JPS5829300B2 - ホウコウゾクアミノスルホンサンエン ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族アミノスルホン酸塩の製造法に関する。

さらに詳しくは芳香族ニトロスルホン酸塩の水素接触還
元により芳香族アミノスルホン酸塩を製造するにあたり
、予め芳香族ニトロスルホン酸塩を水溶性コバルト化合
物存在下に空気処理をすることによって工業的に有利に
芳香族アミノスルホン酸塩を得る方法である。

芳香族アミノスルホン酸の製法として芳香族ニトロ化合
物を発煙硫酸などでスルホン化し、または芳香族化合物
をスルホン化、続いてニトロ化した後ライミングし次い
でナトリウム塩化して得た芳香族ニトロスルホン酸塩を
ニッケル、パラジウム、コバルト、銅などを触媒として
水素で還元する方法が知られている。

このような従来公知の方法に於ては芳香族化合物にニト
ロ化およびスルホン化を適用して得られた芳香族ニトロ
スルホン酸中に接触還元を抑制する不純物が存在するの
で小規模製法に於ては触媒活性の低下を防ぐために通常
使用量の触媒より遥かに多量の触媒を使用したり、一度
還元を途中で中止して被毒触媒を除去した後新らしい触
媒を加える方法などを行なっている。

またニトロベンゼンスルホン酸の接触的水素還元に先立
ち、これを二酸化イオウ、亜硫酸ナトリウム或いは金属
と酸などで軽く還元処理するが、またはニッケル、パラ
ジウム、白金などの存在下に軽く水素を作用させ、次い
で過酸化水素、酸素、硝酸、塩素などで酸化した後重金
属イオンを水酸化ナトリウムで水酸化物として沢別する
如き面倒な前処理をした後通常の接触還元を行なうなど
の方法（イタリヤ特許第８０４７５３）が採られている
が倒れも工業的製法としては不利である。

本発明者らは上述のような不利を改良すべく研究するう
ち還元前処理として芳香族ニトロスルホン酸塩を水溶性
コバルト化合物存在下に空気処理することによって接触
還元を有利に導くことを知り本発明に到達した。

本発明は芳香族ニトロスルホン酸塩水溶液を水溶性コバ
ルト化合物の存在下に空気を流通処理し、次いで金属触
媒存在下に水素で還元することを特徴とする芳香族ニト
ロスルホン酸塩から芳香族アミノスルホン酸塩を製造す
る方法である。

本発明の方法に用いられる芳香族ニトロスルホン酸塩は
例えば芳香族ニトロ化合物を発煙硫酸でスルホン化し、
次いで常法により塩基性化した水溶液として使用される
。

この場合、溶液は弱塩基性が好ましい。

また本発明の方法において空気処理の際に触媒として用
いられる水溶性コバルト化合物としては硫酸コバルト、
硝酸コバルトあるいは酢酸コバルトなどの無機酸または
有機酸のコバルト塩が好ましく、その使用量は通常使用
される触媒量で十分である。

芳香族ニトロスルホン酸塩の弱塩基性水溶液に上述の水
溶性コバルト化合物を触媒量添加し、常圧または加圧下
に好ましくは１００℃以下の温度に於て、予め予備試験
で求めた所要量の空気をバブリングし、次に処理の終っ
た水溶液をそのまま、又は必要に応じて活性炭処理した
液を徐冷却して芳香族ニトロスルホン酸塩を晶析し１別
する。

１液は次回前処理工程に循環使用する。

ｒ塊の芳香族ニトロスルホン酸塩は水に溶解して水溶液
とし、ラネーニッケル、ニッケル、パラジウム、コバル
ト、銅など公知の触媒を使用し水素触媒還元を行ない高
収率で芳香族アミノスルホン酸塩を得る。

上述の如く本発明の長所は特定の触媒を用いることによ
り空気処理と言う簡単な前処理を実施するだけで工業的
に有利に水素接触還元を進められることにある。

次に実施例により本発明の方法を詳述する。

実施例 １ ｍ−二トロベンゼンを常法により発煙硫酸でスルホン化
し、水酸化カリウムで中和、濾過して得たｍ−ニトロベ
ンゼンスルホン酸カリウム４０．２ｆ（０，２モル）を
１０％水酸化カリウム水溶液によりｐＨ８，５にする。

この水溶液に硫酸コバルト（７水塩）０．９７ｆを加え
９０〜９５℃の温度でかくはんしながら１００ＴｒＬｌ
／−の速度で１０時間空気を吹き込む。

次いで室温まで徐冷して析出する針状結晶を濾過、水１
００ＴＬｌで洗滌してｍ−ニトロベンゼンスルホン酸カ
リウム塩３６．Ｏｆを得た。

とのｍ−二トロベンゼンスルホン酸カリウム塩２４．１
ｆ （０，１モル）と水１００ＴＩＬｌおよび日揮化
学社製Ｎ１０３安定化ニッケル触媒１．２１とを内容積
５００ＴＬｌの電磁攪拌式オートクレーブに仕込み、窒
素置換した後、初圧４０ｋｇ／ｃｒＡまで水素ガスを圧
入した。

１５１℃に昇温した点でゲージ圧５８ｋｇを示し水素の
吸収が始まり、９０分間で吸収率１００％に達した。

冷却後内容物を取り出して１過し、触媒を分離してメタ
ニル酸カリウム水溶液を得た。

収率９８．５％。本例に於て空気処理をしないｍ−ニト
ロベンゼンスルホン酸カリウム塩を用いて接触還元した
場合は１５０℃に昇温した点でゲージ圧６３ｋｇ／ｃｍ
を示したが水素の吸収が殆んど見られず、収率５．０％
であった。

実施例 ２ ｍ−ニトロベンゼンを常法により発煙硫酸でスルホン化
し、次いでライミング、ソーディジョンして得たｍ−ニ
トロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩２２．５１ （０
，１モル） ヲ水１００ｍ１Ｋ溶解’Ｌ水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨ８，５に調整する。

この水溶液に硝酸コバルト（６水塩）０．００１Ｐを加
え、５０〜５５℃の温度でかくはんしながら１５００ｒ
ｕｌ／ＴｎｉＩＬの速度で３時間空気を吹き込む。

次いで活性炭１．１りを加え５５°Ｃで３０分間かくは
んした後活性炭をＰ別する。

このＰ液のｍ−＝トロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
水溶液ト、ギ酸ニッケルの熱分解法（日本化学金網、実
験化学講座１７、有機化合物の反応■（下）３１３頁）
により調製したニッケル触媒１．１テとを５００ｒＩｌ
ｌ電磁攪拌式オートクレーブに仕込み、窒素置換した後
、初ゲージ圧１０ｋｇ／ｃｒＡまで水素ガスを圧入する
。

その後昇温を行ない８５°Ｃ１１３ｋｇ／ｃｒＡで水素
の吸収が始まり１１ｋｇ／ｃｒＡに低下したとき更に水
素ガスを１３に９／ｃｒＡまで圧入する。

この繰り返えしを行なうことにより９０〜９５°Ｃ１７
５分間で吸収が終った。

冷却後内容物を取り出して濾過し、還元触媒を分離、メ
タニル酸ナトリウム塩水溶液を得た。

収率９８．７％。本例において空気処理をしない場合は
、９０℃で水素ガスを１３ ｋｇ／ｃｒＡまで圧入して
も水素の吸収が殆んど見られず、収率は２．０％であっ
た。

実施例 ３ ｎ製ナフタレンを常法により９６％硫酸でスルホン化を
行ない、次いで４２°Ｂｅ’硝酸によりニトロ化を行な
う。

このニトロ化溶液をドロマイト、水混合液中に排出して
炭酸カルシウムで中和した後熱時濾過をして得た１−ナ
フタレン−８（および７．６．５）スルホン酸マグネシ
ウム塩２４．６ ｆ （０，１モル）を含むＰ液１５０
ｍ１をとり、水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ８，５
に調整する。

この水溶液に酢酸コバルト（４水塩）０．００１′ｆＩ
を加え５０〜５５°Ｃの温度でかくはんしながら１５０
０Ｔ／Ｌｌ／７ｒｕｊｌの速度で３時間空気を吹き込む
。

次いで活性炭１．３りを加え５５℃で３０分間かくはん
した後活性炭を１別する。

このｔ液と日揮化学社製Ｎ１５２ラネーニッケル触媒１
．２１を通常の方法により活性化した触媒とを５００ｍ
１電磁攪拌式オートクレーブに仕込み、窒素置換した後
初ゲージ圧１８ｋｇ／ｃ４まで水素ガスを圧入し昇温し
で８０℃とした。

水素の吸収が始まり１０ ｋｇ／ｃｒ；ｔまで下ったと
き再び２０ｋｇ／ｃｒＡまで水素を圧入する。

この操作を繰り返えすことにより８０〜８５℃、１２０
分間で水素の吸収が終った。

冷却後内容物を取り出してｒ過し還元触媒を分離し、ぺ
り酸、ローレント酸、クレープ６酸およびクレープ７酸
のマグネシウム塩水溶液を得た。

還元反応率９７．２％であった。本例において空気処理
しない場合は８０℃で水素ガスを２０ｋｇ／ｃａまで圧
入しても水素の吸収が殆んど見られず、収率は２．０％
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ニトロスルホン酸塩水溶液を水溶性コバルト
   化合物の存在下に空気を流通処理し、次いでニッケル触
   媒存在下に水素で還元することを特徴とす芳香族ニトロ
   スルホン酸塩から芳香族アミノスルホン酸塩を製造する
   方法。