CN113399235A - 电子束固化型水性涂料的涂装方法 - Google Patents

电子束固化型水性涂料的涂装方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电子束固化型水性涂料的涂装方法，具备：在被涂装物的表面涂布电子束固化型水性涂料以形成湿涂膜；使上述湿涂膜干燥直至通过电场拾取法求出的、上述湿涂膜的从表面至膜厚的1/2深度的区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值成为0.30～0.90(Pa·s)－1·min，且上述湿涂膜的固形成分浓度成为90质量％以上；使湿涂膜干燥后，通过电子束照射使上述得到的干燥涂膜固化。

Description

电子束固化型水性涂料的涂装方法
技术领域
本发明涉及电子束固化型水性涂料的涂装方法。
背景技术
电子束(电子射线、EB)固化技术具有节能、节省空间、固化时间缩短之类的优点，被用于印刷、涂装、粘接等各种各样的用途中，其利用范围不断扩大。另外，与紫外线(UV)相比，EB的透射性高，因此，EB固化技术作为含有颜料等的不透明的涂膜和厚膜的涂膜的固化方案是有效的。
另外，利用这种EB固化技术的涂装方法中使用的电子束固化型涂料不需要配合光聚合引发剂，因此，具有将设计的涂膜形成成分的性质直接反映于涂膜性质的优点。另外，这种电子束固化型涂料中，电子束固化型水性涂料使用水作为溶剂，因此，在环保和涂装时的安全方面比溶剂型的电子束固化型涂料有利。
但是，作为溶剂配合于电子束固化型水性涂料的水的挥发性比有机溶剂低，因此，存在如下问题：即使经过干燥工序也容易残存于干燥涂膜中，特别是当通过电子束照射使残存大量水分的干燥涂膜固化时，在固化涂膜的内部形成空隙。
另外，为了得到具有良好的外观的固化涂膜，需要使涂膜表面平滑。作为提高涂膜表面的平滑性的方法，已知有降低湿涂膜的表层粘度的方法，但存在如下问题：如果降低湿涂膜的表层粘度，则在干燥湿涂膜时产生流挂(下垂)。
另一方面，作为在涂膜形成时测定涂膜的表层粘度的方法，已知利用电场拾取法(電場ピックアップ法)的方法。例如，在日本特开2011-84699中记载有在被涂装物上形成涂膜的方法，其中，在涂布有被涂装物的涂料的状态下将表面平滑化的过程中，通过电场拾取法测定所述涂料的表层粘度，在所述涂料的不挥发成分率为90质量％～100质量％的区间，调节粘度，以使所述表层粘度成为500mPa·s以上且3100mPa·s以下的范围中所含的值，还记载了为了调节粘度，需要调节环境温度、环境湿度、涂装物周边的风速、风量、向涂装物的加热温度及加热时间。但是，日本特开2011-84699所记载的方法可概要为挥发成分的蒸发速度快的溶剂涂料的涂装方法，但难以适用于包含蒸发速度慢的水作为溶剂的水性涂料。
发明内容
本发明提供可形成干燥时的流挂的产生得到抑制，表面平滑性优异的固化涂膜的电子束固化型水性涂料的涂装方法。
本发明人等反复进行锐意研究，结果发现，在电子束固化型水性涂料的涂装方法中，使所述湿涂膜干燥至通过电场拾取法求出的湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值和湿涂膜的固体成分浓度成为规定的范围内之后，使得到的干燥涂膜通过电子束照射而固化，由此，能够形成干燥时的流挂的产生得到抑制，表面平滑性优异的固化涂膜，完成了本发明。
即，本发明的方式涉及一种电子束固化型水性涂料的涂装方法，包括：在被涂装物的表面涂布电子束固化型水性涂料以形成湿涂膜；使所述湿涂膜干燥直至通过电场拾取法求出的、所述湿涂膜的从表面至膜厚的1/2深度的区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值成为0.30～0.90(Pa·s)－1·min，且所述湿涂膜的固形成分浓度成为90质量％以上，以得到干燥涂膜；使所述湿涂膜干燥后，通过电子束照射使所述得到的干燥涂膜固化。
通过电场拾取法求出的、干燥开始前的所述湿涂膜的从表面至膜厚的1/2深度的区域的粘度的平均值可以为10～100Pa·s。
另外，所述电子束固化型水性涂料的涂装方法可以包括：在涂布所述电子束固化型水性涂料之前，将该电子束固化型水性涂料的涂膜形成成分和粘性调节剂混合，对所述涂膜形成成分和所述粘性调节剂的混合物进行调节，以使得在温度25℃下测定的、剪切速度0.1s－1下的粘度(η0.1)和剪切速度1000s－1下的粘度(η1000)之比(η0.1/η1000)成为5以上。
另外，所述电子束固化型水性涂料的涂膜形成成分可以为乙烯属不饱和化合物。
予以说明，在本发明中，“湿涂膜”是通过在被涂装物的表面涂布电子束固化型水性涂料而得到的涂膜，是指直至干燥结束时的涂膜，“干燥涂膜”是指从干燥结束时至电子束照射结束时的涂膜，“固化涂膜”是指电子束照射结束后的涂膜。
根据本发明，能够形成干燥时的流挂的产生得到抑制，表面平滑性优异的固化涂膜。
附图说明
以下，参照附图描述本发明的示例性的实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中，对相同的部位标记相同的符号。
图1是示出聚酯丙烯酸酯(M-7100)及赋予了假塑性(擬塑性)的聚酯丙烯酸酯(M-7100(RC))的粘度的剪切速度依赖性的坐标图。
具体实施方式
以下，根据优选实施方式对本发明详细地进行说明。
本发明的电子束固化型水性涂料的涂装方法为如下方法，在被涂装物的表面涂布电子束固化型水性涂料以形成湿涂膜，使上述湿涂膜干燥直至通过电场拾取法求出的、上述湿涂膜的从表面至膜厚的1/2深度的区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值成为0.30～0.90(Pa·s)－1·min，且上述湿涂膜的固形成分浓度成为90质量％以上，之后通过电子束照射使得到的干燥涂膜固化。
(电子束固化型水性涂料)
作为本发明中使用的电子束固化型水性涂料，只要是通过电子束照射而固化的水性涂料，则没有特别限制。作为这种电子束固化型水性涂料的涂膜形成成分，可举出作为通过电子束照射而固化的化合物的乙烯属不饱和化合物，水溶性的化合物及非水溶性的化合物中的任意一种均可使用。在使用非水溶性的化合物作为乙烯属不饱和化合物的情况下，能够使用后述的表面活性剂使之在水中分散而使用。
作为上述乙烯属不饱和化合物，例如可举出：丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基酯类、乙烯基醚类、乙烯基氰类、苯乙烯类、卤化乙烯类、卤化亚乙烯基类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、二烷基丙烯酰胺类、杂环乙烯基化合物类。另外，上述乙烯属不饱和化合物也可以是未改性物，也可以是聚酯改性物、环氧改性物、聚氨酯改性物等各种改性物。这些乙烯属不饱和化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，在本发明中，作为上述乙烯属不饱和化合物，可以适当使用合成的化合物，也可以使用市售品(例如，东亚合成株式会制造的聚酯丙烯酸酯“アロニックスM-7100”、聚氨酯丙烯酸酯“アロニックスM-1200”、特殊丙烯酸酯“アロニックスM-327”、特殊丙烯酸酯“アロニックスM-5700”)。
本发明中使用的电子束固化型水性涂料中，在涂布前预先混合上述涂膜形成成分和非水性的粘性调节剂(流变控制剂)，对于上述涂膜形成成分和上述粘性调节剂的混合物，优选以温度25℃下测定的、剪切速度0.1s-1下的粘度(η0.1)和剪切速度1000s-1下的粘度(η1000)之比(η0.1/η1000)成为5以上的方式调节，更优选以成为7以上的方式调节。由此，对上述涂膜形成成分赋予假塑性，干燥时湿涂膜表现出假塑性，湿涂膜的粘度变高，能够充分抑制湿涂膜干燥时的流挂的产生。作为上述粘性调节剂，只要是能够对上述涂膜形成成分赋予假塑性的粘性调节剂，则没有特别限制，例如，可举出ビックケミー会社制造的“BYK-415”、“BYK-430”等市售的粘性调节剂。另外，作为这种粘性调节剂的配合量，只要是上述粘度比(η0.1/η1000)成为规定的值的量，则没有特别限制，相对于上述涂膜形成成分100质量份优选为0.5～10质量份，更优选为1～3质量份。
另外，本发明中使用的电子束固化型水性涂料中，也可以根据需要，配合表面活性剂、增粘剂、表面调节剂、中和剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、彩色颜料、光亮性颜料等各种添加剂。这些添加剂的配合量只要在不损坏本发明效果的范围，则没有特别限制，能够适当设定。例如，作为上述表面活性剂，只要是能够将上述涂膜形成成分均匀地分散于水中的表面活性剂，则没有特别限制，例如，可举出日本乳化剂株式会社制造的“ニューコール723”、“ニューコール740”等市售的表面活性剂。另外，作为这种表面活性剂的配合量，相对于上述涂膜形成成分100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
(被涂装物)
作为本发明中使用的被涂装物，只要通过电子束照射能够在表面形成上述电子束固化型水性涂料的固化涂膜，则没有特别限制，例如可举出：铁、铝、黄铜、铜、锡、锌、不锈钢、马口铁(ブリキ)、镀锌钢、合金锌(Zn-Al，Zn-Ni，Zn-Fe等)镀钢等金属材料、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂、及各种FRP等的塑料材料、玻璃、水泥、混凝土等无机材料、木材、纤维材料(纸、布等)、发泡体等。其中，优选为金属材料和塑料材料，特别优选为金属材料。特别是，本发明适用于对外观品质的要求特性高的汽车用钢板。也可以在这些基材表面预先实施电沉积涂装、或电沉积涂装和中涂涂装等处理。
〔电子束固化型水性涂料的涂装方法〕
本发明的电子束固化型水性涂料的涂装方法是如下方法，在被涂装物的表面涂布电子束固化型水性涂料以形成湿涂膜，使上述湿涂膜干燥直至通过电场拾取法求出的、上述湿涂膜的从表面至膜厚的1/2深度的区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值成为0.30～0.90(Pa·s)－1·min，且上述湿涂膜的固形成分浓度成为90质量％以上，之后通过电子束照射使得到的干燥涂膜固化。
在本发明的电子束固化型水性涂料的涂装方法中，首先，在上述被涂装物的表面涂布上述电子束固化型水性涂料，以形成湿涂膜。作为涂布上述电子束固化型水性涂料的方法，没有特别限制，例如，可举出空气喷涂涂装、空气静电喷涂涂装、旋转雾化式静电涂装等公知的方法。作为湿涂膜的膜厚，没有特别限制，但湿涂膜的膜厚越厚，越容易产生流挂，从防止该情况的观点来看，优选为10～300μm，更优选为30～200μm。
接着，对于这样形成的湿涂膜，使上述湿涂膜干燥直至从其表面至膜厚的1/2的深度的区域(以下，也称为“表层区域”)的粘度的平均值的倒数的时间积分值成为0.30～0.90(Pa·s)-1·min，且上述湿涂膜的固体成分浓度成为90质量％以上。予以说明，上述湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值是通过以下的方法求出的值。
即，首先，使用电场拾取粘度计，一边切换直流电压的接通和切断，一边照射激光，将湿涂膜表面反射的激光的强度作为检测电压，从而测定上述湿涂膜表面的变形。基于得到的时间-电压波形求出各测定时间下的时间常数，然后求出各测定时间下的湿涂膜的表层区域的粘度。在此，将电场拾取粘度计的电极针和湿涂膜表面之间的距离设定成从湿涂膜的表面至膜厚的1/2的深度的距离，从而得到的上述湿涂膜的表层区域的粘度成为上述湿涂膜的从表面至膜厚的1/2的深度的区域的粘度的平均值η(单位：Pa·s)。接着，基于各测定时间下的上述湿涂膜的表层区域的粘度的平均值η，求出各测定时间下的上述湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数1/η(单位：(Pa·s)-1)，进而，基于各测定时间下的上述湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数1/η，求出直至各测定时间的湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值∫(1/η)dt(单位：(Pa·s)-1·min)。
若上述湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值低于0.30(Pa·s)-1·min，则得到的固化涂膜的表面平滑性差。另一方面，若上述湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值超过0.90(Pa·s)-1·min，则上述湿涂膜的干燥时产生流挂，得到的固化涂膜的表面平滑性也差。另外，从充分抑制上述湿涂膜的干燥时的流挂的产生，并提高得到的固化涂膜的表面平滑性的观点来看，作为上述湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值，优选为0.5～0.9(Pa·s)-1·min，更优选为0.6～0.9(Pa·s)-1·min。另外，若上述湿涂膜的固体成分浓度低于90质量％，则在得到的干燥涂膜中残留大量的挥发性成分(特别是水分)，得到的固化涂膜成为海绵体状。
在本发明的电子束固化型水性涂料的涂装方法中，上述湿涂膜的干燥条件只要是使上述湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值及上述湿涂膜的固体成分浓度成为规定的范围内的干燥条件，则没有特别限制，能够适当设定，例如，能够在干燥温度为25～100℃(更优选为40～90℃)的范围内，干燥时间为1～30分钟(更优选为2～10分钟)的范围内设定干燥温度及干燥时间，以使上述湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值及上述湿涂膜的固体成分浓度成为规定的范围内。
另外，在本发明的电子束固化型水性涂料的涂装方法中，干燥开始前(特别是干燥开始之前片刻(直前))的上述湿涂膜的表层区域的粘度的平均值优选为10～100Pa·s。若干燥开始前的上述湿涂膜的表层区域的粘度的平均值低于上述下限，或超过上述上限，则倾向于在上述湿涂膜的干燥时产生流挂，得到的固化涂膜的表面平滑性也差。此外，上述湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值是通过上述方法求出的值。
接着，对这样得到的干燥涂膜照射电子束来使上述干燥涂膜固化，从而得到干燥时的流挂的产生得到抑制，表面平滑性优异的固化涂膜。作为对上述干燥涂膜照射电子束的方法，没有特别限制，可举出使用公知的电子束照射装置的方法。
作为电子束的照射条件，只要是上述电子束固化型水性涂料发生固化的条件，则没有特别限制，例如，作为加速电压优选为10～400kV，更优选为80～300kV，作为照射量优选为5～5000kGy，更优选为10～1000kGy。
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。此外，以下示出实施例和比较例中使用的水性涂料的制备方法、各物性的测定方法。
＜水性涂料的挥发成分浓度＞
在不锈钢板上，使用空气喷涂涂装机涂布水性涂料，以使得湿涂膜的膜厚成为100μm，测定得到的湿涂膜的质量Wwet(单位：g)。接着，将该湿涂膜在80℃干燥3分钟后，在加速电压150kV、照射量30kGy的条件下照射0.4秒的电子束从而使其固化。测定得到的固化涂膜的质量Wcure(单位：g)，通过下式求出水性涂料的挥发成分浓度NV(单位：质量％)：
NV＝(Wwet-Wcure)/Wwet×100。
＜水性涂料的粘度＞
使用动态粘弹性测定装置(TA Instrument会社制造“ARES-G2”，锥盘直径：25mm，锥角度：0.04°)，在温度：25℃、剪切速度：0.1s-1的条件下测定水性涂料的粘度。
(制备例1)
首先，向作为涂膜形成成分的聚酯丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造“アロニックスM-7100”。以下，将该聚酯丙烯酸酯称为“聚酯丙烯酸酯(M-7100)”。)98质量份中添加粘性调节剂(ビックケミー会社制造“BYK-415”)2质量份，赋予假塑性。以下，将该赋予了假塑性的聚酯丙烯酸酯称为“假塑性丙烯酸酯(M-7100(RC))”。
使用均质机使该假塑性丙烯酸酯(M-7100(RC))50质量份(粘性调节剂浓度：2质量％)分散于含有离子交换水45质量份、非离子表面活性剂(日本乳化剂株式会社制造“ニューコール740”)1质量份、丁基溶纤剂5质量份的混合水溶液中。向得到的分散液中添加增粘剂(DIC株式会社制造“ボンコートHV-E”)2质量份、表面调节剂(ビックケミー会社制造“BYK-346”)1质量份、作为中和剂的二甲氨基乙醇0.5质量份，制备水性涂料1。将该水性涂料1的挥发成分浓度及粘度(温度：25℃，剪切速度：0.1s-1)在表1中示出。
(制备例2)
除了使用将离子交换水的量变更为40质量份，还含有异丙醇5质量份的混合水溶液以外，与制备例1同样地进行，制备了水性涂料2。将该水性涂料2的挥发成分浓度及粘度(温度：25℃，剪切速度：0.1s-1)在表1中示出。
(制备例3)
除了将离子交换水的量变更为42质量份，将丁基溶纤剂的量变更为8质量份以外，与制备例1同样地进行，制备了水性涂料3。将该水性涂料3的挥发成分浓度及粘度(温度：25℃，剪切速度：0.1s-1)在表1中示出。
(制备例4)
除了使用聚酯丙烯酸酯(M-7100)50质量份来代替假塑性丙烯酸酯(M-7100(RC))，将离子交换水的量变更为50质量份，未使用丁基溶纤剂以外，与制备例1同样地进行，制备了水性涂料4。将该水性涂料4的挥发成分浓度及粘度(温度：25℃，剪切速度：0.1s-1)在表1中示出。
(制备例5)
除了使用聚酯丙烯酸酯(M-7100)50质量份来代替假塑性丙烯酸酯(M-7100(RC))，使用异丙醇5质量份来代替丁基溶纤剂以外，与制备例1同样地进行，制备了水性涂料5。将该水性涂料5的挥发成分浓度及粘度(温度：25℃，剪切速度：0.1s-1)在表1中示出。
(制备例6)
除了使用聚酯丙烯酸酯(M-7100)50质量份来代替假塑性丙烯酸酯(M-7100(RC))，将离子交换水的量变更为50质量份，将增粘剂的量变更为5质量份，将中和剂的量变更为1.2质量份，未使用丁基溶纤剂以外，与制备例1同样地进行，制备了水性涂料6。将该水性涂料6的挥发成分浓度及粘度(温度：25℃，剪切速度：0.1s-1)在表1中示出。
(制备例7)
除了将离子交换水的量变更为50质量份，未使用丁基溶纤剂以外，与制备例1同样地进行，制备了水性涂料7。将该水性涂料7的挥发成分浓度及粘度(温度：25℃，剪切速度：0.1s-1)在表1中示出。
【表1】
Figure BDA0002978026860000101
(单位：质量份)
(实施例A-1)
＜表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值＞
首先，求出湿涂膜的干燥工序中的表层区域的粘度的平均值的时间变化。具体而言，在不锈钢板上，使用空气喷涂涂装机涂布制备例1中得到的水性涂料1，以使湿涂膜的膜厚成为100μm。将得到的湿涂膜快速地在25℃下保持10分钟，接着，用3分钟升温至80℃。该期间，使用电场拾取粘度计(京都电子工业株式会社制造，型号RM-01T)，在电极针-湿涂膜表面间距离：50μm、电压：5V、电压接通时间：1.0秒钟、电压切断时间：1.0秒钟的测定条件下一边切换直流电压的接通和切断，一边照射激光，将在湿涂膜表面反射的激光的强度作为检测电压，以0.01秒钟的测定间距来测定湿涂膜表面的变形。基于得到的时间-电压波形，求出各测定时间下的时间常数，然后，求出各测定时间下的湿涂膜的表层区域的粘度。将其结果在表2中示出。此外，电极针-湿涂膜表面间距离(50μm)为湿涂膜的膜厚(100μm)的1/2，因此，得到的粘度为湿涂膜的从表面至膜厚的1/2深度的区域(表层区域)的粘度的平均值η(单位：Pa·s)。
接着，基于表2中所示的结果，求出各测定时间下的湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数1/η(单位：(Pa·s)-1)。将其结果在表3中示出。然后，基于表3中示出的结果求出直至各测定时间的湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值∫(1/η)dt(单位：(Pa·s)-1·min)。将其结果在表4中示出。
＜固体成分浓度＞
在不锈钢板上，使用空气喷涂涂装机涂布制备例1中得到的水性涂料1，以使湿涂膜的膜厚成为100μm后，将得到的湿涂膜快速地在25℃下保持10分钟，接着，用3分钟升温至80℃。该期间，在各测定时间测定上述湿涂膜的质量Wt(单位：g)，根据下式求出各测定时间的湿涂膜的固体成分浓度Ct(单位：质量％)。
Ct＝(Cini×Wini)/Wt×100
〔式中，Cini表示水性涂料的固体成分浓度(单位：质量％)，Wini表示水性涂料的涂布量(单位：g)。〕
将其结果在表5中示出。
＜涂装＞
在电沉积涂装板上，使用空气喷涂涂装机涂布制备例1中得到的水性涂料1，以使湿涂膜的膜厚成为100μm后，将得到的湿涂膜快速地在25℃、70％RH的气氛下，以垂直的状态放置10分钟，接着，在垂直的状态下用3分钟升温至80℃，使上述湿涂膜干燥。予以说明，干燥条件基于表4和表5中所示的结果设定。通过目视观察得到的干燥涂膜，确认流挂的有无。将其结果在表6中示出。
接着，在加速电压150kV、照射量80KGy的条件下对上述干燥涂膜照射1秒钟的电子束，使上述干燥涂膜固化。使用波浪扫描仪(BYK-Gardner会社制造“Wave-Scan Dual”)测定得到的固化涂膜的波浪扫描值(Wd：波长3～10mm)。将其结果在表6中示出。
(实施例A-2)
除了使用制备例2中得到的水性涂料2来代替水性涂料1以外，与实施例A-1同样地进行，求出各测定时间下的湿涂膜的表层区域的粘度的平均值η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数1/η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值、湿涂膜的固体成分浓度。将它们的结果在表2～表5中示出。
另外，除了使用制备例2中得到的水性涂料2来代替水性涂料1以外，与实施例A-1同样地进行，在电沉积涂装板上制作固化涂膜，确认得到的固化涂膜的流挂性，测定波浪扫描值(Wd)。将它们的结果在表6中示出。
(实施例A-3)
除了使用制备例3中得到的水性涂料3来代替水性涂料1以外，与实施例A-1同样地进行，求出各测定时间下的湿涂膜的表层区域的粘度的平均值η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数1/η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值、湿涂膜的固体成分浓度。将它们的结果在表2～表5中示出。
另外，除了使用制备例3中得到的水性涂料3来代替水性涂料1以外，与实施例A-1同样地进行，在电沉积涂装板上制作固化涂膜，确认得到的固化涂膜的流挂性，测定波浪扫描值(Wd)。将它们的结果在表6中示出。
(比较例A-1)
除了使用制备例4中得到的水性涂料4来代替水性涂料1以外，与实施例A-1同样地进行，求出各测定时间下的湿涂膜的表层区域的粘度的平均值η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数1/η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值、湿涂膜的固体成分浓度。将它们的结果在表2～表5中示出。
另外，除了使用制备例4中得到的水性涂料4来代替水性涂料1以外，与实施例A-1同样地进行，在电沉积涂装板上制作固化涂膜，确认得到的固化涂膜的流挂性，测定波浪扫描值(Wd)。将它们的结果在表6中示出。
(比较例A-2)
除了使用制备例5中得到的水性涂料5来代替水性涂料1以外，与实施例A-1同样地进行，求出各测定时间下的湿涂膜的表层区域的粘度的平均值η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数1/η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值、湿涂膜的固体成分浓度。将它们的结果在表2～表5中示出。
另外，除了使用制备例5中得到的水性涂料5来代替水性涂料1以外，与实施例A-1同样地进行，在电沉积涂装板上制作固化涂膜，确认得到的固化涂膜的流挂性，测定波浪扫描值(Wd)。将它们的结果在表6中示出。
(比较例A-3)
除了使用制备例6中得到的水性涂料6来代替水性涂料1以外，与实施例A-1同样地进行，求出各测定时间下的湿涂膜的表层区域的粘度的平均值η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数1/η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值、湿涂膜的固体成分浓度。将它们的结果在表2～表5中示出。
另外，除了使用制备例6中得到的水性涂料6来代替水性涂料1以外，与实施例A-1同样地进行，在电沉积涂装板上制作固化涂膜，确认得到的固化涂膜的流挂性，测定波浪扫描值(Wd)。将它们的结果在表6中示出。
(比较例A-4)
除了使用制备例7中得到的水性涂料7来代替水性涂料1以外，与实施例A-1同样地进行，求出各测定时间下的湿涂膜的表层区域的粘度的平均值η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数1/η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值、湿涂膜的固体成分浓度。将它们的结果在表2～表5中示出。
另外，除了使用制备例7中得到的水性涂料7来代替水性涂料1以外，与实施例A-1同样地进行，在电沉积涂装板上制作固化涂膜，确认得到的固化涂膜的流挂性，测定波浪扫描值(Wd)。将它们的结果在表6中示出。
(比较例A-5)
除了使用制备例3中得到的水性涂料3来代替水性涂料1，涂布水性涂料3后，将得到的湿涂膜快速地在25℃下保持10分钟，接着，用3分钟升温至80℃，然后在80℃加热7分钟以外，与实施例A-1同样地进行，求出各测定时间下的湿涂膜的表层区域的粘度的平均值η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数1/η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值、湿涂膜的固体成分浓度。将它们的结果在表2～表5中示出。
另外，除了使用制备例3中得到的水性涂料3来代替水性涂料1，涂布水性涂料3后，将得到的湿涂膜快速地在25℃下保持10分钟，接着，用3分钟升温至80℃，然后在80℃加热7分钟以外，与实施例A-1同样地进行，在电沉积涂装板上制作固化涂膜，确认得到的固化涂膜的流挂性，测定波浪扫描值(Wd)。将它们的结果在表6中示出。
(比较例A-6)
除了使用制备例3中得到的水性涂料3来代替水性涂料1，涂布水性涂料3后，将得到的湿涂膜快速地在25℃下保持10分钟，不升温至80℃以外，与实施例A-1同样地进行，求出各测定时间下的湿涂膜的表层区域的粘度的平均值η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数1/η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值、湿涂膜的固体成分浓度。将它们的结果在表2～表5中示出。
另外，除了使用制备例3中得到的水性涂料3来代替水性涂料1，涂布水性涂料3后，将得到的湿涂膜快速地在25℃下保持10分钟，不升温至80℃以外，与实施例A-1同样地进行，在电沉积涂装板上制作固化涂膜，确认得到的固化涂膜的流挂性，测定波浪扫描值(Wd)。将它们的结果在表6中示出。
【表2】
Figure BDA0002978026860000141
【表3】
Figure BDA0002978026860000151
【表4】
Figure BDA0002978026860000152
【表5】
Figure BDA0002978026860000153
【表6】
Figure BDA0002978026860000154
如表6所示可知，使上述湿涂膜干燥直至湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值成为0.30～0.90(Pa·s)-1·min，且上述湿涂膜的固体成分浓度成为90质量％以上之后，照射电子束的情况下(实施例A-1～A-3)，在湿涂膜的干燥时未产生流挂，另外，Wd值也成为40以下，能够兼得流挂的抑制和涂膜表面的平滑性的提高。
另一方面，在上述表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值超过0.90(Pa·s)-1·min之后照射电子束的情况下(比较例A-1～A-3，A-5)，湿涂膜的干燥时产生流挂，也难以测定Wd值。特别是，在比较例A-5中可知，与实施例A-3相比，通过将80℃下的加热时间延长7分钟，上述表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值超过0.90(Pa·s)-1·min，在湿涂膜的干燥时产生流挂。另外，在上述表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值成为0.30(Pa·s)-1·min之前照射电子束的情况下(比较例A-4)，在湿涂膜的干燥时未产生流挂，但Wd值超过40，得到的固化涂膜的外观(特别是作为汽车涂装涂膜的外观)差。进而，在比较例A-6中，上述表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值在0.30～0.90(Pa·s)-1·min的范围内，但由于未进行至80℃的升温，未将上述湿涂膜干燥至湿涂膜的固体成分浓度成为90质量％，因此，得到的干燥涂膜中残留大量的水分等挥发性成分，固化涂膜成为海绵体状，不能精确地评价涂膜的外观。
(实施例B-1)
除了涂布水性涂料1后，将得到的湿涂膜快速地在25℃下保持30分钟，不升温至80℃以外，与实施例A-1同样地进行，求出各测定时间下的湿涂膜的表层区域的粘度的平均值η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数1/η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值、湿涂膜的固体成分浓度。将它们的结果在表7～表10中示出。
另外，除了涂布水性涂料1后，将得到的湿涂膜快速地在25℃下保持30分钟，不升温至80℃以外，与实施例A-1同样地进行，在电沉积涂装板上制作固化涂膜，确认得到的固化涂膜的流挂性，测定波浪扫描值(Wd)。将它们的结果在表11中示出。予以说明，干燥条件基于表9和表10中所示的结果而设定。
(实施例B-2)
除了使用制备例2中得到的水性涂料2代替水性涂料1以外，与实施例B-1同样地进行，求出各测定时间下的湿涂膜的表层区域的粘度的平均值η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数1/η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值、湿涂膜的固体成分浓度。将它们的结果在表7～表10中示出。
另外，除了使用制备例2中得到的水性涂料2来代替水性涂料1以外，与实施例B-1同样地进行，在电沉积涂装板上制作固化涂膜，确认得到的固化涂膜的流挂性，测定波浪扫描值(Wd)。将它们的结果在表11中示出。
(实施例B-3)
除了使用制备例3中得到的水性涂料3来代替水性涂料1以外，与实施例B-1同样地进行，求出各测定时间下的湿涂膜的表层区域的粘度的平均值η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数1/η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值、湿涂膜的固体成分浓度。将它们的结果在表7～表10中示出。
另外，除了使用制备例3中得到的水性涂料3来代替水性涂料1以外，与实施例B-1同样地进行，在电沉积涂装板上制作固化涂膜，确认得到的固化涂膜的流挂性，测定波浪扫描值(Wd)。将它们的结果在表11中示出。
(比较例B-1)
除了使用制备例4中得到的水性涂料4来代替水性涂料1以外，与实施例B-1同样地进行，求出各测定时间下的湿涂膜的表层区域的粘度的平均值η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数1/η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值、湿涂膜的固体成分浓度。将它们的结果在表7～表10中示出。
另外，除了使用制备例4中得到的水性涂料4来代替水性涂料1以外，与实施例B-1同样地进行，在电沉积涂装板上制作固化涂膜，确认得到的固化涂膜的流挂性，测定波浪扫描值(Wd)。将它们的结果在表11中示出。
(比较例B-2)
除了使用制备例5中得到的水性涂料5来代替水性涂料1以外，与实施例B-1同样地进行，求出各测定时间下的湿涂膜的表层区域的粘度的平均值η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数1/η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值、湿涂膜的固体成分浓度。将它们的结果在表7～表10中示出。
另外，除了使用制备例5中得到的水性涂料5来代替水性涂料1以外，与实施例B-1同样地进行，在电沉积涂装板上制作固化涂膜，确认得到的固化涂膜的流挂性，测定波浪扫描值(Wd)。将它们的结果在表11中示出。
(比较例B-3)
除了使用制备例6中得到的水性涂料6来代替水性涂料1以外，与实施例B-1同样地进行，求出各测定时间下的湿涂膜的表层区域的粘度的平均值η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数1/η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值、湿涂膜的固体成分浓度。将它们的结果在表7～表10中示出。
另外，除了使用制备例6中得到的水性涂料6来代替水性涂料1以外，与实施例B-1同样地进行，在电沉积涂装板上制作固化涂膜，确认得到的固化涂膜的流挂性，测定波浪扫描值(Wd)。将它们的结果在表11中示出。
(比较例B-4)
除了使用制备例7中得到的水性涂料7来代替水性涂料1以外，与实施例B-1同样地进行，求出各测定时间下的湿涂膜的表层区域的粘度的平均值η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数1/η、湿涂膜的表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值、湿涂膜的固体成分浓度。将它们的结果在表7～表10中示出。
另外，除了使用制备例7中得到的水性涂料7来代替水性涂料1以外，与实施例B-1同样地进行，在电沉积涂装板上制作固化涂膜，确认得到的固化涂膜的流挂性，测定波浪扫描值(Wd)。将它们的结果在表11中示出。
【表7】
Figure BDA0002978026860000191
【表8】
Figure BDA0002978026860000192
【表9】
Figure BDA0002978026860000193
【表10】
Figure BDA0002978026860000201
【表11】
Figure BDA0002978026860000202
如表11所示可知，在实施例B-1～B-3中，即使在低温(25℃)下干燥湿涂膜的情况下，通过使上述湿涂膜干燥直至上述表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值成为0.30～0.90(Pa·s)-1·min，且上述湿涂膜的固体成分浓度成为90质量％以上之后照射电子束，湿涂膜的干燥时未产生流挂，另外Wd值也成为40以下，能够兼得流挂的抑制和涂膜表面的平滑性的提高。
另一方面，在比较例B-1～B-3中，即使不进行至80℃的升温，与比较例A-1～A-3相比延长25℃下的干燥时间，上述表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值也超过0.90(Pa·s)-1·min，不能抑制湿涂膜的干燥时的流挂的产生。另外，在比较例B-4中，即使不进行至80℃的升温，与比较例A-4相比延长25℃下的干燥时间，上述表层区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值也不成为0.30(Pa·s)-1·min以上，虽然在湿涂膜的干燥时未产生流挂，但Wd值超过40，得到的固化涂膜的外观(特别是作为汽车涂装涂膜的外观)差。
＜涂膜形成成分的粘度的剪切速度依赖性＞
对于作为涂膜形成成分的聚酯丙烯酸酯(M-7100)、和向该聚酯丙烯酸酯(M-7100)98质量份中添加粘性调节剂(ビックケミー会社制造“BYK-415”)2质量份从而赋予了假塑性的假塑性丙烯酸酯(M-7100(RC))，使用动态粘弹性测定装置(TA Instrument会社制造“ARES-G2”，锥盘直径：25mm，锥角度：0.04°)，在温度25℃、剪切速度：0.1～1000s-1的条件下测定粘度。将其结果在图1中示出。
如图1所示，上述假塑性丙烯酸酯(M-7100(RC))的剪切速度0.1s-1下的粘度(η0.1)和剪切速度1000s-1下的粘度(η1000)之比(η0.1/η1000)为7.1，在干燥时表现出假塑性，湿涂膜的粘度变高，认为由此在实施例A-1～A-3、B-1～B-3及比较例A-4、A-6、B-4中，能够在湿涂膜的干燥时抑制流挂的产生。
另一方面，上述聚酯丙烯酸酯(M-7100)的剪切速度0.1s-1下的粘度(η0.1)和剪切速度1000s-1下的粘度(η1000)之比(η0.1/η1000)低于5，呈现出非常接近牛顿行为的行为，因此，在干燥时粘度不上升，认为在比较例A-1～A-3及比较例B-1～B-3中，不能在湿涂膜的干燥时抑制流挂的产生。
如以上进行的说明，根据本发明，可形成干燥时的流挂的产生得到抑制，表面平滑性优异的固化涂膜。因此，本发明的电子束固化型水性涂料的涂装方法作为要求高水准的外观品质的涂装体、特别是轿车、卡车、公共汽车、摩托车等汽车用车身及其构件等的涂装方法是有用的。

Claims (5)

1.电子束固化型水性涂料的涂装方法，其特征在于，具备：
在被涂装物的表面涂布电子束固化型水性涂料以形成湿涂膜；
使所述湿涂膜干燥直至通过电场拾取法求出的、所述湿涂膜的从表面至膜厚的1/2深度的区域的粘度的平均值的倒数的时间积分值成为0.30～0.90(Pa·s)－1·min，且所述湿涂膜的固体成分浓度成为90质量％以上，以得到干燥涂膜；
使所述湿涂膜干燥后，通过电子束照射使所述得到的干燥涂膜固化。
2.根据权利要求1所述的电子束固化型水性涂料的涂装方法，其特征在于，通过电场拾取法求出的、干燥开始前的所述湿涂膜的从表面至膜厚的1/2深度的区域的粘度的平均值为10～100Pa·s。
3.根据权利要求1或2所述的电子束固化型水性涂料的涂装方法，其特征在于，具备：在涂布所述电子束固化型水性涂料之前，将该电子束固化型水性涂料的涂膜形成成分和粘性调节剂混合，对所述涂膜形成成分和所述粘性调节剂的混合物进行调节，以使得在温度25℃下测定的、剪切速度0.1s－1下的粘度和剪切速度1000s－1下的粘度之比成为5以上。
4.根据权利要求3所述的电子束固化型水性涂料的涂装方法，其特征在于，所述电子束固化型水性涂料的所述涂膜形成成分为乙烯属不饱和化合物。
5.根据权利要求1或2所述的电子束固化型水性涂料的涂装方法，其特征在于，所述电子束固化型水性涂料含有乙烯属不饱和化合物作为涂膜形成成分。
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