CN113387822B - 一种聚氧乙烯醚烷基胺阳离子表面活性剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚氧乙烯醚烷基胺阳离子表面活性剂的合成方法，其特征在于，由脂肪醇聚氧乙烯醚、环氧氯丙烷和烷基叔胺，在催化剂的作用下进行聚合反应，获得聚氧乙烯醚阳离子表面活性剂。本申请具有反应时间短，产率高的特点。本发明产品具有优良的乳化、润湿性能，在酸碱及高盐环境中不受影响，适合油田酸化、钻井、注水、稠油降粘等作业施工中使用。

Description

一种聚氧乙烯醚烷基胺阳离子表面活性剂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种聚氧乙烯醚烷基胺阳离子表面活性剂的合成方法。
背景技术
表面活性剂在工农业生产和人们日常生活中有着重要作用，随着化学工业技术的飞速发展,表面活性剂的种类及用途更加广泛,产品正在朝着多样化、系列化的方向研发，应用于特定领域具有优良乳化、润湿、分散等性能的功能性表面活性剂越来越受到人们的重视。
聚氧乙烯醚阳离子表面活性剂以优越的杀菌、抗盐、乳化等性能在油田开发中具有广阔的应用前景。但是，聚氧乙烯醚阳离子表面活性剂目前报道较少。吉林化工学院报道了一种以NP-10、环氧氯丙烷、三甲胺为原料合成的聚氧乙烯醚阳离子表面活性剂，但NP类产品由于毒性大、难降解，已在民用、油田等行业被禁止使用。
目前生产聚氧乙烯醚阳离子表面活性剂存在反应时间长，产率低的问题。
发明内容
一种聚氧乙烯醚烷基胺阳离子表面活性剂的合成方法，由脂肪醇聚氧乙烯醚、环氧氯丙烷和烷基叔胺，在催化剂的作用下进行聚合反应，即获得聚氧乙烯醚阳离子表面活性剂。
所述脂肪醇聚氧乙烯醚化学通式为 R-O（CH2CH2O）nH，R为C4～C18烷基，n为1～20；所述烷基叔胺化学通式为R＇N（CH3）2，R＇为C12～C18烷基。
所述聚合反应按照以下步骤进行：
1）脂肪醇聚氧乙烯醚和环氧氯丙烷在催化剂作用下，生成氯羟丙基聚氧乙烯醚；
2）氯羟丙基聚氧乙烯醚与烷基叔胺，在溶剂和催化剂的作用下，生成聚氧乙烯醚烷基胺阳离子表面活性剂的合成方法。
步骤1）中催化剂是H3PW12O4/Al2O3、H3PW12O4/TiO2和H3PW12O4/ZrO2中的一种或几种；反应温度为30～90℃，反应时间2～8h；脂肪醇聚氧乙烯醚和环氧氯丙烷的摩尔比为1～1.2：1～1.0。
步骤2）中氯羟丙基聚氧乙烯醚和烷基叔胺的摩尔比为1:1，反应温度为60～110℃，反应时间3～7h；所述溶剂是乙醇、丙二醇和甲醇中的一种或几种；所述催化剂是氢氧化钠或氢氧化钾。
步骤1）按照以下步骤进行：
将脂肪醇聚氧乙烯醚和催化剂混匀，加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷加入速度为1ml/min～5ml/min。
步骤2）按照以下步骤进行：
将烷基叔胺和溶剂混溶，升温至60～110℃，按照摩尔比1:1加入氯羟丙基聚氧乙烯醚，保温3～5h，加入30%氢氧化钠水溶液，调pH至9～10，升温至100℃，回流1～3h；氯羟丙基聚氧乙烯醚加入速度控制为3 ml/min～10 ml/min。
发明具有以下有益技术效果：
1.本申请通过控制环氧氯丙烷的加入速率使反应更充分，提高氯羟丙基聚氧乙烯醚的生成率；同时，在氯羟丙基聚氧乙烯醚和烷基叔胺反应中，控制氯羟丙基聚氧乙烯醚的加入速度，提高聚氧乙烯醚烷基胺阳离子表面活性剂的产率。
2.在制备氯羟丙基聚氧乙烯醚的方法中本申请选用固体酸分子筛做催化剂，通过固体酸活化醇醚端基氢，与环氧氯丙烷作用后，环氧氯丙烷发生环氧基开环反应，再与脂肪醇聚氧乙烯醚进行反应。本反应采用分子筛固体酸作为催化剂，选择性高、副产物少，催化剂对设备无腐蚀性，开环反应结束后催化剂容易与反应物分离，循环使用，节约成本同时也避免了催化剂对设备造成的腐蚀。
3.本申请以氯羟丙基聚氧乙烯醚和烷基叔胺作为反应物，采用醇作为溶剂，氢氧化钠作为催化剂，可以缩短制备聚氧乙烯醚烷基胺阳离子表面活性剂的反应时间，提高生产效率，且不影响产品的产量。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明。
实施例1
步骤1：将乙二醇丁醚59g、固体酸催化剂3g加入到反应釜中，在70℃条件下搅拌1h，然后以2 ml/min的速度加入环氧氯丙烷48g，控制反应温度70℃，在转速为90r/min搅拌下，反应时间2h，反应结束后，用顶空气相色谱法测定滴定产物中残余环氧氯丙烷的含量，计算测定转化率98.2%。制得氯羟丙基乙二醇丁醚。反应结束后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，加碱水解测定产品中的氯离子含量，计算氯羟丙基乙二醇丁醚产率为98.2%。
步骤2：将十二烷基二甲基叔胺107g 和丙二醇60ml加入到反应釜中，混匀升温至85℃，以5 ml/min的速度滴加步骤1制得的氯羟丙基乙二醇丁醚，加完后保温反应4h，加入30%氢氧化钠水溶液调节pH至9～10，反应温度提升至100℃，继续回流搅拌反应2h，得到目标产品。反应结束后用氯化银标准液滴定产物中的氯离子，计算产率为95.2%。。
所述固体酸催化剂是H3PW12O4/Al2O3。
实施例2
步骤1：将市售AEO-3样品159g、固体酸催化剂5g加入反应釜中，60℃搅拌1h，然后以4 ml/min的速度加入环氧氯丙烷48g，升温至60℃，保温反应4h，制得氯羟丙基聚氧乙烯醚。反应结束后，反应结束后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，加碱水解测定产品中的氯离子含量，计算氯羟丙基聚氧乙烯醚产率为97.5%。
步骤2：向十二烷基二甲基叔胺107g 中加入无水乙醇60ml，升温至80℃，以7 ml/min的速度加入步骤1制得的氯羟丙基聚氧乙烯醚，加完后保温反应3h，加入40%氢氧化钠水溶液调节pH至9～10，反应温度提升至100℃，继续回流反应3h，得到目标产品。反应结束后用硝酸银标准液滴定产物中的氯离子，计算产率为96.1%。
所述固体酸催化剂是H3PW12O4/Al2O3和H3PW12O4/TiO2按照质量比1:1的组合物。
实施例3
步骤1：将市售AEO-9样品269g和固体酸催化剂6g加入反应釜中，60℃搅拌1h，然后以4 ml/min的速度加入环氧氯丙烷44g，搅拌保持60℃反应4h，制得氯羟丙基聚氧乙烯醚。反应结束后，反应结束后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，加碱水解测定产品中的氯离子含量，计算测定氯羟丙基聚氧乙烯醚产率为97.6%。
步骤2：将十二烷基二甲基叔胺98g 、乙醇60ml加入到反应釜中，搅拌升温至70℃，以8 ml/min的速度加入步骤1制得的氯羟丙基聚氧乙烯醚，加完后保温反应4h，加入30%氢氧化钠水溶液调节pH至9～10，反应温度提升至100℃，继续回流搅拌反应2h，得到目标产品。反应结束后用硝酸银标准液滴定产物中的氯离子，计算产率为95.0%。
所述固体酸催化剂是H3PW12O4/TiO2。
实施例4
步骤1：将AEO-3样品159g和固体酸催化剂5g，加入到反应釜中，60℃搅拌1h，然后以3 ml/min的速度加入环氧氯丙烷48g，搅拌升温至60℃，保温反应4h，制得氯羟丙基聚氧乙烯醚。反应结束后，反应结束后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，加碱水解测定产品中的氯离子含量，计算测定产率为98.5%。
步骤2：将十四烷基二甲基叔胺121g 、丙二醇60ml加入到反应釜中，升温至80℃，以6 ml/min的速度加入步骤1制得的氯羟丙基聚氧乙烯醚，加完后保温反应4h，加入40%氢氧化钠水溶液调节pH至9～10，反应温度提升至105℃，继续回流反应3h，得到目标产品。反应结束后用氯化银标准液滴定产物中的氯离子，计算产率为96.3%。
所述固体酸催化剂是H3PW12O4/ZrO2和H3PW12O4/TiO2按照质量比3:1的组合物。

Claims (5)

1.一种聚氧乙烯醚烷基胺阳离子表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述聚合反应按照以下步骤进行：
1）脂肪醇聚氧乙烯醚和环氧氯丙烷在催化剂作用下，生成氯羟丙基聚氧乙烯醚；
2）氯羟丙基聚氧乙烯醚与烷基叔胺，在溶剂和催化剂的作用下，生成聚氧乙烯醚烷基胺阳离子表面活性剂的合成方法；
所述脂肪醇聚氧乙烯醚化学通式为 R-O（CH2CH2O）nH，R为C4～C18烷基，n为1～20；所述烷基叔胺化学通式为R＇N（CH3）2，R＇为C12～C18烷基；
步骤1）中催化剂是H3PW12O4/Al2O3、H3PW12O4/TiO2和H3PW12O4/ZrO2中的一种或几种；
步骤2）中所述溶剂是乙醇、异丙醇、丙二醇和甲醇中的一种或几种；所述催化剂是氢氧化钠或氢氧化钾。
2.如权利要求1所述的聚氧乙烯醚烷基胺阳离子表面活性剂的合成方法，其特征在于，步骤1）中反应温度为30～90℃，反应时间2～8h；脂肪醇聚氧乙烯醚和环氧氯丙烷的摩尔比为1～1.2：1～1.1。
3.如权利要求1所述的聚氧乙烯醚烷基胺阳离子表面活性剂的合成方法，其特征在于，步骤2）中氯羟丙基聚氧乙烯醚和烷基叔胺的摩尔比为1:1，反应温度为60～110℃，反应时间3～7h。
4.如权利要求1或2所述的聚氧乙烯醚烷基胺阳离子表面活性剂的合成方法，其特征在于，步骤1）按照以下步骤进行：
将脂肪醇聚氧乙烯醚和催化剂混匀，加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷加入速度为1mL/min～5mL/min。
5.如权利要求1或3所述的聚氧乙烯醚烷基胺阳离子表面活性剂的合成方法，其特征在于，步骤2）按照以下步骤进行：
将烷基叔胺和溶剂混溶，升温至60～110℃，按照摩尔比1:1加入氯羟丙基聚氧乙烯醚，保温3～5h，加入30%氢氧化钠水溶液，调pH至9～10，升温至100℃，回流1～3h；氯羟丙基聚氧乙烯醚加入速度控制为3mL/min～10mL/min。
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