CN113394382A - 一种磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料及其制备方法和钾离子电池 - Google Patents

一种磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料及其制备方法和钾离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钾离子电池技术领域，提供了一种磷酸钛钾@碳‑氧化还原石墨烯材料及其制备方法和钾离子电池。磷酸钛钾@碳‑氧化还原石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：将聚多巴胺或单宁酸包覆的磷酸钛钾材料与氧化石墨烯在液相中混合，之后进行水热反应，对产物离心收集后高温处理即得磷酸钛钾@碳‑氧化还原石墨烯材料。本发明中，碳材料与氧化还原石墨烯材料增加了复合材料的导电性，缓冲了充放电过程中产生的体积膨胀，同时，氧化还原石墨烯也能提供部分容量。因此，由本发明提供的制备方法得到的磷酸钛钾@碳‑氧化还原石墨烯材料作为钾离子电池的负极材料时，表现出优异的倍率和循环性能。

Description

一种磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料及其制备方法和钾离 子电池
技术领域
本发明涉及钾离子电池材料技术领域，尤其涉及一种磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料及其制备方法和钾离子电池。
背景技术
石墨材料储量丰富，成本低廉，导电性高，能够较容易的可逆脱嵌钾离子，使研究人员对钾离子电池的研究热情日益高涨。
石墨材料作为钾离子电池的负极材料时，由于钾离子体积较大，因此，在脱嵌钾离子的过程中，产生较大的体积膨胀，使其容量衰减较快，且石墨特有的结构使其倍率性能较差，不容易对其进行改性处理。除石墨材料外，石墨烯材料，硬碳材料，软碳材料和聚阴离子材料作为钾离子电池的负极材料也有大量文献报道，其中，聚阴离子材料具有NASICON结构，有利于离子的快速传输，且其结构稳定，容易获得优异的循环性能，但其导电性较差，无法直接作为钾离子电池的负极材料，一般是将其与导电性好的碳材料复合，制备复合材料用于钾离子电池负极材料。
Du等(Adv.Energy Mater.2018，1801102)通过电喷射方法制备分级球状磷酸钛钾@碳材料，作为钾离子电池负极材料时展现出优异的倍率和循环性能，其在1A g-1的电流密度下，比容量为133mAh g-1，表明磷酸钛钾@碳材料在钾离子电池负极材料的应用中有一定前景。
目前，对于磷酸钛钾用于钾离子电池负极材料的文献报道较少，如何通过简单的方法制备具有良好倍率和循环性能的磷酸钛钾基复合材料对其在钾离子电池负极材料中的应用至关重要。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料及其制备方法。本发明提供的制备方法为将聚多巴胺或单宁酸包覆的磷酸钛钾材料与氧化石墨烯在液相中混合，之后进行水热反应，对产物离心收集后高温处理既得到磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料。本发明中，经过聚多巴胺或单宁酸包覆后的磷酸钛钾材料在水溶液中分散良好，且聚多巴胺或单宁酸包覆赋予包覆后的磷酸钛钾表面具有丰富的官能团，主要为羟基；在水热过程中，这些羟基与氧化石墨烯表面的羟基发生键合作用，使磷酸钛钾材料均匀的分散在氧化石墨烯片层的表面，且氧化石墨烯经水热后形成三维结构，进一步加快离子的传输速度，并具有缓冲体积变化的作用，因此，碳包覆与水热后形成三维结构的共同作用使复合材料表现出优异的倍率和循环性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸钛钾分散至水溶液中，加入缓冲物质和碳包覆原料，搅拌，收集干燥；
(2)将步骤(1)制备的包覆后的磷酸钛钾再次分散在水溶液中，向其加入氧化石墨烯材料，得到混合溶液；
(3)将混合溶液进行水热处理，收集干燥后高温碳化，即得到磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料。
优选地，所述步骤(1)中的磷酸钛钾材料由溶剂热法制备，包括以下步骤：
(a)将钛酸四丁酯，醋酸钾和磷酸分别分散与一定体积的乙醇和乙二醇的混合溶剂中；
(b)将醋酸钾和钛酸四丁酯溶液加入磷酸溶液中，得到混合溶液，搅拌3-6h，搅拌转速为400-700r/min；
(c)将混合溶液转移至水热釜中，溶剂热时间为3-10h，溶剂热温度为150-180℃；
(d)将溶剂热后的产物收集干燥后，在700-900℃处理2-6h即得磷酸钛钾材料。
优选地，所述步骤(1)中的碳包覆原料为盐酸多巴胺或单宁酸，添加量为磷酸钛钾质量的10-100％。
优选地，所述步骤(1)中的搅拌时间为4-24h，搅拌转速为300-900r/min。
优选地，所述步骤(2)中的氧化石墨烯添加量为包覆后磷酸钛钾质量的30％-200％。
优选地，所述步骤(2)中的氧化石墨烯溶液的浓度为4-20mg/mL。
优选地，所述步骤(3)中的水热处理温度为130-180℃，水热处理时间为3-10h。
优选地，所述步骤(3)中的高温碳化温度为400-700℃，升温速率为3-10℃/min，保温时间为1-3h。
优选地，所述磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料，其特征在于，还原氧化石墨烯为单片层，尺寸为2-5μm，且通过相互穿插形成三维多孔结构，磷酸钛钾颗粒的粒径为40-150nm，表面为2-10nm的碳包覆层，碳包覆的磷酸钛钾纳米颗粒均匀的分散在还原氧化石墨烯片层的表面。
优选地，所述磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料作为电极材料在钾离子电池中的应用。
本发明提供了一种磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料的制备方法。将聚多巴胺或单宁酸包覆的磷酸钛钾材料与氧化石墨烯在液相中混合，之后进行水热反应，对产物离心收集后高温处理即得到磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料。本发明提供的制备方法充分利用官能团之间的键合作用，使磷酸钛钾和氧化石墨烯两者之间能够更好地结合，且通过碳包覆和氧化石墨烯构筑的三维结构改善了复合材料的导电性，能够更好地缓冲充放电过程中产生的体积变化，将磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料作为钾离子电池的负极材料时，表现出优异的倍率和循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备的复合材料的TEM；
图2为实施例1制备的复合材料的钾离子电池倍率图；
图3为对比例1制备的磷酸钛钾的钾离子电池倍率图。
具体实施方式
本发明提供了一种磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸钛钾分散至水溶液中，加入缓冲物质和碳包覆原料，搅拌，收集干燥；
(2)将步骤(1)制备的包覆后的磷酸钛钾再次分散在水溶液中，向其加入氧化石墨烯材料，得到混合溶液；
(3)将混合溶液进行水热处理，收集干燥后高温碳化，即得到磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料。
在本发明中，步骤(1)中磷酸钛钾分散液的浓度优选为5-20mg/ml，更优选为5-10mg/ml，此浓度的磷酸钛钾材料分散更均匀，有利于后续的包覆。
在本发明中，步骤(1)中缓冲物质的作用为将溶液调节为可以进行包覆的酸碱度，盐酸多巴胺的包覆条件为弱碱性，单宁酸的包覆条件为中性，可将溶液调节为包覆条件，且不与其它溶液中的材料发生化学反应的物质均可充当缓冲物质。
在本发明中，步骤(1)中的搅拌时间优选为4-24h，更优选为8-20h；搅拌转速优选为300-900r/min，更优选为600-800r/min，此条件下的搅拌使包覆进行的比较彻底，且包覆厚度适中。
在本发明中，步骤(1)中的收集干燥方式为本领域技术人员熟知的方式即可，无特殊要求。
在本发明中，步骤(2)中包覆后的磷酸钛钾分散液的浓度优选为2-15mg/ml，更优选为4-10mg/ml，此浓度的分散液适合与氧化石墨烯材料在水热条件下发生键合，并均匀的分散在氧化石墨烯片层上。
在本发明中，为了使步骤(2)中的混合溶液充分混合，需将混合溶液搅拌2-4h，搅拌转速优选为400-700r/min，之后再进行超声处理，超声时间优选为0.5-6h，更优选为0.5-2h，超声功率优选为100-600W，更优选为200-350W。
在本发明中，步骤(3)中的干燥方式为自然干燥，冷冻干燥或真空干燥，优选真空干燥，真空干燥有助于保持氧化石墨烯经水热反应后形成的三维结构。
本发明还提供了上述技术方案所述的磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料作为钾离子电池的负极材料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
磷酸钛钾材料的制备：将4mmol钛酸四丁酯，2mmol醋酸钾和6mmol磷酸分别分散于10ml，10ml和40ml的乙醇和乙二醇的混合溶剂中(两者体积比为1∶1)，将醋酸钾和钛酸四丁酯溶液加入磷酸溶液中，得到混合溶液，将混合溶液搅拌4h，搅拌转速为600r/min，之后将混合溶液转移至水热釜中，溶剂热时间为5h，溶剂热温度为180℃；将溶剂热后的产物离心收集，经80℃干燥后，在750℃处理2h即得磷酸钛钾材料。
复合材料的制备：将500mg磷酸钛钾分散至100ml去离子水中，向其中加入242mg三羟甲基氨基甲烷和100mg盐酸多巴胺，在600r/min的转速下搅拌20h，抽滤收集后放置于80℃烘箱中干燥，得到聚多巴胺包覆磷酸钛钾材料。取200mg聚多巴胺包覆磷酸钛钾材料分散到25ml去离子水中，向其中加入25ml，浓度为4mg ml-1的氧化石墨烯溶液，得到混合溶液，将混合溶液在500r/min的条件下搅拌2h，之后在300W的功率下超声时间1h，将混合溶液转移至100ml的水热釜，在180℃下水热5h，水热产物经真空干燥处理后，放入管式炉中，在氩气气氛下，5℃/min升至500℃保持2h，降至室温后，即得磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料。
将所得磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料利用透射电子显微镜进行扫描，其结果如图1所示；从图1可以看出，磷酸钛钾@碳材料均匀的分散在还原氧化石墨烯层间。
性能测试
将实施例1制备的磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料的粉末，Super-P和PVDF按照7∶2∶1的质量比混合，加入适量NMP研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，干燥后，裁成直径为8mm的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
在手套箱内Ar气气氛下，以含有磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料的电极为工作电极，金属钾为对电极，0.8M浓度的KPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1∶1)作为电解液组装为CR2025扣式电池。
对制备的电池进行充放电性能测试，测试条件为：充放电模式为恒电流充放电；电流大小为30mA g-1至1A g-1；放电截至电压为0.01V，充电截至电压为3V。测试结果如图2所示。
从图2倍率曲线可以看出，在30mAg-1的电流密度下，其稳定的储钾比容量高达321.3mAh g-1，1A g-1的大电流密度下储钾比容量为192.1mAh g-1，展现出优异的倍率性能。
对比例1
将4mmol钛酸四丁酯，2mmol醋酸钾和6mmol磷酸分别分散于10ml，10ml和40ml的乙醇和乙二醇的混合溶剂中(两者体积比为1∶1)，将醋酸钾和钛酸四丁酯溶液加入磷酸溶液中，得到混合溶液，将混合溶液搅拌4h，搅拌转速为600r/min，之后将混合溶液转移至水热釜中，溶剂热时间为5h，溶剂热温度为180℃；将溶剂热后的产物离心收集，经80℃干燥后，在750℃处理2h即得磷酸钛钾材料。
性能测试
将对比例1制备的磷酸钛钾材料的粉末，Super-P和PVDF按照7∶2∶1的质量比混合，加入适量NMP研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，干燥后，裁成直径为8mm的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
在手套箱内Ar气气氛下，以含有磷酸钛钾材料的电极为工作电极，金属钾为对电极，0.8M浓度的KPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1∶1)作为电解液组装为CR2025扣式电池。
对制备的电池进行充放电性能测试，测试条件为：充放电模式为恒电流充放电；电流大小为30mA g-1至1A g-1；放电截至电压为0.01V，充电截至电压为3V。测试结果如图3所示。
从图3倍率曲线可以看出，在30mAg-1的电流密度下，其首周储钾比容量高达209.3mAh g-1，1A g-1的大电流密度下储钾比容量仅为34.2mAh g-1，倍率性能较差。
实施例2
磷酸钛钾材料的制备：将4mmol钛酸四丁酯，2mmol醋酸钾和6mmol磷酸分别分散于10ml，10ml和40ml的乙醇和乙二醇的混合溶剂中(两者体积比为1∶1)，将醋酸钾和钛酸四丁酯溶液加入磷酸溶液中，得到混合溶液，将混合溶液搅拌4h，搅拌转速为600r/min，之后将混合溶液转移至水热釜中，溶剂热时间为5h，溶剂热温度为180℃；将溶剂热后的产物离心收集，经80℃干燥后，在750℃处理2h即得磷酸钛钾材料。
复合材料的制备：将500mg磷酸钛钾分散至100ml去离子水中，向其中加入2.09gBis-tris，3.51g NaCl，调整至PH＝7，之后加入100mg单宁酸，在600r/min的转速下搅拌24h，抽滤收集后放置于80℃烘箱中干燥，得到聚单宁酸包覆磷酸钛钾材料。取200mg聚单宁酸包覆磷酸钛钾材料分散到25ml去离子水中，向其中加入25ml，浓度为4mg ml-1的氧化石墨烯溶液，得到混合溶液，将混合溶液在500r/min的条件下搅拌2h，之后在300W的功率下超声时间1h，将混合溶液转移至100ml的水热釜，在180℃下水热5h，水热产物经真空干燥处理后，放入管式炉中，在氩气气氛下，5℃/min升至500℃保持2h，降至室温后，即得磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料。
从上述实施例和对比例可以看出，从上述实施例和对比例可以看出，采用本发明提供的方法制备的磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料作为钾离子电池的负极材料时，测试中电池的倍率性能有了明显的提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料，其特征在于，还原氧化石墨烯为单片层，尺寸为2-5μm，且通过相互穿插形成三维多孔结构，磷酸钛钾颗粒的粒径为40-150nm，表面为2-10nm的碳包覆层，碳包覆的磷酸钛钾纳米颗粒均匀的分散在还原氧化石墨烯片层的表面。
2.一种磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸钛钾分散至水溶液中，加入缓冲物质和碳包覆原料，搅拌，收集干燥；
(2)将步骤(1)制备的包覆后的磷酸钛钾再次分散在水溶液中，向其加入氧化石墨烯溶液，得到混合溶液；
(3)将混合溶液进行水热处理，收集干燥后高温碳化，即得到磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的磷酸钛钾材料由溶剂热法制备，包括以下步骤：
(a)将钛酸四丁酯，醋酸钾和磷酸分别分散与一定体积的乙醇和乙二醇的混合溶剂中；
(b)将醋酸钾和钛酸四丁酯溶液加入磷酸溶液中，得到混合溶液，搅拌3-6h，搅拌转速为400-700r/min；
(c)将混合溶液转移至水热釜中，溶剂热时间为3-10h，溶剂热温度为150-180℃；
(d)将溶剂热后的产物收集干燥后，在700-900℃处理2-6h即得磷酸钛钾材料。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碳包覆原料为盐酸多巴胺或单宁酸，添加量为磷酸钛钾质量的10-100％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的搅拌时间为4-24h，搅拌转速为300-900r/min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的氧化石墨烯添加量为包覆后磷酸钛钾质量的30％-200％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的氧化石墨烯溶液的浓度为4-10mg/mL。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的水热处理温度为130-180℃，水热处理时间为3-10h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的高温碳化温度为400-700℃，升温速率为3-10℃/min，保温时间为1-3h。
10.权利要求2-9所述方法制备的磷酸钛钾@碳-氧化还原石墨烯材料作为电极材料在钾离子电池中的应用。
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