때 동일한 값을 나타내게 되는 수치들; 및, 그 값을 결정하기 위한 본원에 기술된 유형의 통상적인 측정 기법의 실험 오차 미만으로 기재된 값과 차이를 보이는 수치들;을 포함하는 것으로 이해되어야 한다
본원에 개시된 모든 범위들은 인용된 종점을 포함하고, 독립적으로 조합될 수 있다(예를 들어, "2 g 내지 10 g"의 범위는, 그 종점들 2 g 및 10 g과, 그 사이의 모든 중간 값들을 포함한다).
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 근사적 표현(approximating language)이, 관련되어 있는 기본 기능의 변화를 초래하지 않고 변할 수 있는 정량적 표현을 수식하기 위해 적용될 수 있다. 따라서, 용어 "약" 및 "실질적으로"에 의해 수식된 값은 명시된 정확한 값으로 제한되지 않을 수 있다. 수식어 "약"은 또한, 두 종점의 절대값들에 의하여 정의된 범위를 개시하는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, "약 2 내지 약 4"라는 표현은 또한, 범위 "2 내지 4"를 개시한다. 용어 "약"은, 표시된 숫자의 ±10%를 나타낼 수 있다. "약"의 다른 의미는 문맥으로부터 명백해질 수 있는데, 예를 들어, 반올림을 의미할 수도 있고, 그에 따라, 예를 들어 "약 1"은 또한, 0.5 내지 1.4를 의미할 수도 있다.
"약"은, 2014년 7월 30일 현재 사용 가능한 장비를 기준으로 한, 특정 양의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함하는 것으로 의도된다. 본 명세서에 개시된 표준 및 시험방법은, 달리 명시하지 않는 한, 2014년 7월 30일 기준으로 최신 버전이다.
중량 백분율 또는 "wt%"는 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
화합물은 표준 명명법을 사용하여 기재된다. 예를 들어, 어떠한 표시된 기에 의해서도 치환되지 않은 임의의 위치는 표시된 바와 같은 결합 또는 수소 원자로 채워진 원자가를 갖는 것으로 이해된다. 두 개의 문자 또는 기호 사이에 위치하지 않는 대시("-")는 치환기에 대한 연결 지점을 나타내는 데 사용된다. 예를 들어, 알데히드기 -CHO는 카르보닐기의 탄소를 통해 부착된다.
"지방족"이란 용어는, 고리형이 아니며 적어도 하나의 원자가를 갖는 선형 또는 분지형 원자 배열을 말한다. 지방족 기는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 것으로 정의된다. 원자 배열은 주쇄에 질소, 황, 규소, 셀레늄 및 산소와 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있거나, 또는 탄소와 수소로만 구성될 수도 있다. 지방족 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 예시적인 지방족 기는, 비제한적인 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 하이드록시메틸(-CH2OH), 메르캅토메틸(-CH2SH), 메톡시, 메톡시카르보닐(CH3OCO-), 니트로메틸(-CH2NO2) 및 티오카르보닐을 포함할 수 있다.
용어 "알킬"은 탄소와 수소로만 구성된 선형 또는 분지형 원자 배열을 나타낸다. 이 원자 배열은 단일 결합, 이중 결합 또는 삼중 결합 (전형적으로 알칸, 알켄 또는 알킨으로 지칭됨)을 포함할 수 있다. 알킬기는 치환될 수 있거나(즉, 하나 이상의 수소 원자가 대체됨), 또는 비치환될 수 있다. 예시적인 알킬기는 메틸, 에틸 및 이소프로필을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 알킬은 지방족의 부분 집합임을 유의해야 한다.
용어 "방향족"은 1 이상의 원자가를 가지며 적어도 하나의 방향족기를 포함하는 원자의 배열을 나타낸다. 이 원자 배열은 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있거나, 탄소와 수소로만 구성될 수도 있다. 방향족 기는 치환되지 않는다. 예시적인 방향족 기는 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티에닐, 나프틸 및 비페닐을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
용어 "아릴"은 전적으로 탄소 원자 및 수소 원자로 구성된 방향족 라디칼을 의미한다. 아릴이 탄소 원자의 개수 범위와 관련하여 기술될 때, 이는 치환된 방향족 라디칼을 포함하는 것으로 해석되어서는 안된다. 예를 들어, "6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴"이라는 문구는 페닐기(탄소 원자 6개) 또는 나프틸기(탄소 원자 10개)만을 의미하는 것으로 해석되어야 하며, 메틸페닐기(탄소 원자 7개)를 포함하는 것으로 해석되어서는 안된다. 아릴은 방향족의 부분 집합임을 유의해야 한다.
"지환족(cycloaliphatic)"이라는 용어는 고리형이지만 방향족이 아닌 원자 배열을 의미한다. 지환족 기는 고리 내에 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있거나, 탄소와 수소로만 구성될 수도 있다. 지환족 기는 하나 이상의 비고리형 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 사이클로헥실메틸기(C6H11CH2-)는, 사이클로헥실 고리(이것의 원자 배열은 고리형이지만 방향족이 아님) 및 메틸렌 기(비고리형 성분)를 포함하는 지환족 작용기이다. 지환족 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 예시적인 지환족 기는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 1,1,4,4-테트라메틸 사이클로부틸, 피페리디닐 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
"사이클로알킬"이란 용어는 고리형이지만 방향족이 아니며 탄소와 수소로만 구성된 원자의 배열을 말한다. 사이클로알킬 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 사이클로알킬은 지환족의 부분 집합임을 유의해야 한다.
상기 정의에서, "치환된"이란 용어는, 열거된 라디칼 상의 하나 이상의 수소 원자가 알킬, 할로겐, -OH, -CN, -NO2, -COOH 등과 같은 다른 작용기로 치환된 것을 의미한다.
용어 "퍼플루오로알킬"은 탄소와 불소로만 구성된 선형 또는 분지형 원자 배열을 나타낸다.
용어 "실온"은 23 ℃의 온도를 나타낸다.
"황색지수"(YI)는, 투명 또는 흰색으로부터 황색까지의 시험 시료의 색상의 변화를 나타내는 분광광도계 데이터(spectrophotometric data)로부터 계산된 숫자이다. 이 측정에는 분광광도계 색상 분석기 "XRITE Color i7"이 사용된다. 360 nm 내지 760 nm의 파장에서 두께 2.55 mm의 시험 시료의 투과율 스펙트럼을 측정한다. 광원은 D65, 표준 관찰자 기능(standard observer function)은 10 °, 기준 색은 공기이다. YI는 시료의 투과율 스펙트럼에서 3개의 삼자극 수치(tristimulus values)를 사용하여 다음과 같이 계산된다:
4YI = [100(1.28XCIE - 1.06ZCIE)]/YCIE
여기서, XCIE는 빨간색의 삼자극 수치이고, YCIE는 녹색의 삼자극 수치이며 ZCIE는 파랑색의 삼자극 수치이다.
본 개시의 폴리카보네이트 조성물은 낮은 황색성(yellowness)(감소된 색상) 및 긴 수명 안정성의 조합을 갖는다. 본 개시의 폴리카보네이트 조성물은: (A) 용융 공정에 의해 형성된 폴리카보네이트 폴리머; (B) 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 산화방지제; 및, 선택적으로(optionally) (C) 포스파이트 안정화제;를 포함한다. 폴리카보네이트와 함께 사용될 경우, 이 산화방지제는, 다른 산화방지제보다 훨씬 낮은 농도에서, 동일한 황색성(yellowness)를 얻을 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 또한, 포스파이트 안정화제와 조합되는 경우, 낮은 황색성이 유지될 수 있다. 이는, 폴리카보네이트의 열화 측면에서, 높은 색 안정성 및 긴 수명을 갖는 폴리카보네이트 조성물을 가져온다.
본 개시의 폴리카보네이트 조성물은 폴리카보네이트 폴리머(A)를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 폴리머"는 화학식 1의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 폴리머를 의미한다 :
<화학식 1>
Figure 112017009149577-pct00001
여기서, R1 기의 총 개수의 적어도 약 60 퍼센트가 방향족 유기 라디칼이고 그 잔량이 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다. 에스테르 단위(-COO-)는 카보네이트 단위로 간주되지 않으며, 카보네이트 단위는 에스테르 단위로 간주되지 않는다. 일 구현예에서, 각각의 R1은 방향족 유기 라디칼, 예를 들어, 하기 화학식 2의 라디칼이다:
<화학식 2>
Figure 112017009149577-pct00002
여기서, A1 및 A2의 각각은 단일고리 2가 아릴 라디칼이고, Y1은 A2와 A1을 분리하는 1 또는 2 개의 원자를 갖는 연결 라디칼이다. 예시적인 일 구현예에서, 하나의 원자가 A2로부터 A1을 분리한다. 이러한 유형의 라디칼의 예시적인 비제한적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O), 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴을 포함한다. 연결 라디칼 Y1은 탄화수소 기, 또는, 메틸렌, 시클로헥실리덴 또는 이소프로필리덴과 같은 포화 탄화수소 기일 수 있다.
폴리카보네이트는 화학식 HO-R1-OH(여기서, R1은 앞에서 정의된 바와 같음)를 갖는 디히드록시 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 적합한 디히드록시 화합물은 하기 화학식 3의 화합물을 포함한다:
<화학식 3>
Figure 112017009149577-pct00003
상기 식에서, Y1, A1 및 A2는 앞에서 기재된 바와 같다. 또한, 화학식 4의 비스페놀 화합물이 포함된다:
<화학식 4>
Figure 112017009149577-pct00004
Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있으며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; Xa는 하기 화학식 5의 기들 중 하나를 나타낸다:
<화학식 5>
Figure 112017009149577-pct00005
여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 선형 또는 고리형 탄화수소기를 나타내고, Re는 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
다양한 유형의 비스페놀 화합물이 폴리카보네이트 제조에 사용될 수 있다. 그러나, 이 화합물은 용융 중합 조건하에서 사용될 수 있어야 한다. 화학식 3으로 표시되는 비스페놀은 다음 중 1종 이상을 포함한다: 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(이후, "비스페놀-A" 또는 "BPA"라 일컬음), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 및 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘("PPPBP").
다른 구현예에서, 분지화제(branching agent)가 폴리카보네이트의 용융 중합 중에 첨가될 수 있다. 이들 분지화제는, 히드록실, 카르복실, 무수 카르복실산 및 이 관능기들의 혼합물로부터 선택된 3개 이상의 작용기를 함유하는 다관능성 유기화합물을 포함한다. 구체적인 예는, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리스-p-히드록시페닐에탄(THPE), 트리스페놀 TC(1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)-알파,알파-디메틸벤질)페놀), 트리메스산 및 벤조페논 테트라카르복실산을 포함한다. 분지화제는 약 0.05 wt% 내지 약 2.0 wt%의 수준으로 첨가될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 폴리머"는 폴리카보네이트와, 카보네이트 사슬 단위를 포함하는 다른 코폴리머의 혼합물을 추가로 포함한다. 예시적인 코폴리머는 코폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려진 폴리에스테르 카보네이트이다. 이러한 코폴리머는 화학식 1의 반복 카보네이트 사슬 단위와 더불어, 화학식 6의 반복 단위를 추가로 함유한다:
<화학식 6>
Figure 112017009149577-pct00006
여기서, D는 디히드록시 화합물로부터 유도된 2가 라디칼이고, 예를 들어, C2-10 알킬렌 라디칼, C6-20 지환족 라디칼, C6-20 방향족 라디칼일 수 있고, 또는, 알킬렌기가 2 내지 약 6개의 탄소 원자(더욱 구체적인 예를 들면, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자)를 함유하는 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있으며; T는 디카르복실산으로부터 유도된 2가 라디칼이고, 예를 들어, C2-10 알킬렌 라디칼, C6-20 지환족 라디칼, C6-20 알킬 방향족 라디칼 또는 C6-20 방향족 라디칼일 수 있다. 다른 구현예에서, C4-C36 알킬렌 라디칼을 함유하는 디카르복실산을 사용하여 화학식 6의 코폴리머를 형성할 수 있다. 이러한 알킬렌 라디칼의 예는 아디프산, 세바신산 또는 도데칸산을 포함한다.
일 구현예에서, D는 C2-6 알킬렌 라디칼이다. 또 다른 구현예에서, D는 화학식 7의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된다:
<화학식 7>
Figure 112017009149577-pct00007
여기서, 각각의 Rk는 독립적으로 C1-10 탄화수소기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 일반적으로 브롬이다. 화학식 7로 나타낼 수 있는 화합물의 예는 다음을 포함한다: 레조르시놀; 5-메틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜; 하이드로퀴논; 2-메틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논 등과 같은 치환된 하이드로 퀴논; 또는 상기 화합물들 중 1종 이상을 포함하는 조합.
폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 디카르복실산의 예는 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 상기 산들 중 1종 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 1,4-, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌디카르복시산과 같은, 융합된 고리를 함유하는 산도 존재할 수 있다. 디카르복시산의 구체적인 예는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르 복시산, 시클로헥산 디카르복시산, 또는 이들의 혼합물이다.
다른 구현예에서, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 사용될 수 있다. 적합한 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 구체적인 예는 다음과 같다: 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 나프타노에이트)(PEN), 폴리(부틸렌 나프타노에이트)(PBN), 폴리(프로필렌 테레프탈레이트)(PPT), 폴리시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트(PCT), 및 상기 폴리에스테르들 중 1종 이상을 포함하는 조합.
다른 에스테르기를 갖는 알킬렌 테레프탈레이트 반복 에스테르 단위를 포함하는 코폴리머도 또한 유용할 수 있다. 유용한 에스테르 단위는, 폴리머 사슬 내에, 개별적인 단위로서, 또는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 블록으로서, 존재할 수 있는 상이한 알킬렌 테레프탈레이트 단위들을 포함할 수 있다. 이러한 코폴리머의 구체적인 예는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)-코-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는데, 이 폴리머는, 이 폴리머가 50 몰% 이상의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 경우에 PETG로 약칭되고, 이 폴리머가 50 몰% 초과의 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 경우에는 PCTG로 약칭된다.
폴리(시클로알킬렌 디에스테르)는 또한 폴리(알킬렌시클로헥산디카르복실레이트)를 포함할 수 있다. 이들 중, 구체적인 예는 화학식 8의 반복 단위를 갖는 폴리(1,4-시클로헥산-디메탄올-1,4-시클로헥산디카르복실레이트)(PCCD)이다:
<화학식 8>
Figure 112017009149577-pct00008
여기서, 화학식 6을 사용하여 기술된 바와 같이, R2는 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도된 1,4-시클로헥산디메틸렌기이고, T는 시클로헥산디카르복실레이트 또는 이의 화학적 등가물로부터 유도된 시클로헥산 고리이고, 시스-이성질체, 트랜스-이성질체, 또는 상기 이성질체 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
또한 "폴리카보네이트 폴리머"라는 문구에는 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머가 포함된다. 이들 코폴리머는 폴리카보네이트 블록 및 폴리디오르가노실록산 블록을 포함한다. 이 코폴리머 중의 폴리카보네이트 블록은 전술한 바와 같은 화학식 1의 반복 구조 단위를 포함하며, 예를 들어, 여기서 R1은 상기 기재된 바와 같은 화학식 2로 표시된다. 이들 단위는 상기 기재된 바와 같은 화학식 3의 디히드록시 화합물의 반응으로부터 유도될 수 있다.
폴리디오르가노실록산 블록은 화학식 9(때로는, 본 명세서에서 "실록산"으로도 지칭됨)의 반복 구조 단위를 포함한다:
<화학식 9>
Figure 112017009149577-pct00009
여기서, 출현하는 각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-13 1가 유기 라디칼이다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬기, C1-C13 알콕시기, C2-C13 알케닐기, C2-C13 알케닐옥시기, C3-C6 시클로알킬기, C3-C6 시클로알콕시기, C6-C10 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C13 아랄킬기, C7-C13 아랄콕시기, C7-C13 알크아릴기, 또는 C7-C13 알크아릴옥시기일 수 있다. 상기 R기 들의 조합이 동일한 코폴리머에서 사용될 수 있다. 일반적으로, D는 2 내지 약 1000, 구체적으로 약 2 내지 약 500, 더욱 구체적으로는 약 5 내지 약 200, 더욱 구체적으로는 약 10 내지 약 75의 평균값을 가질 수 있다. D가 더욱 낮은 값, 예를 들어 약 40 미만인 경우, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 비교적 더 많은 양을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, D가 더 높은 값, 예를 들어 약 40보다 큰 경우, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 비교적 더 적은 양을 사용하는 것이 필요할 수 있다. 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머 내의 실록산 블록은 사슬 길이의 분포를 가지며, D는 평균값임을 유의해야 한다.
일 구현예에서, 폴리디오르가노실록산 블록은 하기 화학식 10의 구조 단위를 반복함으로써 제공된다:
<화학식 10>
Figure 112017009149577-pct00010
여기서, D는 앞에서 정의된 바와 같고; 각 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 앞에서 정의된 바와 같고; Ar은 동일하거나 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌 라디칼이고, 그 결합들은 방향족 모이어티에 직접 연결된다. 화학식 10의 적합한 Ar기는 C6-C30 디히드록시아릴렌 화합물, 예를 들어, 상기 화학식 3, 4 또는 7의 디히드록시아릴렌 화합물로부터 유도될 수 있다. 상기 디히드록시아릴렌 화합물들 중 1종 이상을 포함하는 조합도 또한 사용될 수 있다.
이러한 단위는 하기 화학식 11의 대응하는 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
<화학식 11>
Figure 112017009149577-pct00011
여기서, Ar 및 D는 앞에서 설명한 바와 같다. 이 화학식의 화합물은 디히드록시아릴렌 화합물과, 예를 들어, 알파,오메가-비스아세톡시폴리디오르가노-실록산과의, 상 이동 조건 하에서의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
또 다른 구현예에서, 폴리디오르가노실록산 블록은 화학식 12의 반복 구조 단위를 포함한다:
<화학식 12>
Figure 112017009149577-pct00012
여기서, R 및 D는 앞에서 정의된 바와 같다. 화학식 12에서, R2는 2가 C2-C8 지방족 기이다. 화학식 12에서 각각의 M은 서로 동일하거나 상이하고, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아르알킬, C7-C12 아르알콕시, C7-C12 알크아릴, 또는 C7-C12 알크아릴옥시일 수 있으며, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
일 구현예에서, M은 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시와 같은 알콕시기, 또는 페닐 또는 톨일과 같은 아릴기이고; R2는 디 메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌 기이고; R은 C1-8 알킬, 할로알킬(예컨대, 트리플루오로프로필), 시아노알킬, 또는 아릴(예컨대, 페닐 또는 톨일)이다. 또 다른 구현예에서, R은 메틸, 또는 메틸 및 페닐의 혼합물이다. 또 다른 구현예에서, M은 메톡시이고, n은 1이고, R2는 2가 C1-C3 지방족 기이고, R은 메틸이다.
이들 단위는 하기 화학식 13의 상응하는 디히드록시 폴리디오르가노실록산으로부터 유도될 수 있다:
<화학식 13>
Figure 112017009149577-pct00013
R, D, M, R2 및 n은 앞에서 설명한 바와 같다.
이러한 디히드록시 폴리실록산은, 하기 화학식 14의 실록산 하이드라이드 사이에서 백금 촉매사용 부가 반응을 일으킴으로써 제조될 수 있다:
<화학식 14>
Figure 112017009149577-pct00014
여기서, R 및 D는 앞에서 정의된 바와 같고, 지방족 불포화 1가 페놀이다. 적합한 지방족 불포화 1가 페놀은, 예를 들어, 유겐올, 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 전술한 것들 중 적어도 1종을 포함하는 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
실록산 블록은 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 0 초과 내지 약 25 wt%를 구성할 수 있으며, 더욱 구체적인 예를 들면, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 약 4 wt% 내지 약 25 wt%, 약 4 wt% 내지 약 10 wt%, 또는 약 15 wt% 내지 약 25 wt%, 또는 약 6 wt% 내지 약 20 wt%를 구성할 수 있다. 폴리카보네이트 블록은 블록 코폴리머의 약 75 wt% 내지 100 wt% 미만을 구성할 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 블록 코폴리머의 약 75 wt% 내지 약 85 wt%를 구성할 수 있다. 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머는 2블록 코폴리머인 것이 구체적으로 고려된다. 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머는 약 28,000 내지 약 32,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 일반적으로, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 함량은 전체 폴리카보네이트 블렌드가 약 2 wt% 내지 약 5 wt%의 실록산을 함유하기에 충분한 양이다. 예를 들어, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머가 20 wt%의 실록산을 함유하는 경우, 상기 블렌드는 약 14 내지 약 24 wt%의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 함유할 수 있다.
폴리카보네이트(A)는 일반적으로 엔드캡핑제(endcapping agent)를 포함한다. 엔드캡핑제는 페놀, 예컨대, tert-부틸페놀(TBP) 또는 파라쿠밀페놀(PCP), 또는 당업계에 공지된 다른 유사 화합물일 수 있다.
본 개시의 특정 구현예에서, 폴리카보네이트 폴리머(A)는 하기 화학식 I의 구조를 갖는 디히드록시 화합물로부터 유도된다:
<화학식 I>
Figure 112017009149577-pct00015
여기서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 니트로, 시아노, C1-C20 알킬, C4-C20 시클로알킬 및 C6-C20 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; A는 결합(bond), -O-, -S-, -SO2-, C1-C12 알킬, C6-C20 방향족 및 C6-C20 시클로지방족으로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 화학식 I의 디히드록시 화합물은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(즉, 비스페놀-A 또는 BPA)이다. 화학식 I의 다른 예시 화합물은 다음을 포함한다: 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산; 4,4'-디히드록시-1,1-비페닐; 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸-1,1-비페닐; 4,4'-디히드록시-3,3'-디옥틸-1,1-비페닐; 4,4'-디히드록시디페닐에테르; 4,4'-디히드록시디페닐티오에테르; 및 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠.
더욱 구체적인 구현예에서, 폴리카보네이트 폴리머(A)는 용융 공정에 의해 제조된 비스페놀-A 호모폴리머이다. 폴리카보네이트 폴리머는, GPC에 기초한 폴리스티렌 표준에 따른, 약 15,000 내지 약 80,000 달톤의 중량평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있고, 더욱 구체적인 예를 들면, 약 15,000 내지 약 22,000 달톤, 또는 약 30,000 내지 약 80,000 달톤 범위의 Mw를 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 조성물은 선형 및 분지형 폴리카보네이트 수지를 함유할 수 있으며, 그러나, 적어도 1종의 수지는 용융 폴리카보네이트 공정으로부터 유도되어야 한다.
본 개시의 일부 구현예에서, 폴리카보네이트 조성물은 2종 이상의 폴리카보네이트 폴리머, 즉, 제1 폴리카보네이트 폴리머(A1) 및 제2 폴리카보네이트 폴리머(A2)를 포함한다. 2종의 폴리카보네이트 폴리머는 서로 동일하거나 상이한 모노머를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 제2 폴리카보네이트 폴리머보다 큰 중량평균 분자량을 갖는다.
폴리카보네이트는 용융 중합 공정에 의해 제조될 수 있으며, 이 공정은 연속 용융 공정일 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서, 폴리카보네이트는 디히드록시 반응물과 디아릴 카보네이트(본원에서, 디아릴 카보네이트 에스테르라고도 언급됨)(예컨대, 디페닐 카보네이트)를, 용융 상태에서, 공-반응(co-reacting)시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리카보네이트를 제조하기 위한 유용한 용융 공정은 또한, 아릴 상에 전자 흡인 치환기(electron withdrawing substituent)를 갖는 디아릴 카보네이트 에스테르를 사용할 수도 있다. 전자 흡인 치환기를 갖는 특히 유용한 디아릴 카보네이트 에스테르의 예는 하기를 포함한다: 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카르복실페닐)카보네이트, 비스(2-아세틸페닐)카르복실레이트, 비스(4-아세틸페닐)카르복실레이트, 또는 전술한 에스테르들 중 1종 이상을 포함하는 조합. 디아릴 카보네이트 에스테르 대 디히드록시 반응물의 몰비는 2:1 내지 1:2, 구체적으로 1.5:1 내지 1:1.5, 더욱 구체적으로는 1.05:1 내지 1:1.05, 더욱 구체적으로는 1:1일 수 있다.
또한, 에스테르교환 촉매(들)가 사용될 수 있다. 폴리카보네이트의 용융 에스테르교환 중합 생성에 사용되는 에스테르교환 촉매는 알파 및/또는 베타 촉매를 포함할 수 있다. 베타 촉매는 일반적으로 휘발성이며 상승된 온도에서 분해된다. 따라서, 베타 촉매는 초기 저온 중합 단계에서의 사용에 바람직하다. 알파 촉매는 전형적으로, 베타 촉매보다 열적으로 더욱 안정하고 휘발성이 더욱 적다. 그러나, 특정 유형의 베타 촉매는 중합 공정 조건(고온 및 감압 포함)에 걸쳐서 안정하며, 단독으로, 또는 알파 촉매와 함께, 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 알파 촉매 및 베타 촉매가 사용된다. 다른 구현예에서는, 단지 베타 촉매가 사용되고, 알파 촉매는 사용되지 않는다.
알파 촉매는 알칼리 또는 알칼리토 금속 수산화물, 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리토 금속염, 또는 비휘발성 무기산의 알칼리 또는 알칼리토 금속염이다. 예시적인 알칼리 금속 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 포함한다. 예시적인 알칼리토 금속 수산화물은 수산화마그네슘 및 수산화칼슘을 포함한다. 카르복실산의 예시적인 염은 아세트산 나트륨 및 에틸렌 디아민 테트라 아세트산(EDTA)의 유도체(예를 들어, EDTA 테트라 나트륨 염 또는 EDTA 마그네슘 2나트륨 염)를 포함한다. 비휘발성 무기산의 예시적인 염은 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO3, KH2PO4, CsH2PO4 및 Cs2HPO4를 포함하며; 및 NaKHPO4, CsNaHPO4 및 CsKHPO4와 같은 인산의 혼합 알칼리 금속염;을 포함한다. 알파 촉매는 전형적으로, 사용된 디히드록시 화합물 1몰당 1 x 10-2 내지 1 x 10-8 몰, 구체적으로는 1 x 10-4 내지 1 x 10-7 몰의 금속 수산화물을 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.
베타 촉매는 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 4차 암모늄 화합물은 구조식 N(Rm)4 +X를 갖는 유기 암모늄 화합물 일 수 있고, 여기서, 각 Rm은 독립적으로 C1-20 알킬, C4-20 시클로알킬 또는 C6-20 아릴이며; X는 히드록사이드, 할라이드, 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포르메이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 유기 또는 무기 음이온이다. 예시적인 4차 암모늄 화합물은 테트라메틸 암모늄 히드록사이드, 테트라부틸 암모늄 히드록사이드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포르메이트 및 테트라부틸 암모늄 아세테이트이다.
4차 포스포늄 화합물은 구조식 P(Rm)4 +X를 갖는 유기 포스포늄 화합물일 수 있으며, 여기서, 각 Rm은 독립적으로 C1-20 알킬, C4-20 시클로알킬 또는 C6-20 아릴이며; X는 히드록사이드, 할라이드, 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포르메이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 유기 또는 무기 음이온이다. 예시적인 4차 포스포늄 화합물은 테트라메틸 포스포늄 히드록사이드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포르메이트, 테트라부틸 포스포늄 히드록사이드 및 테트라페닐 포스포늄 페녹사이드를 포함한다.
사용된 베타 촉매의 양은 전형적으로 중합 반응에 사용되는 디히드록시 화합물의 총 몰수에 기초한다. 중합 반응에 사용된 모든 디히드록시 화합물에 대한 베타 촉매, 예를 들어 포스포늄염의 비율을 언급할 때, 디히드록시 화합물(들)의 몰당 포스포늄염의 몰을 지칭하는 것이 편리하며, 이는 포스포늄염의 몰수를 반응 혼합물에 존재하는 각각의 디히드록시 화합물의 몰수의 합으로 나눈 값을 의미한다. 사용된 베타 촉매(예를 들어, 유기 암모늄 또는 포스포늄 염)의 양은 전형적으로, 반응 혼합물 중의 디히드록시 화합물들의 총 몰당 1 x 10-2 내지 1 x 10-5, 구체적으로 1 x 10-3 내지 1 x 10-4 몰일 수 있다.
추가 구현예에서, 용융 중합 공정에 의해 제조된 폴리카보네이트 폴리머의 색 안정성에 영향을 미치기 위해 퀀칭제(quenching agent)가 첨가된다. 퀀칭제는 존재할 수 있는 임의의 잔여 촉매의 활성을 억제하고 폴리카보네이트 폴리머의 분해를 감소시킨다. 퀀칭제는 폴리카보네이트의 반응이 완료된 후에 첨가될 수 있거나, 부산물 페놀, 미반응 모노머 및 짧은 올리고머를 제거하기 위해 고온 및 고진공으로 반응 혼합물을 처리하기 전에, 중간 폴리카보네이트에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 퀀칭제는 투명/반투명 및 무색의 생성물을 제공한다.
퀀칭제에는 때때로 안정제로 사용되는 재료가 포함될 수 있다. 퀀칭제는 적어도 하나의 아미노기 및 적어도 하나의 산기 또는 산 에스테르기를 모두 갖는 분자를 포함할 수 있다. 산/산 에스테르 기는 루이스 산, 브뢴스테드 산 또는 강산 에스테르일 수 있다. 아미노기는 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄일 수 있다. 이러한 분자의 예는 N-(2-히드록시에틸)피페라진-N'-3-프로판술폰산; 1,4-피페라진비스(에탄술폰산); 및 5-디메틸아미노-1-나프탈렌술폰산을 포함한다. 다른 퀀칭제는 n-부틸 토실레이트와 같은 술폰산 에스테르; 벤조산 무수물, 벤조산, 트리에틸 오르토 아세테이트, 토실산; 브뢴스테드 산, 루이스 산 및 강산 에스테르를 포함한다.
브뢴스테드 산 화합물의 예는 하기를 포함한다: 인산, 아인산, 차아인산, 피로인산, 폴리인산, 붕산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 아황산, 아디프산, 아젤라산, 도데칸산, L-아스코르브산, 아스파르트산, 벤조산, 벤조산 무수물, 포름산, 아세트산, 구연산, 글루탐산, 살리실산, 니코틴산, 푸마르산, 말레산, 옥살산, 벤젠-술핀산, 톨루엔 술핀산 및 술폰산, 예를 들어, 벤젠 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 나프탈렌 나프탈렌 술폰산, 술폰화 폴리스티렌 및 메틸아크릴레이트-술폰화 스티렌 코폴리머.
강산의 에스테르의 예에는 다음과 같은 화합물이 포함된다: 디메틸 술포네이트, 트리에틸 오르토 아세테이트, 디에틸 술포네이트, p-톨루엔술폰산의 메틸, 에틸, 부틸, 옥틸 또는 페닐 에스테르, 및 벤젠술폰산의 메틸, 에틸, 부틸, 옥틸 또는 페닐 에스테르.
기타 에스테르교환 반응 퀀칭제에는 다음이 포함된다: 산성 인산염, 산성 아인산염, 알킬 포스파이트, 아릴 포스파이트, 혼합 포스파이트; 모노- 및 디-수소 포스포네이트 및 이들의 금속염; 및 피로포스페이트 및 이의 금속염. 산성 인산염은 인산이수소나트륨, 모노 아연 인산염, 인산수소칼륨, 인산이수소칼슘, 등을 포함한다. 다른 예에는 다음이 포함된다: 인산, 전이금속 인산염, 인산 아연, 모노 아연 인산염, 인산 칼슘, 인산, 및 아인산.
퀀칭제는 분말 캐리어에서, 또는 액체 캐리어 또는 퀀칭제를 함유하는 고체 펠렛과 같은 비분말 캐리어에서 사용될 수 있다. 예시적인 액체 캐리어는, 프로필렌 카보네이트, 아니솔, 톨루엔, 용융된 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(PETS), 글리세롤 모노스테아레이트(GMS), 및 글리세롤 트리스테아레이트(GTS)를 포함할 수 있다.
퀀칭제는 폴리카보네이트 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.05 중량 ppm 내지 약 100 중량ppm의 양으로 사용될 수 있다. 이 범위 내에서, 촉매 퀀칭제가 약 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 ppm 이하의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 이 범위 내에서, 촉매 퀀칭제를 약 0.1 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.5 ppm 이상으로 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 퀀칭제는 폴리카보네이트 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 ppm, 구체적으로는 1 내지 10 ppm, 더욱 구체적으로는 1.5 내지 5 ppm, 더욱 더 구체적으로는 1.5 내지 3 ppm의 양으로 사용될 수 있다.
용융 중합으로 제조된 폴리카보네이트는 흔히 프리스 생성물(Fries product)을 함유한다. 프리스 재배열(Fries rearrangement)은 용융 공정을 사용하여 폴리 카보네이트를 제조하는 동안 발생하는 바람직하지 못한 부반응이다. 일반적으로, 프리스 재배열은 아릴 카보네이트 기가 히드록시-치환된 페닐 살리실레이트 에스테르가 되도록 재배치될 때 발생한다. 그 다음, 히드록실기는 중합 반응을 거쳐, 폴리카보네이트의 분지 위치(site)의 역할을 하며, 이는 폴리카보네이트의 유동 및 다른 특성에 영향을 미친다. 폴리카보네이트에서 낮은 수준의 프리스 생성물은 허용될 수 있지만, 높은 수준의 존재는 일반적으로 용융 거동, 색상 및 기계적 특성의 변화를 초래하고, 시간이 지남에 따라 수지의 흑화(darkening)를 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 프리스 생성물의 수준은, 가수분해를 통해 모노머 단위들을 생성시킨 후, 모든 프리스 함유 단위들을 메탄분해(methanolysis)한 다음, HPLC(high-performance liquid chromatography) 측정을 수행하여, 폴리카보네이트의 질량 백분율 기준으로 총 프리스 생성물 함량을 측정함으로써, 계산될 수 있다. 분지형 대 비분지형의 몰비가 NMR에 의해 측정된다. 따라서, 분지형 프리스 생성물의 함량은 총 프리스 생성물에 이 몰비를 곱한 값이다.
본 개시의 폴리카보네이트 조성물은, HM-BDTBHP로 약칭될 수 있는 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 산화방지제(B)를 또한 포함한다. 이 산화방지제는 CAS# 35074-77-2를 가지며, 하기 화학식 II의 구조로 나타낼 수 있다:
<화학식 II>
Figure 112017009149577-pct00016
헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 산화방지제(B)는 일반적으로, 폴리카보네이트 폴리머(A)에 대해 450 ppm 이하의 농도로 존재하며, 구체적인 예를 들면, 250 ppm 이하, 또는 50 ppm 내지 450 ppm, 또는 50 ppm 내지 250 ppm의 농도로 존재할 수 있다. 산화방지제(B)는 BASF사의 IrganoxTM 259 또는 Songwon사의 SongnoxTM 2590으로 시판 중이다.
선택적으로(optionally), 상기 조성물은 포스파이트 안정화제(C)를 포함할 수 있다. 일부 포스파이트 안정화제는 하기 화학식 III의 구조를 갖는 펜타에리트리톨 디포스파이트 안정화제를 포함한다:
<화학식 III>
Figure 112017009149577-pct00017
여기서, Ra 및 Rb는 아릴알킬 또는 아릴알킬아릴이다.
용어 "아릴알킬"은 하나 이상의 알킬 라디칼로 치환된 아릴 라디칼을 나타낸다. 아릴알킬 라디칼의 예는 tert-부틸-페닐(-C6H5-C(CH3)3)이다.
"아릴알킬아릴"이란 용어는 적어도 하나의 아릴 라디칼로 치환된 하나 이상의 알킬 라디칼로 치환된 아릴 라디칼을 의미한다. 아릴알킬아릴 라디칼의 예는 2,4-디쿠밀페닐이다.
하나의 예시적인 펜타에리트리톨 디포스파이트 안정화제는 상업적으로 DOVERPHOSTM S-9228로 제공되는 225 ℃의 최소 융점을 갖는 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트(CAS# 154862-43-8)이다. 또 다른 예시적인 포스파이트 안정화제는 IrgafosTM 168이며, 이는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트(CAS# 31570-04-4)이고, 183-186 ℃의 융점을 갖는다. 다른 포스파이트 안정화제는 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,6-디메틸페닐) 포스파이트, 및 트리스(혼합 모노- 및 디-노닐페닐) 포스파이트를 포함할 수 있다. 포스파이트 안정화제는, 상기 조성물에, 폴리카보네이트 폴리머(A)에 대해 50 ppm 내지 1,000 ppm (질량 분율)의 양으로 사용될 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 150 ppm 내지 700 ppm, 또는 200 ppm 내지 400 ppm의 양으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 산화방지제(B) 대 포스파이트 안정화제(C)의 중량비는 1:1 내지 6:1일 수 있다.
특정 구현예에서, 폴리카보네이트 조성물은 폴리카보네이트 폴리머(A), HM-BDTBHP 산화방지제(B) 및 포스파이트 안정화제(C)를 포함하도록 안출될 수 있다.
이러한 유형의 폴리카보네이트 블렌드에 통상적으로 투입되는 다른 첨가제가 사용될 수 있지만, 이 첨가제는 폴리카보네이트의 목적하는 특성에 상당한 악영향을 미치지 않도록 선택된다. 첨가제들의 조합을 사용할 수 있다. 이러한 첨가제들은 상기 조성물을 형성하기 위한 성분들의 혼합 동안의 적절한 시간에 혼합될 수 있다. 구현예들에 있어서, 1종 이상의 첨가제는 몰드 이형제, 감마-안정화제 및 흘러내림 방지제(anti-drip agent) 중 적어도 하나로부터 선택된다.
용융 공정에 의해 제조된 폴리카보네이트는, ASTM D1238에 따라 측정될 때, 3 내지 56 cc/10분의 용융 체적 속도(MVR)를 가질 수 있다. 엔드캡 백분율은 65% 내지 90%일 수 있다. 프리스 함량은 200 ppm 내지 2750 ppm의 범위일 수 있고, 구체적인 예를 들면, 300 ppm 내지 1,000 ppm일 수 있다.
본 개시의 폴리카보네이트 조성물은, 2.55 ㎜ 두께의 플라크(plaque) 상에서 황색지수(YI)로 측정했을 때, 낮은 황색성(yellowness)을 갖는다. 구현예들에 있어서, 폴리카보네이트 조성물은 1.3 이하의 YI를 가지며, 구체적인 예를 들면, 1.0 이하의 YI, 또는 0.8 이하의 YI를 가질 수 있다. YI는 풍화 작용이나 노화(aging) 시험을 하기 전에 측정되었다.
본 개시의 폴리카보네이트 조성물은, 2.55 mm 두께의 플라크 상에서 ASTM D1003에 따라 측정될 때, 광 투과성을 갖는다. 구현예들에 있어서, 폴리카보네이트 조성물은 90% 이상의 광 투과율(% LT)을 가지며, 다른 예를 들면, 95% 이상의 광투과율을 가질 수도 있다.
본 개시의 폴리카보네이트 조성물은 이들 특성(MVR, 엔드캡 백분률, 프리스, YI, %LT) 및 이들 특성에 대한 열거된 값들의 임의의 조합을 가질 수 있다. 일부 특성은 폴리카보네이트 조성물로 제조된 물품을 사용하여 측정됨을 유의해야 한다. 그러나, 이러한 특성은 참조의 용이함을 위해 폴리카보네이트 조성물에 속하는 것으로 기술된다.
본 개시의 폴리카보네이트 조성물은 펠렛 형태로 성형될 수 있다. 상기 조성물은 사출 성형, 오버몰딩(overmolding), 압출, 회전 성형, 블로우 성형 및 열 성형과 같은 공지된 방법에 의해, 성형, 발포 또는 압출되어, 다양한 구조체 또는 제품이 될 수 있다. 이들은 압출 성형품, 높은 투명성이 요구되는 자동차 부품, 렌즈와 같은 안과용 부품 및 광학 품질의 필름과 같은 다양한 제품 및 용도에 사용될 수 있다. 이러한 물품의 구체적인 예는, 자동차 조명 내부 렌즈, 콜리메이터 렌즈, 발광 다이오드(LED) 렌즈 및 광 가이드 등에서 발견되는 것들과 같은 두꺼운 렌즈를 포함한다. 예를 들어, 상기 물품은 경질-코팅된(hard-coated) 전방 렌즈(예를 들어, 외부에 경질 코팅으로 코팅되고 선택적으로(optionally) 내면에 방담(anti-fog) 코팅이 코팅된 차량의 전방 렌즈)일 수 있다.
일부 구현예에서, 하드 코팅은, 10% 이하의(예를 들어, 5% 이하의, 또는 2% 이하의) ASTM D 1044-08에 따른 CS-10F 테이버 마모 휠(CS-10F Taber abrasion wheel) 및 500 g 하중을 사용하여 100 사이클 후에 측정했을 때, 테이버 마모 델타 헤이즈(Tabor Abrasion Delta Haze)를 제공하는 코팅을 포함할 수 있다. 몇몇 가능한 경질 코팅(hard coating)의 예는, 실리콘 하드-코트(silicone hard-coat), 폴리우레탄 코팅, 및 아크릴 코팅, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 예컨대, 실리콘 하드-코트를 포함한다. 실리콘 하드-코트의 예는, "Momentive Performance Materials"로부터 상업적으로 입수 가능한 AS4000, AS4700 및 PHC587; "Exatec LLC"로부터 상업적으로 입수 가능한 ExatecTM SHX; "SDC Technologies, Inc., Anaheim, CA"로부터 상업적으로 입수 가능한 MP-101;를 포함한다.
하기 실시예는 본 개시의 폴리카보네이트 조성물을 예시하기 위해 제공된다. 실시예는 단지 예시적인 것일 뿐이며, 본 발명을 실시예에 기재된 재료, 조건 또는 공정 파라미터로 제한하려는 의도는 아니다.
<실시예>
방법: 표 1은 하기 실시예에서 사용된 성분들의 이름과 설명을 열거한다.
표 1
성분 설명 Mw (g/ mol ) 상표명
PC 102 "SABIC Innovative Plastics US LLC"로부터 입수한,
용융 중합으로 제조된 비스페놀-A 호모폴리머,
58,000-61,000 (GPC-폴리스티렌 표준에 의하여 측정됨)
Masterbatch 1 글리세롤 모노스테아레이트 180 ppm, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 440 ppm 및 IRGAFOS 168(CAS# 31570-04-4) 100 ppm을 함유하는 비스페놀-A 호모폴리머 ~55,000
AO 1010 페놀계 산화방지제, 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], CAS# 6683-19-8 1178 IRGANOX 1010
AO 1024 페놀계 산화방지제, 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노하이드라지드, CAS# 32687-78-8 553 IRGANOX 1024
AO 1035 페놀계 산화방지제, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], CAS# 41484-35-9 643 IRGANOX 1035
AO 1076 페놀계 산화방지제, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, CAS# 2082-79-3 531 IRGANOX 1076
AO 1098 페놀계 산화방지제, N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)], CAS# 23128-74-7 637 IRGANOX 1098
AO 1330 페놀계 산화방지제, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, CAS# 1709-70-2 775 IRGANOX 1330
AO 1790 페놀계 산화방지제, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-tert-부틸-벤질)이소시아누레이트, CAS# 40601-76-1 700 SONGNOX 1790
AO 2450 페놀계 산화방지제, 트리에틸렌글리콜 비스[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], CAS# 36443-68-2 587 SONGNOX 2450
I-259 페놀계 산화방지제, 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], CAS# 35074-77-2 630 IRGANOX 259
AO 2590 페놀계 산화방지제, 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], CAS# 35074-77-2 630 SONGNOX 2590
I-168 포스파이트 안정화제, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, CAS# 31570-04-4 647 IRGAFOS 168
DS-9228 디포스파이트 안정화제, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, CAS# 154862-43-8 852 DOVERPHOS S-9228
샘플들은 (A) 압출, (B) 건조, (C) 사출 성형, (D) 가열 노화 및 (E) 색상 측정을 포함하는 다양한 단계를 통해 준비되었다. 상세한 배합물 제형 및 결과는 하기에 제공된다.
(A) 압출
직경이 26 mm인 트윈 스크류를 공회전(co-rotating)시키는 "Coperion™ 압출기 ZSK26M"을 사용하여 샘플을 압출하였다. 스크류 속도는 300 rpm으로 설정되었다. 샘플들을 4 K-Tron 공급기(2개의 단일 스크류, 트윈 스크류 및 트레이, 모두 중량 방식)에 의해 압출기 내로 공급하였다. 구역들의 배럴 온도는 260/270/280/290/300/300/300 ℃로 설정되었고, 다이 온도는 290 ℃이었다.
(B) 건조
압출된 부품들은 약 120 ℃의 온도에서 2시간 동안 "Langbein Amboss 펠렛 건조기(Model WTS20 3B)"를 사용하여 건조시켰다.
(C) 사출 성형
그 다음, 건조된 압출 부품들은 "Engel™ Victory 120"을 사용하여 사출 성형되었으며, 이때, 클램프 힘(clamp force)은 120 MT이었고, 사출 스크류는 직경이 40 mm이었고, 그 최대 사출 부피는 200 cm3이었고, 컬럼(columns)은 없었다(Tie-bar-less). 사출 성형은 290/300/300 ℃의 온도에서 수행되었고, 이때, 노즐 온도는 290 ℃이었다. 사출 속도는 0.368 m/sec였다. 유지 압력(holding pressure)은 28.4 bar이었다(10 초). 몰드 온도는 약 90 ℃였다. 냉각 시간은 약 20초였다.
(D) 가열 노화(Heat Aging)
사출 성형된 2.55 mm 컬러 플라크(color plaques)를 120 ℃의 공기 순환 오븐에 장시간 동안 두었다. 플라크는 2,000시간 동안 거기에 머물러 있었고, 색상은 100, 300, 500, 1,000, 1,500 및 2,000 시간 후에 측정되었다.
(E) 색상 측정
색상 값(L*, a*, b* 및 YI)은 360 nm 내지 760 nm 사이에서 2.55 mm 컬러 플라크의 투과율 스펙트럼으로부터 계산되었다. 스펙트럼을 "XRITE Color i7" 장치에서 투과 모드로 측정하고 UV를 제외시켰다. 광원은 D65, 표준 관찰자 기능(standard observer function)은 10 °, 기준 색상은 공기였다. YI는 풍화 시험 전에 측정되었다.
"Byk Gardner™ Dual Hazeguard"를 사용하여 2.55 mm 컬러 플라크에서 광 투과율 및 헤이즈를 측정하였다. 광 투과율 및 헤이즈는 ASTM D1003 방법에 따라 측정하였다.
실시예 1
폴리카보네이트(Masterbatch 1)와 다양한 양의 상이한 산화방지제들을 사용하여 11개의 상이한 플라크들을 만들었다. 대조군 플라크(플라크 0)에는 어떠한 산화방지제도 없었다. 플라크들은 2.55 mm의 두께를 가졌다. 표 2는 플라크 번호, 산화방지제, 및 산화방지제의 농도(단위: ppm)를 보여준다. AO2590과 I-259는 동일한 산화방지제이지만, 다른 공급 업체(각각 Songwon과 BASF)에서 얻은 것이다.
표 2
플라크 산화방지제 산화방지제 농도(ppm)
0 대조군 0
1 AO 1010 222
2 AO 1024 208
3 AO 1035 242
4 AO 1076 400
5 AO 1098 240
6 AO 1330 195
7 AO 1790 176
8 AO 2450 221
9 AO 2590 241
10 I-259 241
이들 플라크의 황색지수(YI)를 T0에서 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. 상기한 바와 같이 화학식 II의 HM-BDTBHP를 사용한 플라크 9 및 10은 모두 YI가 낮았으며, 둘 다 0.8 미만이었다. 그 다음으로 가장 낮은 YI는 IRGANOX 1076을 사용한 플라크 4이었다. 그러나, 이 결과를 얻기 위해, 플라크 4는 400 ppm의 산화방지제가 필요했고, Plaque 9와 10은 241 ppm 만 필요했다. 시험된 산화방지제들 중 몇 개는, 산화방지제를 함유하지 않은 대조군 플라크보다 YI가 더 컸다.
실시예 2
PC 102 폴리머와 함께 IRGANOX 1076, IRGANOX 259 및 SONGNOX 2590 산화방지제를 사용하여 플라크를 제조하였고, 이때, 그 함량들을 변화시켰다. 대조군 플라크(플라크 0)에는 어떠한 산화 방지제도 없었다. 플라크들은 2.55 mm의 두께를 가졌다. 표 3은 플라크 번호, 산화방지제, 및 산화방지제 농도(단위: ppm)를 보여준다.
표 3
플라크 Irganox 1076 Songwon 590 Irganox 259
0 - - -
1 400
4 222
5 222
8 800
9 444
이들 플라크의 황색지수(YI)를 T0에서 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 플라크 1과 8을 비교하면, IRGANOX 1076의 양을 800 ppm으로 두 배로 늘려도, 여전히 YI가, HM-BDTBHP 산화방지제를 222 ppm 밖에 함유하지 않은 플라크 4보다 낮은 수준으로 감소하지 않았다. 플라크 5와 9를 비교하면, HM-BDTBHP 산화방지제의 양을 222 ppm에서 444 ppm으로 두 배로 늘려도, YI가 향상되지 않았다.
실시예 3
PC 102 폴리머를 사용하여 12개의 상이한 폴리카보네이트 플라크를 제조하였다. IRGANOX 1076 산화방지제를 HM-BDTBHP 산화방지제(IRGANOX 259 또는 SONGNOX 2590)와 비교하였다. 또한, 포스파이트 안정화제(IRGAFOS 168 또는 DOVERPHOS DS-9228)가 첨가되었다. 산화방지제의 양을 변화시켰다. 대조군 플라크(플라크 0)에는 산화방지제 및 포스파이트 안정화제가 둘 다 없었다. 플라크는 2.55 mm의 두께를 가졌다. 표 4는 플라크 번호, 산화방지제, 포스파이트 안정화제 및 각각의 농도(단위: ppm)를 보여준다.
표 4
플라크 Irganox
1076
Irganox
259
Songwon
2590
Irgafos
168
Doverphos
9228
0
1 400
2 400 200
3 400 200
4 222
5 222
6 222 200
7 222 200
8 800
9 444
10 800 200
11 444 200
이들 플라크의 황색지수(YI)를 T0에서 측정하였다. 선택된 결과가 도 3에 도시되어있다. 플라크 2와 10을 서로 비교하면, IRGANOX 1076의 양을 800 ppm으로 두 배로 늘려도, YI가, HM-BDTBHP 산화방지제 444 ppm을 함유한 플라크 11보다 낮은 수준으로 감소하지 않았다. 플라크 6과 11을 서로 비교하면, HM-BDTBHP 산화방지제의 양을 222 ppm에서 444 ppm으로 두 배로 늘려도, YI가 향상되지 않았다.
표 3의 플라크를 표 4와 비교하면, 포스파이트 안정화제의 첨가는 YI를 감소시켰다.
이하에서는, 본원에 개시된 조성물 및 물품의 일부 구현예들이 기재된다.
구현예 1: 폴리카보네이트 조성물로서, 상기 조성물은, 용융 공정에 의해 형성된 폴리카보네이트 폴리머; 및 450 ppm 이하의 함량의 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 산화방지제;를 포함하고, 상기 조성물은, 2.55 mm 두께에서 측정된 1.3 이하의 황색지수(YI); ASTM D1238에 따라 측정된 3 내지 56 cc/10분의 용융 체적 속도; 65% 내지 90%의 엔드캡 백분율; 및, 200 ppm 내지 2750 ppm의 프리스 함량;을 갖는, 폴리카보네이트 조성물.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 포스파이트 안정화제를 더 포함하는 폴리카보네이트 조성물.
구현예 3: 구현예 2에 있어서, 상기 포스파이트 안정화제는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 또는 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트인, 폴리카보네이트 조성물.
구현예 4: 구현예 2 또는 3에 있어서, 상기 포스파이트 안정화제를 50 ppm 내지 1000 ppm 함유하는 폴리카보네이트 조성물.
구현예 5: 구현예 2 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 산화방지제 대 상기 포스파이트 안정화제의 중량비가 1:1 내지 6:1인, 폴리카보네이트 조성물.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 산화방지제가 50 ppm 내지 450 ppm의 양으로 존재하는, 폴리카보네이트 조성물.
구현예 7: 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 산화방지제가 250 ppm 이하의 양으로 존재하는, 폴리카보네이트 조성물.
구현예 8: 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 산화방지제가 50 ppm 내지 250 ppm의 양으로 존재하는, 폴리카보네이트 조성물.
구현예 9: 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 0.8 이하의 YI를 갖는, 폴리카보네이트 조성물.
구현예 10: 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리카보네이트 폴리머를 형성하기 위해 사용된 상기 용융 공정은 퀀칭제(quenching agent)의 첨가를 포함하는, 폴리카보네이트 조성물.
구현예 11: 구현예 10에 있어서, 상기 퀀칭제의 첨가량은 폴리카보네이트 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.05 ppm 내지 약 100 ppm인, 폴리카보네이트 조성물.
구현예 12: 구현예 10 또는 11에 있어서, 상기 퀀칭제는 캐리어와 함께 상기 폴리카보네이트 폴리머에 첨가되는, 폴리카보네이트 조성물.
구현예 13: 구현예 12에 있어서, 상기 캐리어는 프로필렌 카보네이트, 아니솔, 톨루엔, 용융된 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(PETS), 글리세롤 모노스테아레이트(GMS), 또는 글리세롤 트리스테아레이트(GTS)인, 폴리카보네이트 조성물.
구현예 14: 구현예 10 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 퀀칭제는 상기 폴리카보네이트 폴리머의 형성 후에 상기 공정에 첨가되는, 폴리카보네이트 조성물.
구현예 15: 구현예 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리카보네이트 폴리머는, GPC에 기초한 폴리스티렌 표준에 따른, 약 15,000 내지 약 80,000 달톤의 중량평균 분자량을 갖는, 폴리카보네이트 조성물.
구현예 16: 구현예 1 내지 15 중 어느 하나에 따른 폴리카보네이트 조성물로부터 성형된 물품.
구현예 17: 구현예 16에 있어서, 자동차 내부 렌즈, 콜리메이터 렌즈, LED 렌즈 또는 광 가이드인 물품.
구현예 18: 구현예 17에 있어서, 상기 렌즈는 자동차 전방 렌즈인, 물품.
구현예 19: 구현예 17 또는 18에 있어서, 상기 렌즈는 외면 상에 경질 코팅(hard coat)을 포함하고, 선택적으로(optionally) 내면 상에 방담 코팅(anti-fog coating)을 포함하는, 물품.
구현예 20: 구현예 19에 있어서, 상기 하드 코팅은, 10% 이하의, 바람직하게는 5% 이하의, 또는 2% 이하의 ASTM D 1044-08에 따른 CS-10F 테이버 마모 휠(CS-10F Taber abrasion wheel) 및 500 g 하중을 사용하여 100 사이클 후에 측정했을 때, 테이버 마모 델타 헤이즈(Tabor Abrasion Delta Haze)를 제공하는 코팅인, 물품.
구현예 20: 구현예 19에 있어서, 상기 경질 코팅은, 실리콘 하드-코트(silicon hard-coat), 폴리우레탄 코팅, 아크릴 코팅, 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합 중의 적어도 하나인, 물품.
본 개시는 예시적인 구현예들을 참조하여 설명되었다. 명백하게도, 상기 상세한 설명을 읽고 이해할 때 다른 사람들에게 수정 및 변경이 일어날 것이다. 본 개시는 첨부된 청구범위 또는 그 등가물의 범위 내에 있는 모든 그러한 변형 및 변경을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 폴리카보네이트 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 조성물은,
    용융 공정에 의해 형성된 비스페놀-A 폴리카보네이트 호모폴리머; 및
    450 ppm 이하의 함량의 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 산화방지제;를 포함하고,
    상기 폴리카보네이트 조성물은, 2.55 mm 두께에서 측정된 1.3 이하의 황색지수(YI); ASTM D1238에 따라 측정된 3 내지 56 cc/10분의 용융 체적 속도; 65% 내지 90%의 엔드캡 백분율; 및, 200 ppm 내지 2750 ppm의 프리스 함량(Fries content);을 가지며,
    상기 폴리카보네이트 조성물은 50 ppm 내지 1000 ppm의 포스파이트 안정화제를 더 포함하며,
    상기 포스파이트 안정화제는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 또는 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트인, 폴리카보네이트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 산화방지제 대 상기 포스파이트 안정화제의 중량비가 1:1 내지 6:1인, 폴리카보네이트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 산화방지제가 50 ppm 내지 450 ppm의 양으로 존재하는, 폴리카보네이트 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 산화방지제가 250 ppm 이하의 양으로 존재하는, 폴리카보네이트 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 산화방지제가 50 ppm 내지 250 ppm의 양으로 존재하는, 폴리카보네이트 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 0.8 이하의 YI를 갖는 폴리카보네이트 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비스페놀-A 폴리카보네이트 호모폴리머를 형성하기 위해 사용된 상기 용융 공정은 퀀칭제(quenching agent)의 첨가를 포함하는, 폴리카보네이트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 퀀칭제의 첨가량은 상기 비스페놀-A 폴리카보네이트 호모폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 ppm 내지 100 ppm인, 폴리카보네이트 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 퀀칭제는 캐리어와 함께 상기 비스페놀-A 폴리카보네이트 호모폴리머에 첨가되는, 폴리카보네이트 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 캐리어는 프로필렌 카보네이트, 아니솔, 톨루엔, 용융된 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(PETS), 글리세롤 모노스테아레이트(GMS), 또는 글리세롤 트리스테아레이트(GTS)인, 폴리카보네이트 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 퀀칭제는 상기 비스페놀-A 폴리카보네이트 호모폴리머의 형성 후에 상기 공정에 첨가되는, 폴리카보네이트 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비스페놀-A 폴리카보네이트 호모폴리머는, GPC에 기초한 폴리스티렌 표준에 따른, 15,000 내지 80,000 달톤의 중량평균 분자량을 갖는, 폴리카보네이트 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 폴리카보네이트 조성물로부터 성형된 물품.
  14. 제 13 항에 있어서, 자동차 렌즈, 콜리메이터 렌즈, LED 렌즈 및 광 가이드로부터 선택된 렌즈인 물품.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 렌즈는 자동차 전방 렌즈인, 물품.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 렌즈는 외면 상에 경질 코팅(hard coat)을 포함하고, 선택적으로(optionally) 내면 상에 방담 코팅(anti-fog coating)을 포함하는, 물품.
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