CN113402379B - 一种1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸的绿色生产方法 - Google Patents
一种1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸的绿色生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明适用有机染料技术领域，提供一种1，1ˊ‑联萘‑8，8ˊ‑二甲酸的绿色生产方法，本发明设计配制了一个以铜氨溶液为催化剂的还原缓冲反应体系；然后合成1‑氨基‑8‑萘甲酸重氮盐，该重氮盐缓慢加入还原缓冲反应体时，还原缓冲反应体系中的催化剂二氨合铜（Ⅰ）被氧化成四氨合铜（Ⅱ）；随即，生成的四氨合铜（Ⅱ）被反应体系中的羟胺盐还原成二氨合铜（Ⅰ）完成了催化剂的再生，再生后的催化剂立即与随后滴入反应体系的1‑氨基‑8‑萘甲酸重氮盐继续反应；如此反复，直到反应结束；本反应因为催化剂的消耗和再生过程都产生氮气，并及时的溢出反应体系，所以反应很迅速而且很彻底，收率也比文献记录的高约10%。
Description
技术领域
本发明属于有机染料技术领域，尤其涉及一种1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸的绿色生产方法。
背景技术
1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸也叫1,1’-二萘基-8,8’-二甲酸，简称“基那酸”，CAS号为29878-91-9。它是高档着色剂C.I.还原橙3、C.I.还原橙19、C.I.还原黑29、C.I.还原紫6、C.I.还原紫7、C.I.还原红37和C.I.颜料红168的专属中间体。此中间体早在二战期间就有生产，如早期的德国专利DE458598、DE470947和DE478738,以及英国专利GB260998和GB280217都详细的记录此中间体的合成过程。但其工艺路线基本相同，即：首先将1，8-萘内酰亚胺水解成1-氨基-8-萘甲酸钠盐，然后在浓盐酸中进行重氮化，得到的1-氨基-8-萘甲酸重氮盐。在氨水和碳酸氢钠的缓冲体系中用一价的铜氨溶液对其进行还原，再用S2-离子对生成的二价铜进行沉降，分离出母液后对其进行酸化，得到1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸。
日本的细田豊于1957年出版的《理论制造染料化学》也记录了该中间体的合成方法，基本上与上述专利描述的合成方法一致，只是详细记录了收率为85%。此外，我国的张澍声2006版的《精细化工中间体及产品生产工艺》都详细描述了该中间体的生产过程，其生产的路线和原理基本上与早期的专利一致，只是收率上有稍微的偏差。
此路线的缺点是废水量大，而且产生大量的铜泥固废。随着目前全球环保形势的日趋规范，传统的工艺基本上没有生产的可能。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸的绿色生产方法，解决了1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸生产中废水量大和剧毒性铜泥固废排放的环保难题，同时也提高了其生产过程中的收率。
首先，按文献记录的方法合成1-氨基-8-萘甲酸重氮盐，该重氮盐缓慢加入反应体系，反应体系中的催化剂二氨合铜（Ⅰ）被氧化成四氨合铜（Ⅱ）。然后生成的四氨合铜（Ⅱ）立即被反应体系中的羟胺盐还原成二氨合铜（Ⅰ）完成了催化剂的再生，再生后的催化剂立即参与随后滴入反应体系的1-氨基-8-萘甲酸重氮盐。如此反复，直到反应结束。
本反应因为催化剂的消耗和再生都产生氮气，所以反应很迅速而且彻底，收率比文献记录的高约10%。
具体的技术方案如下，本发明实施例提供一种1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸的绿色生产方法，包括以下步骤：
将1，8-萘内酰亚胺溶解在氢氧化钠水溶液中，降至室温，加入亚硝酸钠，搅拌至全溶，得到备用液A；
将盐酸的水溶液降温至0-5℃，向其中滴加备用液A，制备出1-氨基-8-萘甲酸重氮盐；
反应缓冲溶液配置：以还原剂羟胺盐和铜盐作为催化剂，将氨水和碳酸氢钠溶解至催化剂中，搅拌反应至天蓝色溶液，即可得到反应缓冲溶液。
将1-氨基-8-萘甲酸重氮盐缓慢或间歇加入到反应缓冲溶液中；
用S2-离子水溶液将催化剂以硫化铜的形式沉淀、过滤回收；将母液酸化、过滤、烘干得到1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸；
催化剂再生：将回收的硫化铜加入硫酸中，用氧化剂氧化成可溶性铜离子，然后回用至反应缓冲溶液的配置程序中。
优选地，所述铜盐包括包括一价和二价的各种含结晶水或不含结晶水的铜盐及其络合物。
优选地，所述铜盐包括但不限于氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、五水硫酸铜、硫酸四氨合铜（Ⅱ）和盐酸二氨合铜（Ⅰ）等。
优选地，所述铜盐的用量为反应底物1，8-萘内酰亚胺的0.1%～50%mol当量。
优选地，所述铜盐的用量为反应底物1，8-萘内酰亚胺的5%～15%mol当量。
优选地，所述还原剂羟胺盐包括：盐酸羟胺、硫酸羟胺、硫酸羟胺等水溶性好的羟胺类盐。
优选地，所述还原剂羟胺盐的用量为反应底物1，8-萘内酰亚胺的80%～200%mol当量。
优选地，所述还原剂羟胺盐的用量为反应底物1，8-萘内酰亚胺的100%～120%mol当量。
优选地，所述硫化铜再生为催化剂所用的氧化剂包括：为双氧水、次氯酸盐及其水溶液、氯酸盐及其水溶液和高氯酸盐及其水溶液等强氧化剂。
综上所述，由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明实施例提供了一种1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸的绿色生产方法，本发明以铜盐为催化剂，以羟胺盐代替老工艺所用的一价铜离子对1-氨基-8-萘甲酸重氮盐进行还原缩合，最终得到高产率的1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸，同时解决了生产中废水量大和剧毒性铜泥固废排放的难题；本发明中因为催化剂的消耗和再生都产生氮气，所以反应很迅速而且彻底，收率比文献记录的高约10%。
附图说明
图1为一种1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸的绿色生产方法中总反应方程式图。
图2为一种1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸的绿色生产方法中催化反应机理的方程式图。
具体实施方式
为了使本发明实施例的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明实施例，并不用于限定本发明实施例。
实施例1
1）1，8-萘内酰亚胺水解：向2000L碳钢反应釜中加入480份水，开搅拌，加入200份1，8-萘内酰亚胺和氢氧化钠75份，搅拌0.5小时后，测pH值大约10，升温至100℃，保温4小时。降温至35℃以下，调pH值大约在8，加入亚硝酸钠搅拌30分钟，备用。
2）1-氨基-8-萘甲酸重氮盐配制：向5000L反应锅中加入900份水和200份盐酸，然后加入900份冰开搅拌，用约1.5小时将2000L碳钢反应釜中的物料滴加到5000L反应釜中进行重氮化反应。加完后，用约100份水清洗2000L碳钢反应釜，洗水加入重氮化釜，在3℃保温1小时。
3）还原缓冲液配置：向1000L碳钢釜中加入水400份，加入100份盐酸羟氨和15份氯化亚铜作为催化剂，然后加入浓度为25%的氨水120份，同时加入81份碳酸氢钠，搅拌至全溶，备用。
4）缩合反应：向20000L釜内加入还原缓冲液，开搅拌。将重氮盐快速加入其中，pH值控制在7以上，温度在20℃。搅拌45分钟，然后升温至30℃。保温30分钟后测反应终点。
5）催化剂再生：向缩合釜中加入60%的硫化钠固体沉淀出催化剂，此时的催化剂以硫化铜的形式从反应体系中析出。过滤得到硫化铜，将10份硫化铜潮品加入30份浓度为60%的硫酸中，缓慢滴加20份双氧水，搅拌至物料全溶，得到硫酸铜溶液，此溶液可以直接作为催化剂使用到本中间体的生产中，也可以用制备成氯化亚铜使用，也可以制备成波尔多液副产品。
6）1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸析出：将分离催化剂后的缩合母液收集。用硫酸调整母液的pH值至2，过滤烘干得产品190.7份。
实施例2
本实施例与实施例1相比，部分操作步骤相同，其不同之处在于，本实施例中还原缓冲液配置调整为：向1000L碳钢釜中加入水400份，加入110份盐酸羟氨和40份五水硫酸铜作为催化剂，然后加入浓度为25%的氨水120份，同时加入81份碳酸氢钠，搅拌至天蓝色溶液备用，其余步骤与实施例1相同，得到的产品为187份。
实施例3
本实施例与实施例1相比，部分操作步骤相同，其不同之处在于，本实施例中还原缓冲液配置调整为：向1000L碳钢釜中加入水400份，加入110份盐酸羟氨，然后加入浓度为25%的氨水145份，同时加入81份碳酸氢钠，将实施例1中再生的催化剂（硫酸铜溶液）加入其中，搅拌至天蓝色溶液备用，其余步骤与实施例1相同，得到的产品为187.5份。
实施例4
将实施例1中的还原剂100份盐酸羟胺用118份硫酸羟胺代替，其它操作与实施例1相同，得到的产品为190.1份。
实施例5
将实施例1中的还原剂100份盐酸羟胺用94.5份磷酸羟胺代替，其它操作与实施例1相同，得到的产品为190.4份。
实施例1-5中的产品情况、收率情况以及三废情况如下表所示。
表1
对于本领域技术人员而言，显然本发明实施例不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明实施例的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明实施例。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明实施例的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明实施例内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (7)
1.一种1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸的绿色生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1，8-萘内酰亚胺溶解在氢氧化钠水溶液中，降至室温，加入亚硝酸钠，搅拌至全溶，得到备用液A；
将盐酸的水溶液降温至0-5℃，向其中滴加备用液A，制备出1-氨基-8-萘甲酸重氮盐；
反应缓冲溶液配置：以还原剂羟胺盐和铜盐作为催化剂，将氨水和碳酸氢钠溶解至催化剂中，搅拌反应至天蓝色溶液，即可得到反应缓冲溶液；
将1-氨基-8-萘甲酸重氮盐缓慢或间歇加入到反应缓冲溶液中；
用S2-离子水溶液将催化剂以硫化铜的形式沉淀、过滤回收；将母液酸化、过滤、烘干得到1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸；
催化剂再生：将回收的硫化铜加入硫酸中，用氧化剂氧化成可溶性铜离子，然后回用至反应缓冲溶液的配置程序中；
所述铜盐的用量为反应底物1，8-萘内酰亚胺的0.1%～50%mol当量；
所述还原剂羟胺盐的用量为反应底物1，8-萘内酰亚胺的80%～200%mol当量。
2.如权利要求1所述的一种1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸的绿色生产方法，其特征在于，所述铜盐包括一价和二价的各种含结晶水或不含结晶水的铜盐及其络合物。
3.如权利要求2所述的一种1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸的绿色生产方法，其特征在于，所述铜盐包括但不限于氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、五水硫酸铜、硫酸四氨合铜（Ⅱ）和盐酸二氨合铜（Ⅰ）。
4.如权利要求1所述的一种1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸的绿色生产方法，其特征在于，所述铜盐的用量为反应底物1，8-萘内酰亚胺的5%～15%mol当量。
5.如权利要求1所述的一种1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸的绿色生产方法，其特征在于，所述还原剂羟胺盐包括：盐酸羟胺、硫酸羟胺、硫酸羟胺。
6.如权利要求1所述的一种1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸的绿色生产方法，其特征在于，所述还原剂羟胺盐的用量为反应底物1，8-萘内酰亚胺的100%～120%mol当量。
7.如权利要求1所述的一种1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸的绿色生产方法，其特征在于，所述硫化铜再生为催化剂所用的氧化剂包括：双氧水、次氯酸盐及其水溶液、氯酸盐及其水溶液和高氯酸盐及其水溶液。
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