CN114213212B - 一种全氟联苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全氟联苯的制备方法，属于化学合成领域。先将五氟苯胺与亚硝酸钠制成重氮盐，加入五氟苯甲酸钾升温反应，反应结束，趁热分出油层粗品全氟联苯，常压蒸馏出轻组分后，减压蒸馏可得高纯度全氟联苯。本发明所述全氟联苯的制备方法工艺简单、收率好、纯度高，无需使用重金属催化剂，可满足化工及医药行业使用的需求。

Description

一种全氟联苯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种全氟联苯的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
全氟联苯具有含氟量高、对称性好、表面自由能低和介电常数低等特点，引入到工程塑料中，可明显提高耐候性、热稳定性、机械性能等特性，即使在极端环境下使用依然能够保持稳定使用性能，在医疗器械、航天材料、汽车行业、化工防腐等方面应用广泛。此外，全氟联苯在微电子领域、液晶材料等行业也具有广泛应用。迄今为止已经有如下工艺路线报道：
第一，采用金属Pd、Ni、Au等为催化剂，DPPB、Bpy等为配体合成全氟联苯。例如《道尔顿会刊》，2008，(30)，3949-3952报道以DPPB为配体，Pd(C6F5)2(DPPB)配合物偶联生成全氟联苯方法，收率100％。《日本化学学会公报》，2002，75(9)，1997-2009年报道了以Bpy为配体、Pd(C6F5)2(Bpy)配合物存在下，偶联生成全氟联苯的方法，收率100％。上述方法配体合成过程复杂，催化剂价格昂贵而且重金属毒害大，限制了全氟联苯的使用范围，难于工业化生产。
第二，采用金属Cu、Ni、Pd等为催化剂，五氟溴苯、五氟碘苯或五氟苯甲酸等为原料通过乌曼反应偶联合成全氟联苯。例如《Oriental Journal ofChemistry》，2018，34(2)，993-999报道以五氟溴苯、五氟碘苯偶联合成全氟联苯，收率87％；中国专利CN101921173，2010年报道了以五氟苯甲酸偶联合成全氟联苯，收率96％。该工艺路线，需要使用贵金属催化剂或需要温度较高反应条件(中国专利CN101921173反应温度200-260℃)，限制了合成及应用范围。
第三，格氏试剂法合成全氟联苯，例如《Oriental Journal of Chemistry》，2018，34(2)，993-999报道五氟溴苯格氏试剂偶联合成全氟联苯，收率61％，该法收率过低，成本高，而且格氏试剂制备条件要求苛刻，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和、副产少、易于工业化生产的全氟联苯合成方法，克服现有技术不足。先将五氟苯胺与亚硝酸钠制成重氮盐，加入五氟苯甲酸盐升温反应，反应结束，趁热分出油层粗品全氟联苯，常压蒸馏出轻组分后，减压蒸馏可得高纯度全氟联苯。本发明所述全氟联苯的制备方法工艺简单、收率好、纯度高，无需使用重金属催化剂，可满足化工及医药行业使用的需求。
本发明所述全氟联苯制备方法，包括如下步骤：将五氟苯胺与酸成盐，加入亚硝酸钠水溶液制成重氮盐；接着加入五氟苯甲酸盐，升温直至反应结束；趁热分出油层，所得油层常压蒸馏出轻组分后，减压蒸馏得到全氟联苯。
进一步地，在上述技术方案中，所述酸为硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸或硝酸，与水按质量分数10-40％制成水溶液，最佳为20-40％。
进一步地，在上述技术方案中，所述五氟苯胺与酸中氢离子摩尔比为1：5.0-10.0，最佳为1：6.0；五氟苯胺与酸混合温度10-50℃，保持2-5h。
进一步地，在上述技术方案中，所述五氟苯胺与亚硝酸钠摩尔比为1：1.0-2.0，最佳为1：1.1。
进一步地，在上述技术方案中，所述亚硝酸钠与水质量比为1：4.5-8，最佳为1：5。
进一步地，在上述技术方案中，所述亚硝酸钠水溶液滴入温度为-5-10℃，最佳为5℃。
进一步地，在上述技术方案中，所述五氟苯甲酸盐选自五氟苯甲酸、五氟苯甲酸钠或五氟苯甲酸铯，最佳为五氟苯甲酸钾。
进一步地，在上述技术方案中，所述五氟苯胺与五氟苯甲酸盐摩尔比为1：1.0-1.5，最佳为1：1.1。
进一步地，在上述技术方案中，所述升温反应温度为20-80℃，当反应无气体放出时，维持80℃保温1-3h。
进一步地，在上述技术方案中，所述热分层温度为70-80℃；先常压100℃蒸馏出轻组分，然后真空-0.7Mpa至-0.9Mpa，热媒温度140-210℃蒸出全氟联苯。
本发明代表性反应，采用反应方程式如下：
本发明具有以下显著优点：
1、经济性好，不需要使用价格昂贵的金属进行催化；应用范围广，不需要使用重金属催化剂，不会出现重金属超标现象。
2、反应条件温和，反应过程不需要高温、高压以及惰性气体保护；收率稳定，综合收率95％。
3、易于提纯，趁热分出油层常压蒸出轻组分后，减压蒸出产品即可。
具体实施方式
本发明将通过以下具体实施例进行说明，但并不受下列实施例的限制。
实施例1
将70.0g(0.38mol)五氟苯胺加入到237.5g质量分数35％盐酸溶液中(HCl为2.28mol)，35℃保温2h后温度降到5℃。取亚硝酸钠28.9g(0.42mol)溶解到144.5g水中配成溶液，在5℃将亚硝酸钠水溶液滴入到五氟苯胺盐酸溶液中。滴毕，向重氮液中加入五氟苯甲酸钾105.1g(0.42mol)，充分搅拌使五氟苯甲酸钾分散在重氮液中，缓慢升温，当温度25℃时开始有气体连续放出，根据气体放出情况缓慢升温，无气体放出时，温度升到80℃保温1h静置，在该温度下分出油层。油层常压蒸馏，100℃无馏分时，在真空度-0.7Mpa至-0.9Mpa，热媒温度140-210℃蒸出产品，收率为95％，含量99.9％。
实施例2
将70.0g(0.38mol)五氟苯胺加入到237.5g质量分数35％盐酸溶液中(HCl为2.28mol)，35℃保温2h后温度降到5℃。取亚硝酸钠28.9g(0.42mol)溶解到144.5g水中配成溶液，在5℃将亚硝酸钠水溶液滴入到五氟苯胺盐酸溶液中。滴毕，向重氮液中加入五氟苯甲酸铯144.5g(0.42mol)，充分搅拌使五氟苯甲酸铯分散在重氮液中，缓慢升温，当温度20℃时开始有气体连续放出，根据气体放出情况缓慢升温，无气体放出时，温度升到80℃保温1h静置，在该温度下分出油层。油层常压蒸馏，100℃无馏分时，在真空度-0.7Mpa至-0.9Mpa，热媒温度140-210℃蒸出产品，收率为95％，含量99.8％。
实施例3
将50.0g(0.27mol)五氟苯胺加入到181.1g质量分数30％盐酸溶液中(HCl为1.49mol)，在50℃保温1h后温度降到0℃。取亚硝酸钠27.6g(0.40mol)溶解到124.2g水中配成溶液，在-2℃将亚硝酸钠水溶液滴入到五氟苯胺盐酸溶液中，滴毕，向重氮液中加入五氟苯甲酸74.2g(0.35mol)，充分搅使五氟苯甲酸分散在重氮液中，缓慢升温，当温度30℃时开始有气体连续放出，根据气体放出情况缓慢升温，当无气体放出时，温度升到80℃保温1h静置，在该温度下分出油层。油层常压蒸馏，100℃无馏分时，在真空度-0.7Mpa至-0.9Mpa，热媒温度140-210℃蒸出产品，收率为89％，含量99.7％。
实施例4
将70.0g(0.38mol)五氟苯胺加入到465.9g质量分数20％硫酸溶液中(H2SO4为0.95mol)，25℃保温3h后温度降到5℃。取亚硝酸钠28.9g(0.42mol)溶解到130.0g水中配成溶液，在0℃将亚硝酸钠水溶液滴入到五氟苯胺盐酸溶液中，滴毕，向重氮液中加入五氟苯甲酸钾97.6g(0.39mol)，充分搅拌使五氟苯甲酸钾分散在重氮液中，缓慢升温，当温度25℃时开始有气体连续放出，根据气体放出情况缓慢升温，无气体放出时，温度升到80℃保温1h静置，在该温度下分出油层。油层常压蒸馏，100℃无馏分时，在真空度-0.7Mpa至-0.9Mpa，热媒温度140-210℃蒸出产品，收率为92％，含量99.5％。
实施例5
将70.0g(0.38mol)五氟苯胺加入到465.9g质量分数20％硝酸溶液中(HNO3为1.9mol)，25℃保温3h后温度降到5℃。取亚硝酸钠28.9g(0.42mol)溶解到130.0g水中配成溶液，在0℃将亚硝酸钠水溶液滴入到五氟苯胺盐酸溶液中，滴毕，向重氮液中加入五氟苯甲酸钾97.6g(0.39mol)，充分搅拌使五氟苯甲酸钾分散在重氮液中，缓慢升温，当温度27℃时开始有气体连续放出，根据气体放出情况缓慢升温，无气体放出时，温度升到80℃保温1h静置，在该温度下分出油层。油层常压蒸馏，100℃无馏分时，在真空度-0.7Mpa至-0.9Mpa，热媒温度140-210℃蒸出产品，收率为91％，含量99.5％。
实施例6
将50.0g(0.27mol)五氟苯胺加入到396.9g质量分数20％磷酸溶液中(H3PO4为0.81mol)，在50℃保温1h后温度降到8℃。取亚硝酸钠37.2g(0.54mol)溶解到297.6g水中配成溶液，在8℃将亚硝酸钠水溶液滴入到五氟苯胺盐酸溶液中，滴毕，向重氮液中加入五氟苯甲酸钠69.5g(0.30mol)，充分搅使五氟苯甲酸钠分散在重氮液中，缓慢升温，当温度30℃时开始有气体连续放出，根据气体放出情况缓慢升温，当无气体放出时，温度升到80℃保温1h静置，在75℃温度下分出油层。油层常压蒸馏，100℃无馏分时，在真空度-0.7Mpa至-0.9Mpa，热媒温度140-210℃蒸出产品，收率为90％，含量99.5％。
实施例7
将50.0g(0.27mol)五氟苯胺加入到396.9g质量分数20％磷酸溶液中(H3PO4为0.81mol)，在50℃保温1h后温度降到8℃。取亚硝酸钠37.2g(0.54mol)溶解到297.6g水中配成溶液，在8℃将亚硝酸钠水溶液滴入到五氟苯胺盐酸溶液中，滴毕，向重氮液中加入五氟苯甲酸钾75.1g(0.30mol)，充分搅使五氟苯甲酸钾分散在重氮液中，缓慢升温，当温度30℃时开始有气体连续放出，根据气体放出情况缓慢升温，当无气体放出时，温度升到80℃保温1h静置，在75℃温度下分出油层。油层常压蒸馏，100℃无馏分时，在真空度-0.7Mpa至-0.9Mpa，热媒温度140-210℃蒸出产品，收率为93％，含量99.5％。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (11)

1.全氟联苯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将五氟苯胺与酸成盐，加入亚硝酸钠水溶液制成重氮盐；接着加入五氟苯甲酸盐，升温直至反应结束；趁热分出油层，所得油层常压蒸馏出轻组分后，减压蒸馏得到全氟联苯；五氟苯胺与酸中氢离子摩尔比为1：5.0-10.0；五氟苯胺与酸混合温度10-50℃，保持2-5h；五氟苯胺与亚硝酸钠摩尔比为1：1.0-2.0；亚硝酸钠与水质量比为1：4.5-8；亚硝酸钠水溶液滴入温度为-5-10℃，五氟苯胺与五氟苯甲酸盐摩尔比为1：1.0-1.5；升温反应温度为20-80℃，当反应无气体放出时，维持80℃保温1-3h。
2.根据权利要求1所述全氟联苯制备方法，其特征在于：酸为硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸或硝酸，与水按质量分数10-40％制成水溶液。
3.根据权利要求2所述全氟联苯制备方法，其特征在于：酸为硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸或硝酸，与水按质量分数20-40％制成水溶液。
4.根据权利要求1所述全氟联苯制备方法，其特征在于：五氟苯胺与酸中氢离子摩尔比为1：6.0。
5.根据权利要求1所述全氟联苯制备方法，其特征在于：五氟苯胺与亚硝酸钠摩尔比为1：1.1。
6.根据权利要求1所述全氟联苯制备方法，其特征在于：亚硝酸钠与水质量比为1：5。
7.根据权利要求1所述全氟联苯制备方法，其特征在于：亚硝酸钠水溶液滴入温度为5℃。
8.根据权利要求1所述全氟联苯制备方法，其特征在于：五氟苯甲酸盐选自五氟苯甲酸钠或五氟苯甲酸铯。
9.根据权利要求8所述全氟联苯制备方法，其特征在于：五氟苯甲酸盐为五氟苯甲酸铯。
10.根据权利要求1所述全氟联苯制备方法，其特征在于：五氟苯胺与五氟苯甲酸盐摩尔比为1：1.1。
11.根据权利要求1所述的全氟联苯制备方法，其特征在于：热分层温度为70-80℃；先常压100℃蒸馏出轻组分，然后真空-0.7Mpa至-0.9Mpa，热媒温度140-210℃蒸出全氟联苯。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3992459A (en) * 1975-05-01 1976-11-16 Merck & Co., Inc. Preparation of biphenyl compounds
US4775764A (en) * 1987-07-28 1988-10-04 Mallinckrodt Inc. Method for preparing 4,4' difluorobiphenyl
CN101921173A (zh) * 2010-09-21 2010-12-22 江苏华达化工集团有限公司 一种生产十氟联苯的方法
CN106242939A (zh) * 2016-08-09 2016-12-21 浙江工业大学 一种管式双重氮化反应制备二氟苯的方法
CN111072492A (zh) * 2019-11-29 2020-04-28 浙江工业大学 一种合成3,4-二氯-2-氨基-5-氟联苯的方法
CN112159310A (zh) * 2020-10-29 2021-01-01 上海万巷制药有限公司 一种2-氟苯酚的制备方法
CN113402379A (zh) * 2021-06-24 2021-09-17 鞍山市五色石新材料科技有限公司 一种1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸的绿色生产方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3992459A (en) * 1975-05-01 1976-11-16 Merck & Co., Inc. Preparation of biphenyl compounds
US4775764A (en) * 1987-07-28 1988-10-04 Mallinckrodt Inc. Method for preparing 4,4' difluorobiphenyl
CN101921173A (zh) * 2010-09-21 2010-12-22 江苏华达化工集团有限公司 一种生产十氟联苯的方法
CN106242939A (zh) * 2016-08-09 2016-12-21 浙江工业大学 一种管式双重氮化反应制备二氟苯的方法
CN111072492A (zh) * 2019-11-29 2020-04-28 浙江工业大学 一种合成3,4-二氯-2-氨基-5-氟联苯的方法
CN112159310A (zh) * 2020-10-29 2021-01-01 上海万巷制药有限公司 一种2-氟苯酚的制备方法
CN113402379A (zh) * 2021-06-24 2021-09-17 鞍山市五色石新材料科技有限公司 一种1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸的绿色生产方法

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