CN113394400A - 一种铅蓄电池的负极铅膏、负极板及铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铅蓄电池的负极铅膏、负极板及铅蓄电池，属于铅蓄电池技术领域。一种铅蓄电池的负极铅膏，包括铅粉和添加剂，添加剂包括以下组分:以总铅粉质量计，硫酸钡0.9～1wt％、乙炔黑0.3～0.4wt％、木素0.05～0.08wt％、腐植酸0.5～0.8wt％、短纤维0.07～0.08wt％、纳米硅溶胶0.03～0.05wt％和氨基磺酸0.55～0.7wt％。采用本发明的配方和和膏工艺制备的铅蓄电池循环寿命得到明显的提升。

Description

一种铅蓄电池的负极铅膏、负极板及铅蓄电池
技术领域
本发明涉及本发明属于铅蓄电池技术领域，具体涉及一种铅蓄电池的负极铅膏、负极板及铅蓄电池。
背景技术
在环境与能源问题日趋严峻的今天，蓄电池作为新能源产业中能量储存和转换的核心器件，其部分荷电状态下的充电接受能力和寿命受到严格的要求。
正负极板是蓄电池中非常关键的部件，正负极板的质量直接决定了蓄电池的放电容量和循环使用寿命。铅酸蓄电池的负极是由板栅和细颗粒的海绵状铅组成，这些海绵状铅是多孔性的绒状物质，在充放电过程中，极板上的这些细小的铅粒会逐渐聚集，使铅颗粒变大，导致负极板孔率逐渐变小，负极放电性能急剧下降。另外，在放电过程中，在负极极板表面形成颗粒小且致密的PbSO4层，这个覆盖层会遮盖海绵状的铅电极表面，将电极表面与硫酸溶液机械的隔离开，铅电极与硫酸溶液接触面大大减小，负极放电性能急剧下降，形成所谓的负极板不可逆硫酸盐化。蓄电池的性能和质量则主要受铅膏配方的影响。现有的铅酸蓄电池铅膏及制备方法不能满足储能铅酸蓄电池的使用要求。
铅蓄电池在应用过程中过放电或者过长时间放置不进行充电会导致负极的硫酸盐化，而负极的硫酸盐化是铅蓄电池在高倍率部分荷电状态下运行寿命的重要限制因素。常用的改进方法是通过改变蓄电池的负极铅膏配方中添加剂的种类和用量来抑制负极硫酸盐的产生。
添加剂是铅酸蓄电池的重要成分，对蓄电池的性能有着重要的影响，加入铅酸蓄电池中的添加剂一般分为:极板添加剂和电解液添加剂。极板添加剂在和膏时加入，对负极板来讲，主要作用是抗收缩，又称为膨胀剂；对正极板来讲，主要增加极板的强度，防止软化、脱落和增加导电性等。电解液添加剂在电解液配制时加入，主要作用是增加电池的充放电性能和减缓板栅腐蚀等。
负极配方中除了铅粉外还具有较多的添加剂，如硫酸钡、乙炔黑、木素、腐植酸、短纤维和纳米硅溶胶等。其中大部份如乙炔黑、木素、腐植酸和纳米硅溶胶等具有质量轻、比重小、比表面积大等优点。目前普遍采用的负极和膏工艺是直接将铅粉与添加剂加入和膏机中预混，再分别加入水与硫酸溶液，搅拌至和膏完成。其中这些粉末状添加剂在和膏时会变成悬浮状态，很难短时间内搅拌混合均匀。
另外，负极铅膏和膏过程中添加剂分散不均，还会导致负极铅膏变硬、再塑性差，不利于涂板，使用这样的铅膏制作的铅蓄电池放电的一致性较差，甚至在使用中会影响整组电池包的使用寿命。
专利文献(CN104167545A)公开了铅酸蓄电池负极板铅膏及其制作方法，所述制作方法的操作步骤包括按各组分的质量配比备料、将所有添加剂共同加入和膏机预混、加入铅粉干混、加入水干混、加入硫酸溶液混合以及冷却出膏。先将添加剂与水混合后，再加入铅粉中，搅拌加酸，得到负极铅膏。
现有技术中为了增加负极孔隙率、缓解硫酸盐化而加入添加剂，现有技术所使用的添加剂成本较高，且效果不是特别理想、比能量不是很高。铅酸蓄电池负极添加剂投入量虽然只有百分之几，但对电池性能影响巨大，在电池制造业已不可缺少。
发明内容
本发明提供了一种铅蓄电池的负极铅膏、负极板及铅蓄电池，目的在于解决铅蓄电池负极板硫酸盐化的问题，提高铅蓄电池的循环寿命。
一种铅蓄电池的负极铅膏，包括铅粉和添加剂，添加剂包括以下组分:以总铅粉质量计，硫酸钡0.9～1.0wt％、乙炔黑0.3～0.4wt％、木素0.05～0.08wt％、腐植酸0.5～0.8wt％、短纤维0.07～0.08wt％、纳米硅溶胶0.03～0.05wt％和氨基磺酸0.55～0.7wt％。
负极铅膏中加入的乙炔黑，可以降低板栅与活性物质直接的接触电阻，降低铅蓄电池的内阻，提高铅蓄电池的充放电效率。
铅蓄电池的负极铅膏，以总铅粉质量计，还包括密度为1.35g/mL的硫酸溶液7wt％和水10.5～11.6wt％。
铅蓄电池的负极铅膏，制备步骤如下:
(1)将水分成三份，纳米硅溶胶分散在第一份水中，得纳米硅溶胶分散液；
(2)预混:将乙炔黑、木素、腐植酸加入第二份水中，混匀，加入纳米硅溶胶分散液，混匀，得预混液；
步骤(2)中混匀后再加入水，补充溶液中挥发的水分，搅拌进行混匀的同时观察是否存在气泡或结块现象。
预混可以提高配方物料的混合均匀性，使后面再参与其它添加剂如短纤维与铅粉的混合更融洽。
(3)干混:将硫酸钡、氨基磺酸、短纤维和一部分铅粉加入和膏机，搅拌，再加入剩余的铅粉，混匀，得干混料；
(4)湿混:将第三份水和预混液加入干混料中，混匀，加入硫酸溶液，再混匀，得负极铅膏。
硫酸溶液采用少量多次添加方式，有利于降低和膏时发热量及提高铅膏的均匀性；
步骤(1)中纳米硅溶胶分散液的浓度为0.075～0.125g/mL。
步骤(2)预混时，使用水的温度为80～90℃，加入乙炔黑、木素、腐植酸混匀后降温到30～40℃。
步骤(4)中制备的负极铅膏的视密度为4.51～4.55g/cm3。
一种铅蓄电池的负极板，包括负极铅膏，负极铅膏为任一所述的负极铅膏。
一种铅蓄电池，包括负极板，负极板为所述的负极板。
铅蓄电池过放电或长期放置未充电会导致内部的硫酸根缺乏，产生硫酸盐化的现象。负极板表面的PbSO4颗粒表面光滑且大小均一，能够有效降低铅蓄电池内部的硫酸盐现象，从而增加负极板的充电接受能力，提高铅蓄电池的容量并延长铅蓄电池的使用寿命。
与现有技术相比，本发明具有以下优点:
本发明负极铅膏中加入的氨基磺酸可以增加负极铅膏中硫酸根的含量，防止铅蓄电池出现硫酸盐化现象，预防枝晶的生成；负极铅膏中加入的乙炔黑可以降低活性物质间的接触电阻。氨基磺酸和乙炔黑协同作用有利于提高铅蓄电池的使用寿命。另外，本发明提供的和膏工艺能够使不同的添加剂在铅膏中分布的更加均匀。
附图说明
图1为实施例1和对比例1中铅蓄电池的的循环曲线。
图2为实施例2和对比例2中铅蓄电池的的循环曲线。
图3为实施例1铅蓄电池负极板的SEM图。
图4为实施例1铅蓄电池静置1个月后负极板的SEM图。
图5为对比例1铅蓄电池负极板的SEM图。
图6为对比例1铅蓄电池静置1个月后负极板的SEM图。
图7为对比例3铅蓄电池负极板的SEM图。
图8为对比例3铅蓄电池静置1个月后负极板的SEM图。
具体实施方式
实施例1
新配方搭配新工艺
以总铅粉质量计，取0.05wt％的纳米硅溶胶分散在0.4wt％的第一份水中，得质量浓度为0.125g/mL纳米硅溶胶分散液。
将乙炔黑0.3wt％、木素0.05wt％和腐植酸0.5wt％加入温度为80～90℃的第二份水中，第二份水的质量占比为2wt％，500r/min搅拌20h，直到完全溶解，再加入水补充溶液中挥发的水分；加入补充水后，将溶液降温到30～40℃，继续500r/min搅拌并加入纳米硅溶胶分散液，得预混液。
将铅粉50wt％、硫酸钡1wt％、氨基磺酸0.55wt％和短纤维0.07wt％投入和膏机中，200r/min搅拌4min后加入剩下的铅粉50wt％，继续搅拌4min，得干混料；在1.5min内往和膏机中注入9.2wt％的第三份水，搅拌5min，再加入预混液，继续搅拌5min，得湿混溶液。
将密度为1.35g/mL的硫酸溶液7wt％分7次加入湿混溶液中，每次加入1wt％，每次加入硫酸溶液后搅拌2min，最后一次加入硫酸溶液后搅拌6min，顺时针搅拌1min和逆时针搅拌1min交替进行，得视密度为4.51g/cm3的负极铅膏。
用上述的负极铅膏进行涂板，统计涂板过程短纤维的团聚比例；涂板后得负极板，负极板固化后进行振动实验并统计负极板的掉粉量；固化后的负极板进行化学反应测试游离铅含量，实验结果如表1所示，标准要求极板表面浮粉量≦0.5wt％，极板游离铅极差≦5wt％。
用上述负极板组装成12V、7Ah的铅蓄电池。随机取5个铅蓄电池进行内阻测试，结果如表2所示。将铅蓄电池进行2hr率循环充放电测试，测试方法为先以电流I2＝3.5A放电至10.5V，再以电流3I2＝10.5A进行恒流充电至单只电池电压16V，继续充1h，以上作为一个循环周期，重复以上步骤进行充放电循环，测试结果见图1。从图1可见，铅蓄电池的循环寿命在371次以上。
将化成后的铅蓄电池恒流I2＝3.5A限压14.9V充电8h后拆解得负极板，负极板的SEM图如图3所示。先将化成后的铅蓄电池先静置1个月，再恒流I2＝3.5A限压14.9V充电8h，负极板的SEM图如图4所示。
从图3可以看出负极板表面的PbSO4颗粒表面比较光滑、大小均一且比表面积较大。从图4可以看出负极板表面的PbSO4颗粒表面相对光滑、大小均一且比表面积较大，未出现硫酸盐化的现象。
实施例2
新配方搭配新工艺
以总铅粉质量计，取0.03wt％的纳米硅溶胶分散在0.4wt％的第一份水中，得质量浓度为0.075g/mL纳米硅溶胶分散液。
将乙炔黑0.4wt％、木素0.08wt％和腐植酸0.5wt％加入温度为80～90℃的第二份水中，第二份水的质量占比为2wt％，500r/min搅拌19h，直到完全溶解，再加入水补充溶液中挥发的水分；加入补充水后，将溶液降温到30～40℃，继续500r/min搅拌并加入纳米硅溶胶分散液，得预混液。
将铅粉50wt％、硫酸钡0.9wt％、氨基磺酸0.7wt％和短纤维0.08wt％投入和膏机中，200r/min搅拌5min后加入剩下的铅粉50wt％，继续搅拌4min，得干混料；在1.5min内往和膏机中注入第三份水8.1wt％，搅拌5min，再加入预混液，继续搅拌5min，得湿混溶液。
将密度为1.35g/mL的硫酸溶液7wt％分7次加入湿混溶液中，每次加入量分别为1.4wt％、1.4wt％、1.05wt％、1.05wt％、0.7wt％、0.7wt％和0.7wt％，每次加入硫酸溶液后搅拌2min，最后一次加入硫酸溶液后搅拌9min，顺时针搅拌1min和逆时针搅拌1min交替进行，得视密度为4.55g/cm3的负极铅膏。
用上述的负极铅膏进行涂板，统计涂板过程短纤维的团聚比例；涂板后得负极板，负极板固化后进行振动实验并统计负极板的掉粉量；固化后的负极板进行化学反应测试游离铅含量，实验结果如表1所示，标准要求极板表面浮粉量≦0.5wt％，极板游离铅极差≦5wt％。
用上述负极板组装成12V、7Ah的铅蓄电池。随机取5个铅蓄电池进行内阻测试，结果如表2所示。将铅蓄电池进行2hr率循环充放电测试，测试方法为先以电流I2＝3.5A放电至10.5V，再以电流3I2＝10.5A进行恒流充电至单只电池电压16V，继续充1h，以上作为一个循环周期，重复以上步骤进行充放电循环，测试结果见图2。
从图2可见，铅蓄电池的循环寿命在371次以上。
实施例3
新配方搭配新工艺
以总铅粉质量计，取0.05wt％的纳米硅溶胶分散在0.4wt％的第一份水中，得质量浓度为0.125g/mL纳米硅溶胶分散液。
将乙炔黑0.4wt％、木素0.08wt％和腐植酸0.8wt％加入温度为80～90℃的第二份水中，第二份水的质量占比为2wt％，500r/min搅拌19h，直到完全溶解，再加入水补充溶液中挥发的水分；加入补充水后，将溶液降温到30～40℃，继续500r/min搅拌并加入纳米硅溶胶分散液，得预混液。
将铅粉50wt％、硫酸钡0.9wt％、氨基磺酸0.7wt％和短纤维0.08wt％投入和膏机中，200r/min搅拌5min后加入剩下的铅粉50wt％，继续搅拌4min，得干混料；在1.5min内往和膏机中注入第三份水8.1wt％，搅拌5min，再加入预混液，继续搅拌5min，得湿混溶液。
将密度为1.35g/mL的硫酸溶液7wt％分7次加入湿混溶液中，每次加入量分别为1.4wt％、1.4wt％、1.05wt％、1.05wt％、0.7wt％、0.7wt％和0.7wt％，每次加入硫酸溶液后搅拌2min，最后一次加入硫酸溶液后搅拌9min，顺时针搅拌1min和逆时针搅拌1min交替进行，得视密度为4.55g/cm3的负极铅膏。
用上述的负极铅膏进行涂板，统计涂板过程短纤维的团聚比例；涂板后得负极板，负极板固化后进行振动实验并统计负极板的掉粉量；固化后的负极板进行化学反应测试游离铅含量，实验结果如表1所示，标准要求极板表面浮粉量≦0.5wt％，极板游离铅极差≦5wt％。
用上述负极板组装成12V、7Ah的铅蓄电池。随机取5个铅蓄电池进行内阻测试，结果如表2所示。
对比例1
新配方搭配现有工艺
以总铅粉质量计，将铅粉50wt％、乙炔黑0.3wt％、木素0.05wt％、腐植酸0.5wt％、纳米硅溶胶0.03wt％、硫酸钡0.9wt％、氨基磺酸0.55wt％和短纤维0.07wt％干混8min，再加入铅粉50wt％和水11wt％，搅拌5min，加入密度为1.35g/mL的硫酸8.5wt％，继续搅拌8～10min。此过程中控制负极和膏锅的温度在60～63℃，和膏过程中，根据铅膏的视密度判断是否添加调整水，每次加入调整水不得超过1kg，每次加入调整水后搅拌2min，和膏总时间在35～38min，出膏温度控制在≤45℃，得视密度为4.55g/cm3的负极铅膏。
用上述的负极铅膏进行涂板得负极板，用负极板组装成12V、7Ah的铅蓄电池。随机取5个铅蓄电池进行内阻测试，结果如表2所示。
将铅蓄电池进行2hr率循环充放电测试，测试方法为先以电流I2＝3.5A放电至10.5V，再以电流3I2＝10.5A进行恒流充电至单只电池电压16V，继续充1h，以上作为一个循环周期，重复以上步骤进行充放电循环，测试结果见图1。从图1可见，铅蓄电池的循环寿命在329次。
将化成后的铅蓄电池恒流I2＝3.5A限压14.9V充电8h后拆解得负极板，负极板的SEM图如图5所示。先将化成后的铅蓄电池静置1个月，再恒流I2＝3.5A限压14.9V充电8h，1个月后拆解得负极板，负极板的SEM图如图6所示。
图5中负极板表面PbSO4颗粒大小整体均一。从图6可以看出负极板表面的PbSO4颗粒局部出现了硫酸盐化的现象。
对比例2
新配方搭配现有工艺
以总铅粉质量计，将铅粉50wt％、乙炔黑0.4wt％、木素0.08wt％、腐植酸0.8wt％、纳米硅溶胶0.05wt％、硫酸钡1wt％、氨基磺酸0.7wt％和短纤维0.08wt％干混8min，再加入铅粉50wt％和水11wt％，搅拌5min，加入密度为1.35g/mL的硫酸8.5wt％，继续搅拌8～10min。此过程中控制负极和膏锅的温度在60～63℃，和膏过程中，根据铅膏的视密度判断是否添加调整水，每次加入调整水不得超过1kg，每次加入调整水后搅拌2min，和膏总时间在35～38min，出膏温度控制在≤45℃，得视密度为4.55g/cm3的负极铅膏。
用上述的负极铅膏进行涂板，涂板后得负极板。用上述负极板组装成12V/7Ah的铅蓄电池。将铅蓄电池进行2hr率循环充放电测试，测试方法为先以电流I2＝3.5A放电至10.5V，再以电流3I2＝10.5A进行恒流充电至单只电池电压16V，继续充1h，以上作为一个循环周期，重复以上步骤进行充放电循环，测试结果见图2。从图2可见，铅蓄电池的循环寿命在335次。
对比例3
现有配方搭配现有工艺
以总铅粉质量计，将铅粉50wt％、乙炔黑0.2wt％、木素0.03wt％、腐植酸0.5wt％、纳米硅溶胶0.05wt％、硫酸钡0.6wt％和短纤维0.06wt％干混8min，再加入铅粉50wt％和水11wt％，搅拌5min，加入密度为1.35g/mL的硫酸8.5wt％，继续搅拌8～10min。此过程中控制负极和膏锅的温度在60～63℃，和膏过程中，根据铅膏的视密度判断是否添加调整水，每次加入调整水不得超过1kg，每次加入调整水后搅拌2min，和膏总时间在35～38min，出膏温度控制在≤45℃，得视密度为4.55g/cm3的负极铅膏。
用上述的负极铅膏进行涂板，统计涂板过程短纤维的团聚比例；涂板后得负极板，负极板固化后进行振动实验并统计负极板掉粉量；固化后负极板进行化学反应测试游离铅含量，实验结果如表1所示，标准要求负极板表面浮粉量≦0.5wt％，负极板游离铅极差≦5wt％。
用上述负极板组装成12V/7Ah的铅蓄电池。
将化成后的铅蓄电池恒流I2＝3.5A限压14.9V充电8h后拆解得负极板，负极板的SEM图如图7所示。先将化成后的铅蓄电池静置1个月，再恒流I2＝3.5A限压14.9V充电8h，1个月后拆解得AGM隔板，AGM隔板的SEM图如图8所示。
从图7可以看出负极板表面PbSO4颗粒大小整体均一。从图8可以看出硫酸盐化结晶体附着在AGM隔板的玻璃纤维丝上，这是由于负极板中的活性物质硫酸盐化结晶体在充电过程中被释放到电解液中，附着在AGM隔板的玻璃纤维丝上，容易形成枝晶刺穿AGM隔板，造成电池内部短路，加速铅蓄电池的自放电现象。
对比例4
现有配方搭配现有工艺
以总铅粉质量计，将铅粉50wt％、乙炔黑0.3wt％、木素0.05wt％、腐植酸0.6wt％、纳米硅溶胶0.03wt％、硫酸钡0.7wt％和短纤维0.08wt％干混8min，再加入铅粉50wt％和水11wt％，搅拌5min，加入密度为1.35g/mL的硫酸8.5wt％，继续搅拌8～10min。此过程中控制负极和膏锅的温度在60～63℃，和膏过程中，根据铅膏的视密度判断是否添加调整水，每次加入调整水不得超过1kg，每次加入调整水后搅拌2min，和膏总时间在35～38min，出膏温度控制在≤45℃，得视密度为4.55g/cm3的负极铅膏。
表1负极板的性能
Figure BDA0003083901100000091
表1结果表明，用新配方搭配新工艺制备的负极板与现有配方搭配现有工艺制备的负极板相比，涂板时短纤维的团聚比例降低94.6～95％；负极板表面浮粉量降低了48.98～59.18％，说明经新配方搭配新工艺制备的负极板，铅膏与板栅结合能力得到提高；负极板游离铅极差降低了73.63～77.27％，说明新配方搭配新工艺制备铅蓄电池的一致性得到提高。
表2铅蓄电池的内阻
Figure BDA0003083901100000101
表2结果表明，用新配方搭配新工艺制备的铅蓄电池与新配方搭配现有工艺制备的铅蓄电池相比，新配方搭配新工艺制备的铅蓄电池的内阻更低。

Claims (8)

1.一种铅蓄电池的负极铅膏，包括铅粉和添加剂，其特征在于，添加剂包括以下组分:以总铅粉质量计，硫酸钡0.9～1.0wt％、乙炔黑0.3～0.4wt％、木素0.05～0.08wt％、腐植酸0.5～0.8wt％、短纤维0.07～0.08wt％、纳米硅溶胶0.03～0.05wt％和氨基磺酸0.55～0.7wt％。
2.如权利要求1所述的负极铅膏，其特征在于，以总铅粉质量计，还包括密度为1.35g/mL的硫酸溶液7wt％和水10.5～11.6wt％。
3.如权利要求2所述的负极铅膏，其特征在于，制备步骤如下:
(1)将水分成三份，纳米硅溶胶分散在第一份水中，得纳米硅溶胶分散液；
(2)预混:将乙炔黑、木素、腐植酸加入第二份水中，混匀，加入纳米硅溶胶分散液，混匀，得预混液；
(3)干混:将硫酸钡、氨基磺酸、短纤维和一部分铅粉加入和膏机，搅拌，再加入剩余的铅粉，混匀，得干混料；
(4)湿混:将第三份水和预混液加入干混料中，混匀，加入硫酸溶液，再混匀，得负极铅膏。
4.如权利要求3所述的负极铅膏，其特征在于，步骤(1)中纳米硅溶胶分散液的浓度为0.075～0.125g/mL。
5.如权利要求3所述的负极铅膏，其特征在于，步骤(2)预混时，使用水的温度为80～90℃，加入乙炔黑、木素、腐植酸混匀后降温到30～40℃。
6.如权利要求3所述的负极铅膏，其特征在于，步骤(4)中制备的负极铅膏的视密度为4.51～4.55g/cm3。
7.一种铅蓄电池的负极板，包括负极铅膏，其特征在于，负极铅膏为权利要求1～6任一所述的负极铅膏。
8.一种铅蓄电池，包括负极板，其特征在于，负极板为权利要求7所述的负极板。
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