CN113401884B - 一种非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片的制备方法，涉及材料领域。先将本体黑磷粉碎研磨，分散在DMF溶液中，探头超声，制得二维黑磷纳米片悬浮液；悬浮液低速离心取上清液，上清液再高速离心取沉淀，将得到的沉淀真空干燥得薄层二维黑磷纳米片；将二维黑磷纳米片分散在DMF溶液中，然后加入二氯甲烷溶液以及亲水配体和疏水配体，反应后冷却至室温、离心、洗涤，得到非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片；将所得表面功能化的二维黑磷纳米片和金属离子溶液均匀混合，匀速搅拌，反应结束后，离心、洗涤，即得非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片。提高黑磷的稳定性。制备方法简单，针对多种配体都具备良好适用性。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其是涉及使用两种亲疏水性不同的配体的一种非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片的制备方法。
背景技术
类石墨烯材料由于具有特殊的原子结构以其电化学特性被广泛应用于电化学领域，根据文献报道，黑磷的带隙可以通过调节纳米片的层数进行调节，变化范围在0.3～2.0eV，弥补石墨烯带隙的不足，并且二维黑磷纳米片可以通过机械剥离的方法获得；此外，作为一种非金属层状半导体材料，黑磷展现出较高的载流子迁移率(高于200cm2 v-1S-1)，在催化方面被认为具有潜在应用能力。近年来，研究表明，通过减少黑磷体材料的厚度或层数能够获得更大的比表面积和更多的催化活性位点，且二维层状结构的优势为制备高活性催化剂开辟新的平台。但是，与其他二维材料相比，黑磷在含水含氧的条件下容易生成磷氧化物，使得黑磷的结构被破坏，稳定性较差，从而影响它的物理化学性能。目前，研究者主要通过使用物理或化学方法减少黑磷与氧气和水的接触，提高黑磷的稳定性。
亲水材料和疏水材料的完美结合被用于生活的方方面面，比如通过亲水和疏水材料处理眼镜片表面可以起到抗污防雾的作用，此外，催化剂表面的亲疏水性影响着催化剂的电化学性能，亲水剂的接枝能显著促进电解质在催化剂表面的浸润，实现催化界面对反应物水分子的高效活化，从而提高催化剂的电化学性能，同时，疏水剂的接枝可以有效保护黑磷纳米片。
发明内容
本发明的目的在于提供在不破坏黑磷二维结构的前提下，提高黑磷在普通环境下的稳定性和电化学催化能力的一种非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)使用超声辅助液相剥离黑磷：先将本体黑磷粉碎研磨，再分散在DMF溶液中，探头超声，制备得到二维黑磷纳米片悬浮液；
2)将步骤1)所得二维黑磷纳米片的悬浮液低速离心取上清液，然后将得到的上清液再高速离心取沉淀，最后将得到的沉淀真空干燥得到薄层二维黑磷纳米片；
3)将步骤2)所得二维黑磷纳米片分散在DMF溶液中，然后加入二氯甲烷溶液以及一定比例的亲水配体和疏水配体，反应后冷却至室温、离心、洗涤，得到非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片；
4)将步骤3)所得表面功能化的二维黑磷纳米片和金属离子溶液均匀混合，匀速搅拌，反应结束后，离心、洗涤，即得非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片。
在步骤1)中，所述探头超声的时间为4～10h。
在步骤2)中，所述低速离心速度在2000r/min，高速离心速度在12000r/min，真空干燥温度可为30℃。
在步骤3)中，所述亲水配体为PEI、PEG-NH2，疏水配体为：CTAB、正丁胺、十八胺、油胺、乙二胺，任意选择两种配体进行组合，调节两种配体的比例，亲水配体与疏水配体的质量比分别为1︰0、1︰1、1︰4、1︰10、0︰1；所述反应可在70～75℃的温度下反应10～11h；离心、洗涤过程与所选配体的种类相关，包含但不限于以下方法：使用乙醇或丙酮洗涤多次，离心速度为12000r/min。
在步骤4)中，所述金属离子溶液中金属离子的种类包含但不限于Au、Pt；所述匀速搅拌的时间可为1～2h；所述离心、洗涤可使用乙醇洗涤多次，离心速度为12000r/min。
本发明的有益效果主要在于：
1)本发明制备得到的非对称结构的表面功能化黑磷仍保持二维片状结构；通过使用两种亲疏水性不同的配体表面功能化二维黑磷纳米片的方法实现不同配体固定在黑磷表面，提高黑磷自身的稳定性的同时得到具有不同功能的非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片；且配体的接枝降低黑磷与水和氧的接触，提高黑磷的稳定性。
2)制备方法，工艺简单，适用范围广，针对多种配体都具备良好的适用性。
3)由于贵金属的高催化效率，非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片有望应用于光电催化。
附图说明
图1为黑磷、PEI和PEI接枝的黑磷的红外光谱图；
图2为PEI接枝的黑磷的接触角图；
图3为黑磷、CTAB和CTAB接枝的黑磷的红外光谱图；
图4为CTAB接枝的黑磷的接触角图；
图5为PEI接枝的黑磷的扫描电镜图；
图6为PEI︰CTAB＝1︰1接枝的黑磷的扫描电镜图；
图7为PEI︰CTAB＝1︰4接枝的黑磷的扫描电镜图；
图8为PEI︰CTAB＝1︰10接枝的黑磷的扫描电镜图；
图9为CTAB接枝的黑磷的扫描电镜图；
图10为黑磷、PEG-NH2和PEG-NH2接枝的黑磷的红外光谱图；
图11为PEG-NH2接枝的黑磷的接触角图；
图12为黑磷、油胺和油胺分子接枝的黑磷的红外光谱图；
图13为油胺分子接枝的黑磷的接触角图；
图14为PEG-NH2接枝的黑磷的透射电镜图；
图15为PEG-NH2︰油胺＝1︰1接枝的黑磷的透射电镜图；
图16为PEG-NH2︰油胺＝1︰4接枝的黑磷的透射电镜图；
图17为PEG-NH2︰油胺＝1︰10接枝的黑磷的透射电镜图；
图18为油胺接枝的黑磷的透射电镜图；
图19为黑磷、十八胺和十八胺接枝的黑磷的红外光谱图；
图20为十八胺接枝的黑磷的接触角图；
图21为黑磷、正丁胺和正丁胺接枝的黑磷的红外光谱图；
图22为正丁胺接枝的黑磷的接触角图；
图23为黑磷、乙二胺和乙二胺接枝的黑磷的红外光谱图；
图24为乙二胺接枝的黑磷的接触角图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思和产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述地实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围并不构成对本发明保护范围的限定。
本发明实施例包括以下步骤：
1)使用超声辅助液相剥离黑磷：先将本体黑磷粉碎研磨，再分散在DMF溶液中，探头超声6h，制备得到二维黑磷纳米片悬浮液；
2)将步骤1)所得二维黑磷纳米片的悬浮液低速离心取上清液，然后将得到的上清液再高速离心取沉淀，最后将得到的沉淀真空干燥得到薄层二维黑磷纳米片；离心速度在2000r/min，高速离心速度在12000r/min，真空干燥温度可为30℃。
3)将步骤2)所得二维黑磷纳米片分散在DMF溶液中，然后加入二氯甲烷溶液以及一定比例的亲水配体和疏水配体，反应后冷却至室温、离心、洗涤，得到非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片；所述亲水配体为PEI、PEG-NH2，疏水配体为：CTAB、正丁胺、十八胺、油胺、乙二胺，任意选择两种配体进行组合，调节两种配体的比例，亲水配体与疏水配体的质量比分别为1︰0、1︰1、1︰4、1︰10、0︰1；所述反应可在75℃的温度下反应10h；离心、洗涤过程与所选配体的种类相关，包含但不限于以下方法：使用乙醇或丙酮洗涤多次，离心速度为12000r/min。
4)将步骤3)所得表面功能化的二维黑磷纳米片和金属离子溶液均匀混合，匀速搅拌1h，反应后，离心、洗涤，即得非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片。金属离子溶液中金属离子的种类包含但不限于Au、Pt；所述离心、洗涤可使用乙醇洗涤多次，离心速度为12000r/min。
以下给出具体实施例。
实施例1
本实施例提供一种配体PEI和CTAB接枝黑磷的方法，包括以下步骤：
(1)在无氧环境下称取40mg黑磷分散在40mL的DMF溶液中，使用950W探针在低温水浴中超声6h；取分散液2000rpm离心10min后取上清液，所述上清液在以12000rpm离心10min后取沉淀，将沉淀真空干燥得到二维黑磷纳米片(标记为BP)。
(2)取10mg步骤(1)得到的二维黑磷纳米片，重新分散在DMF溶剂中，加入到三颈烧瓶中，随后加入10ML二氯甲烷溶液和PEI，在75℃的条件下搅拌10h，冷却至室温后，在12000rpm转速下离心、洗涤3次即可得到产品(标记为BP-PEI)，BP-(PEI:CTAB＝1:1)、BP-(PEI:CTAB＝1:4)、BP-(PEI:CTAB＝1:10)和BP-CTAB用相同的方法得到。
(3)将步骤(2)中的样品分散在乙醇溶液中，加入浓度为1*10-2mM的氯金酸溶液，在室温下均匀搅拌1h，反应结束后离心、洗涤3次即可得到产品，标记为BP-PEI-Au，BP-(PEI:CTAB＝1:1)BP-(PEI:CTAB＝1:4)、BP-(PEI︰CTAB＝1︰10)-Au和BP-CTAB-Au。
取上述所制备的BP-PEI和BP-CTAB样品粉末微量，真空干燥后，使用红外测量仪进行分析，结果如图1和图3所示。从图1和图3可以看到，PEI接枝的二维黑磷纳米片和CTAB接枝的二维黑磷纳米片出现P-C的特征峰，结果说明PEI和CTAB成功接枝二维黑磷纳米片。
取上述所制备的BP-PEI和BP-CTAB分别分散在乙醇中，各取100μL滴在玻璃片上，真空干燥后，使用接触角测量仪进行分析，结果如图2和图4所示。从图2可以看到，PEI接枝的二维黑磷纳米片是亲水性的，从图4可以看到，CTAB接枝的二维黑磷纳米片是疏水性的，结果说明PEI和CTAB成功接枝二维黑磷纳米片。
取步骤(3)所制备的BP-PEI-Au、BP-(PEI:CTAB＝1:1)-Au、BP-(PEI:CTAB＝1:4)-Au、BP-(PEI:CTAB＝1:10)-Au和BP-CTAB-Au均匀分散在乙醇中，滴加到硅片上，真空干燥后，使用扫描电镜对其进行结构观察，如图5所示，PEI接枝的二维黑磷纳米片表面均匀生长一层金纳米颗粒；如图6-8所示，随着CTAB的比例增加，二维黑磷纳米片上的金纳米颗粒逐渐减少；如图9所示，CTAB接枝的二维黑磷纳米片表面看不到金纳米颗粒的生长，因此，可以判断非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片的形成。
实施例2
本实施例提供一种配体PEG-NH2和油胺接枝黑磷的方法，包括以下步骤：
(1)在无氧环境下称取40mg黑磷分散在40mL的DMF溶液中，使用950W探针在低温水浴中超声6h；取分散液2000rpm离心10min后取上清液，所述上清液在以12000rpm离心10min后取沉淀，将沉淀真空干燥得到二维黑磷纳米片(标记为BP)。
(2)取10mg步骤(1)得到的二维黑磷纳米片，重新分散在DMF溶剂中，加入到三颈烧瓶中，随后加入10ML二氯甲烷溶液和PEG-NH2，在75℃的条件下搅拌10h，冷却至室温后，在12000rpm转速下离心、洗涤3次即可得到产品(标记为BP-PEG-NH2)，BP-(PEG-NH2︰油胺＝1︰1)、BP-(PEG-NH2︰油胺＝1︰4)、BP-(PEG-NH2︰油胺＝1︰10)和BP-油胺用相同的方法得到。
(3)将步骤(2)中的样品分散在乙醇溶液中，加入浓度为1*10-2mM的氯金酸溶液，在室温下均匀搅拌1h，反应结束后离心、洗涤3次即可得到产品，标记为BP-PEG-NH2-Au，BP-(PEG-NH2︰油胺＝1︰1)-Au、BP-(PEG-NH2︰油胺＝1︰4)-Au、BP-(PEG-NH2︰油胺＝1︰10)-Au和BP-油胺-Au。
取上述所制备的BP-PEG-NH2和BP-油胺样品粉末微量，真空干燥，使用红外测量仪进行分析，结果如图10和12。从图10和12可以看出，PEG-NH2接枝的二维黑磷纳米片和油胺接枝的二维黑磷纳米片出现P-C的特征峰，结果说明PEG-NH2和油胺成功接枝二维黑磷纳米片。
取上述所制备的BP-PEG-NH2和BP-油胺分别分散在乙醇中，各取100μL滴在玻璃片上，真空干燥后，使用接触角测量仪进行分析，结果如图11和图13所示。从图11可以看到，PEG-NH2接枝的二维黑磷纳米片是亲水性的，从图13可以看到，油胺接枝的二维黑磷纳米片是疏水性的，结果说明PEG-NH2和油胺成功接枝二维黑磷纳米片。
取步骤(3)所制备的BP-PEG-NH2-Au，BP-(PEG-NH2︰油胺＝1︰1)-Au、BP-(PEG-NH2︰油胺＝1︰4)-Au、BP-(PEG-NH2︰油胺＝1︰10)-Au和BP-油胺-Au均匀分散在乙醇中，滴加到硅片上，真空干燥后，使用扫描电镜对其进行结构观察，如图14所示，PEG-NH2接枝的二维黑磷纳米片表面均匀生长一层金纳米颗粒；如图15-17所示，随着油胺的比例增加，二维黑磷纳米片上的金纳米颗粒逐渐减少；如图18所示，油胺接枝的二维黑磷纳米片表面看不到金纳米颗粒的生长，因此，可以判断非对称结构表面功能化二维黑磷纳米片的形成。
实施例3
本实施例提供一种配体十八胺、正定胺和乙二胺接枝黑磷的方法，包括以下步骤：
(1)在无氧环境下称取40mg黑磷分散在40mL的DMF溶液中，使用950W探针在低温水浴中超声6h；取分散液2000rpm离心10min后取上清液，所述上清液在以12000rpm离心10min后取沉淀，将沉淀真空干燥得到二维黑磷纳米片(标记为BP)。
(2)取10mg步骤(1)得到的二维黑磷纳米片，重新分散在DMF溶剂中，加入到三颈烧瓶中，随后加入10ML二氯甲烷溶液和十八胺，在75℃的条件下搅拌10h，冷却至室温后，在12000rpm转速下离心、洗涤3次即可得到产品(标记为BP-十八胺)，BP-正丁胺和BP-乙二胺用相同的方法得到。
取上述所制备的BP-十八胺，BP-正丁胺和BP-乙二胺样品粉末微量，真空干燥后，使用红外测量仪进行分析，结果如图19、图21和图23所示。从图19、图21和图23可以看到，十八胺、正丁胺和乙二胺接枝的二维黑磷纳米片出现P-C的特征峰，结果说明十八胺、正丁胺和乙二胺成功接枝二维黑磷纳米片。
取上述所制备的BP-十八胺，BP-正丁胺和BP-乙二胺分别分散在乙醇中，各取100μL滴在玻璃片上，真空干燥后，使用接触角测量仪进行分析，结果如图20、图22和图24所示。从图20、图22和图24可以看到，十八胺、正丁胺和乙二胺接枝的二维黑磷纳米片是疏水性的，结果说明十八胺、正丁胺和乙二胺成功接枝二维黑磷纳米片。
本发明首先通过使用两种亲疏水性不同的配体分别对二维黑磷纳米片表面进行修饰，形成非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片，然后通过加入一定浓度的金属离子溶液，从侧面观察两种配体在黑磷表面是否形成非对称结构，一方面降低黑磷与水和氧气的接触，提高黑磷的稳定性；另一方面可以通过改变配体的比例得到具有不同的功能的二维黑磷纳米片，有望拓展黑磷在光电催化领域的应用。本发明提供的非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片的制备方法，工艺简单，适用范围广，针对多种配体都具备良好的适用性。
上述实施例仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (6)
1.一种非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)使用超声辅助液相剥离黑磷：先将本体黑磷粉碎研磨，再分散在DMF溶液中，探头超声，制备得到二维黑磷纳米片悬浮液；
2)将步骤1)所得二维黑磷纳米片的悬浮液低速离心取上清液，然后将得到的上清液再高速离心取沉淀，最后将得到的沉淀真空干燥得到薄层二维黑磷纳米片；所述低速离心速度在2000r/min，高速离心速度在12000r/min；
3)将步骤2)所得二维黑磷纳米片分散在DMF溶液中，然后加入二氯甲烷溶液以及亲水配体与疏水配体的组合，反应后冷却至室温、离心、洗涤，得到非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片；所述亲水配体为PEI、PEG-NH2，疏水配体为：CTAB、正丁胺、十八胺、油胺、乙二胺；所述亲水配体与疏水配体的组合为任意选择两种配体进行组合，调节两种配体的比例，亲水配体与疏水配体的质量比分别为1︰1、1︰4、1︰10；所述反应是在70～75℃的温度下反应10～11h；
4)将步骤3)所得表面功能化的二维黑磷纳米片和金属离子溶液均匀混合，匀速搅拌，反应结束后，离心、洗涤，即得非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片。
2.如权利要求1所述一种非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述探头超声的时间为4～10h。
3.如权利要求1所述一种非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述真空干燥的温度为30℃。
4.如权利要求1所述一种非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述离心、洗涤的过程与所选配体的种类相关，包含以下方法：使用乙醇或丙酮洗涤多次，离心速度为12000r/min。
5.如权利要求1所述一种非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述金属离子溶液中金属离子的种类包含Au、Pt。
6.如权利要求1所述一种非对称结构的表面功能化二维黑磷纳米片的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述匀速搅拌的时间为1～2h；所述离心、洗涤是使用乙醇洗涤多次，离心速度为12000r/min。
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