CN113385047A - 水处理用分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水处理材料技术领域，具体而言，涉及一种水处理用分离膜及其制备方法和应用。水处理用分离膜的制备方法包括将芳香型或半芳香型水处理用分离膜置于脂肪族多元酰氯与第一有机溶剂的混合溶液中进行反应，芳香型或半芳香型水处理用分离膜为纳滤膜或反渗透膜。该水处理用分离膜具有良好的透水性、截留能力和负电效应。本发明还提供了上述方法制得的水处理用分离膜及其在水处理领域的应用。

Description

水处理用分离膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水处理材料技术领域，具体而言，涉及一种水处理用分离膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离技术在水净化等水处理过程中发挥了至关重要的作用，大大拓宽了所需水的水源范围，同时也实现了便携性与安全性的统一。目前市场上主要的水处理用分离膜是芳香类和半芳香类的纳滤膜和反渗透膜。水处理用分离膜研究的重点之一是如何实现透水能力、截留能力以及截留选择性的优化与提升。针对水处理用分离膜的上述性能，目前也有一些研究，比如在膜中添加纳米颗粒来提高水通量，或使用中间层的方法调控膜扩散能力、减小膜厚度来提高水通量。然而前述方法在膜应用过程中存在着纳米颗粒流失及中间层不稳定的困境。
因此，有必要针对芳香类和半芳香类水处理用分离膜设计出更高效、更安全、更简便的后处理方法以能够提升其截留能力和负电效应。
发明内容
基于此，本发明提供了一种水处理用分离膜及其制备方法和应用。通过研究发现该水处理用分离膜的水通量、截留能力得到了针对性改善，且具有良好的负电效应。
本发明一方面，提供一种水处理用分离膜的制备方法，其包括以下步骤：
将芳香型或半芳香型水处理用分离膜置于脂肪族多元酰氯与第一有机溶剂的混合溶液中进行反应，所述芳香型或半芳香型水处理用分离膜为纳滤膜或反渗透膜。
在一些实施方式中，所述芳香型或半芳香型水处理用分离膜的制备方法包括将表面浸润有多元胺或多元酚的多孔支撑层置于芳香族多元酰氯和第二有机溶剂的混合溶液中进行界面聚合。
在一些实施方式中，所述芳香型或半芳香型水处理用分离膜的制备方法还包括固化的步骤以使芳香型或半芳香型水处理用分离膜具有稳定的结构。
在一些实施方式中，在将所述芳香型或半芳香型水处理用分离膜置于所述脂肪族多元酰氯与第一有机溶剂的混合溶液之前还包括将所述芳香型或半芳香型水处理用分离膜进行溶剂清洗的步骤。
在一些实施方式中，所述脂肪族多元酰氯为乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、三聚乙二醇二酰氯及甲烷二磺酰氯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述脂肪族多元酰氯和第一有机溶剂的混合溶液中脂肪族多元酰氯的质量浓度为0.1wt％～3wt％。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括固化的步骤以使水处理用分离膜具有稳定的结构。
在一些实施方式中，所述多元胺为哌嗪、哌嗪羧酸、二氨基苯甲酸、二氨基苯磺酸、均苯三胺、间苯二胺、对苯二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺及戊二胺中的至少一种。
在一些实施方式中，所述多元酚为间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚及间苯三酚中的至少一种。
在一些实施方式中，所述芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯及邻苯二甲酰氯中的至少一种。
本发明另一方面，还提供了一种如上述制备方法制得的水处理用分离膜。
本发明再一方面，还提供了上述水处理用分离膜在水处理领域的应用。
有益效果：
本发明经研究发现水处理用分离膜表面的电荷调控能够实现膜的特定性分离或选择性分离，尤其是针对纳滤膜。但在采用混合单体或进行膜表面二次接枝反应来增加膜表面的负电荷的方法存在着单体选择少、单体间反应活性差别较大使得难以实现电荷调控。而膜表面接枝反应一方面需要添加催化剂，另一方面以水作为溶剂加速了酰氯单体的水解，导致接枝效率大大降低。
本发明在非水相体系中采用脂肪族多元酰氯小分子单体来优化水处理用分离膜的制备过程或进行膜改性，从而有针对性地调控界面聚合反应，即松散层的结构与功能基团，改善了膜的孔径分布，增强了膜的负电效应，也提高了水通量和截留能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1、对比例1～2中制得的水处理用分离膜的透水系数、有机污染物截留率及负电效应结果图；
图2为本发明实施例2、对比例3中制得的水处理用分离膜的透水系数、有机污染物截留率及负电效应结果图；
图3为本发明实施例3～4、对比例4～5中制得的水处理用分离膜的透水系数、有机污染物截留率及负电效应结果图；
图4为本发明实施例5、对比例6～7中制得的水处理用分离膜的透水系数、有机污染物截留率及负电效应结果图。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
本发明一方面，提供一种水处理用分离膜的制备方法，其包括以下步骤：
将芳香型或半芳香型水处理用分离膜置于脂肪族多元酰氯与第一有机溶剂的混合溶液中进行反应，其中芳香型或半芳香型水处理用分离膜为纳滤膜或反渗透膜。
首先，脂肪族多元酰氯小分子单体可作为亲水性单体嵌入已经成孔的核心层内进行一端接枝或者两端交联，从而保证了分离层的交联度，提高了截留能力，同时缩小了膜的孔径分布，提高了膜的截留选择性。其次，这一步骤能够减少分离层中呈正电性的胺基基团，而未反应的酰氯基团会水解为羧基，同时与有机溶剂通过活化作用结合在一起，从而在更宽范围内调控膜的荷电情况，即可逐级调控膜表面的负电效应。再者，脂肪族多元酰氯小分子单体会终结未反应的胺基封端的链段，从而阻止未反应的含苯环结构的链段继续与核心层中的基团反应，减少了松散层的厚度以降低膜阻力，有利于提高水通量。最后，由于脂肪族多元酰氯小分子单体具有更小的空间位阻和更高的反应活性会抢占疏水的芳香族酰氯的反应位点以能够更快的与分离层中未反应的胺基或羟基进行反应，成为分离层内部或表面的亲水性链段，从而在实质上改善膜的亲水性，有利于突破透水性-污染物截留(Trade-off)限制。
综上，本发明采用了有机试剂作为后续反应的溶剂从而避免了酰氯会在水溶液中水解的问题。通过降低膜厚度、以接枝或者交联方式增加亲水链段以及调控膜表面荷电情况来优化膜的综合性能。对于含有胺基或者羟基的水处理用分离膜，该处理作为一种后处理方式是一种通用的方法，具有广泛的适用性，不会因为膜制备过程中各种调控方式或者后处理方式的应用而变得不适用。
在一些实施方式中，芳香型或半芳香型水处理用分离膜的制备方法包括将表面浸润有多元胺或多元酚的多孔支撑层置于芳香族多元酰氯和第二有机溶剂的混合溶液中进行界面聚合。
在一些实施方式中，芳香型或半芳香型水处理用分离膜的制备方法在将多孔支撑层浸润多元胺或多元酚之前还包括使用两性物质对多元胺的水溶液或多元酚的水溶液进行pH调节的步骤。
在一些实施方式中，两性物质可以为碳酸氢钠、二氨基苯磺酸、二氨基苯甲酸或哌嗪羧酸。
在一些实施方式中，芳香型或半芳香型水处理用分离膜的制备方法还包括固化的步骤以使芳香型或半芳香型水处理用分离膜具有稳定的结构。
在一些实施方式中，在将所述芳香型或半芳香型水处理用分离膜置于脂肪族多元酰氯和第一有机溶剂的混合溶液中之前还包括将所述芳香型或半芳香型水处理用分离膜进行溶剂清洗的步骤。通过溶剂清洗能够除去芳香型或半芳香型水处理用分离膜表面的杂质物质，从而避免其阻止脂肪族多元酰氯与芳香型或半芳香型水处理用分离膜中羟基或胺基等活性官能团的反应。
优选的，溶剂清洗所用的溶剂可以为异丙醇或水，其中水优选为超纯水，例如可以为反渗透水。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括固化的步骤以使得水处理用分离膜具有稳定的结构。固化能够促进脂肪族多元酰氯小分子单体的进一步接枝或交联，从而实现膜表面的亲疏水改性、改善孔径和膜表面荷电情况。
所述固化的方式为本领域常用的固化方式，例如可以为加热固化、常温固化、水相固化、干燥等。
在一些实施方式中，多元胺水溶液中多元胺单体的质量浓度为0.05wt％～4wt％，多元酚的水溶液中多元酚单体的质量浓度为0.1wt％～10wt％。
在一些实施方式中，芳香族多元酰氯和第二有机溶剂的混合溶液中芳香族多元酰氯的质量浓度为0.05wt％～2wt％，还可以为0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、1.8wt％。
在一些实施方式中，脂肪族多元酰氯为乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、三聚乙二醇二酰氯及甲烷二磺酰氯中的至少一种。再优选的，脂肪族多元酰氯为丙二酰氯、丁二酰氯及己二酰氯中的至少一种。
在一些实施方式中，脂肪族多元酰氯和第一有机溶剂的混合溶液中脂肪族多元酰氯的质量浓度为0.2wt％～2wt％，例如可以为0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％。
通过脂肪族多元酰氯种类的选择或调控其质量浓度可以针对性的调控水处理用分离膜的水通量、截留能力或负电效应，即在保证水处理用分离膜其它性能的前提下，可以针对性的提高某一性能。
在一些实施方式中，支撑层可以为本领域常用的支撑层材料，包括但不限于聚砜和/或聚醚砜材料。
在一些实施方式中，第一有机溶剂和第二有机溶剂的选择以不对支撑层和分离层造成破坏且不与芳香族及脂肪族多元酰氯发生剧烈反应为准，例如第一有机溶剂和第二有机溶剂可以独立地选自烷烃类、醚类、醇类、苯类或砜类中的一种或多种。优选的，第一有机溶剂和第二有机溶剂可以独立地选自正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙醚、二甲基亚砜或二氯甲烷等。
在一些实施方式中，多胺的选择不作限制，选自本领域常用的即可，包括但不限于哌嗪、哌嗪羧酸、二氨基苯甲酸、二氨基苯磺酸、均苯三胺、间苯二胺、对苯二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺或戊二胺。
在一些实施方式中，酚的选择不作限制，选自本领域常用的即可，包括但不限于间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚或间苯三酚。
在一些实施方式中，芳香族酰氯可以为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯及邻苯二甲酰氯中的至少一种。
本发明另一方面，还提供了一种如上述制备方法制得的水处理用分离膜。
本发明再一方面，还提供了上述水处理用分离膜在水处理领域的应用。
以下结合具体实施例和对比例对本发明的水处理用分离膜及其制备方法和应用作进一步详细的说明。
测试条件：
案例测试均在运行压力为0.5MPa，水温为20℃的错流条件下进行。无机盐溶液的离子强度均为10mmol/L。二价镁离子和一价钠离子的截留率相对大小可反映出膜表面的荷电情况，当膜表面呈现为强负电性时，由于道南效应会有利于高价阳离子(镁离子)通过，相较于钠离子，镁离子截留就会降低，反之镁离子截留会升高。木糖的浓度为50mg/L，分子量为150Da，可用来反映水处理用分离膜对有机污染物(微量有机物)的截留能力。
实施例1
1)将聚砜支撑层浸泡在浓度为0.4wt％的哌嗪(PIP)水溶液中2min，并去除支撑层表面的水相溶液。随后将其浸入至含均苯三甲酰氯(TMC)与正己烷的混合溶液(TMC的浓度为0.15wt％)中反应1min，去除未反应的混合溶液，制得半芳香型纳滤膜。
2)使用正己烷溶剂浸洗半芳香型纳滤膜表面10s，然后浸入丁二酰氯与正己烷的混合溶液(丁二酰氯的浓度为0.5wt％)中，反应1min，去除未反应的混合溶液，在60℃烘箱中热固化5min制得纳滤膜。
对纳滤膜进行相关性能测试，测试结果如图1所示。
实施例2
1)将聚砜支撑层浸泡在浓度为0.8wt％的哌嗪(PIP)水溶液(通过加入碳酸氢钠调节其pH为10.2)中2min，并去除支撑层表面的水相溶液。随后将其浸入至含均苯三甲酰氯(TMC)与正己烷的混合溶液(TMC的浓度为0.15wt％)中反应1min，去除未反应的混合溶液，制得半芳香型纳滤膜。
2)使用正己烷溶剂浸洗半芳香型纳滤膜表面10s，然后浸入丙二酰氯与正己烷的混合溶液(丙二酰氯的浓度为0.5wt％)中，反应30s，去除未反应的混合溶液，在60℃烘箱中热固化5min制得纳滤膜。
对纳滤膜进行相关性能测试，测试结果如图2所示。
实施例3
1)将聚砜支撑层浸泡在浓度为0.4wt％的哌嗪(PIP)水溶液(通过加入碳酸氢钠调节其pH为10.2)中2min，并去除支撑层表面的水相溶液。随后将其浸入至含均苯三甲酰氯(TMC)与正己烷的混合溶液(TMC的浓度为0.15wt％)中反应1min，去除未反应的混合溶液，制得半芳香型纳滤膜。
2)使用正己烷溶剂浸洗半芳香型纳滤膜表面10s，然后浸入己二酰氯与正己烷的混合溶液(己二酰氯的浓度为0.5wt％)中，反应30s，去除未反应的混合溶液，在60℃烘箱中热固化5min制得纳滤膜。
对纳滤膜进行相关性能测试，测试结果如图3所示。
实施例4
1)将聚砜支撑层浸泡在浓度为0.4wt％的哌嗪(PIP)水溶液(通过加入碳酸氢钠调节其pH为10.2)中2min，并去除支撑层表面的水相溶液。随后将其浸入至含均苯三甲酰氯(TMC)与正己烷的混合溶液(TMC的浓度为0.15wt％)中反应1min，去除未反应的混合溶液，在60℃烘箱中热固化3min制得半芳香型纳滤膜。
2)使用正己烷溶剂浸洗半芳香型纳滤膜表面10s，然后浸入己二酰氯与正己烷的混合溶液(己二酰氯的浓度为0.5wt％)中，反应1min，去除未反应的混合溶液，在通风橱内晾干制得纳滤膜。
对纳滤膜进行相关性能测试，测试结果如图3所示。
实施例5
1)将聚砜支撑层浸泡在浓度为0.2wt％的哌嗪(PIP)水溶液中2min，并去除支撑层表面的水相溶液。随后将其浸入至含均苯三甲酰氯(TMC)与正己烷的混合溶液(TMC的浓度为0.15wt％)中反应1min，去除未反应的混合溶液，制得半芳香型纳滤膜。
2)使用正己烷溶剂浸洗半芳香型纳滤膜表面1min并除去正己烷溶剂后，浸入丁二酰氯与正己烷的混合溶液(丁二酰氯的浓度为1wt％)中，反应1min，去除未反应的混合溶液，在60℃烘箱中热固化5min制得纳滤膜。
对纳滤膜进行相关性能测试，测试结果如图4所示。
实施例6
本实施例与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：多胺、芳香族酰氯、脂肪族多元酰氯的种类不同。具体步骤如下：
1)将聚砜支撑层浸泡在浓度为0.4wt％的对苯二胺水溶液中2min，并去除支撑层表面的水相溶液。随后将其浸入至含均苯三甲酰氯与正己烷的混合溶液(均苯三甲酰氯的浓度为0.15wt％)中反应1min，去除未反应的混合溶液，制得芳香型纳滤膜。
2)使用正己烷溶剂浸洗芳香型纳滤膜表面10s，然后浸入三聚乙二醇二酰氯与乙醇和正己烷的混合溶液(三聚乙二醇二酰氯的浓度为0.5wt％)中，反应1min，去除未反应的混合溶液，在60℃烘箱中热固化5min制得纳滤膜。
实施例7
本实施例与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：酚、芳香族酰氯、脂肪族多元酰氯的种类不同。具体步骤如下：
1)将聚砜支撑层浸泡在浓度为6wt％的间苯三酚水溶液中5min，并去除支撑层表面的水相溶液。随后将其浸入至含间苯二甲酰氯与正己烷的混合溶液(间苯二甲酰氯的浓度为0.15wt％)中反应5min，去除未反应的混合溶液，制得芳香型纳滤膜。
2)使用正己烷溶剂浸洗芳香型纳滤膜表面10s，然后浸入甲烷二磺酰氯与苯和正己烷的混合溶液(甲烷二磺酰氯的浓度为0.5wt％)中，反应1min，去除未反应的混合溶液，常温下通风干燥固化5min制得纳滤膜。
实施例8
将纳滤膜SW30置于反渗透水中浸泡24h，期间更换5次反渗透水。然后在烘箱中干燥后使用正己烷溶剂浸洗上述水处理用分离膜表面10s。然后浸泡于丙二酰氯与正己烷的混合溶液(丙二酰氯的浓度为0.5wt％)中，反应1min，去除未反应的混合溶液，在60℃烘箱中热固化5min制得水处理用分离膜。
对比例1
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：半芳香型纳滤膜未在丁二酰氯与正己烷的混合溶液中浸泡。具体步骤如下：
将聚砜支撑层浸泡在浓度为0.4wt％的哌嗪(PIP)水溶液中2min，并去除支撑层表面的水相溶液。随后将其浸入至含均苯三甲酰氯(TMC)与正己烷的混合溶液(TMC的浓度为0.15wt％)中反应1min，去除未反应的混合溶液，在60℃烘箱中热固化5min制得半芳香型纳滤膜。
对半芳香型纳滤膜进行相关性能测试，测试结果如图1所示。
对比例2
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：将半芳香型纳滤膜在正己烷溶剂中浸泡反应1min。具体步骤如下：
1)将聚砜支撑层浸泡在浓度为0.4wt％的哌嗪(PIP)水溶液中2min，并去除支撑层表面的水相溶液。随后将其浸入至含均苯三甲酰氯(TMC)与正己烷的混合溶液(TMC的浓度为0.15wt％)中反应1min，去除未反应的混合溶液，制得半芳香型纳滤膜。
2)将半芳香型纳滤膜浸入正己烷溶剂中，反应1min，去除未反应的正己烷溶剂，在60℃烘箱中热固化5min制得纳滤膜。
对纳滤膜进行相关性能测试，测试结果如图1所示。
对比例3
本对比例与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：半芳香型纳滤膜未在丙二酰氯与正己烷的混合溶液中浸泡。具体步骤如下：
将聚砜支撑层浸泡在浓度为0.8wt％的哌嗪(PIP)水溶液(通过加入碳酸氢钠调节其pH为10.2)中2min，并去除支撑层表面的水相溶液。随后将其浸入至含均苯三甲酰氯(TMC)与正己烷的混合溶液(TMC的浓度为0.15wt％)中反应1min，去除未反应的混合溶液，在60℃烘箱中热固化5min制得半芳香型纳滤膜。
对半芳香型纳滤膜进行相关性能测试，测试结果如图2所示。
对比例4
本对比例与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于：半芳香型纳滤膜未在己二酰氯与正己烷的混合溶液中浸泡。具体步骤如下：
将聚砜支撑层浸泡在浓度为0.4wt％的哌嗪(PIP)水溶液(通过加入碳酸氢钠调节其pH为10.2)中2min，并去除支撑层表面的水相溶液。随后将其浸入至含均苯三甲酰氯(TMC)与正己烷的混合溶液(TMC的浓度为0.15wt％)中反应1min，去除未反应的混合溶液，在60℃烘箱中热固化5min制得半芳香型纳滤膜。
对半芳香型纳滤膜进行相关性能测试，测试结果如图3所示。
对比例5
本对比例与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于：将半芳香型纳滤膜在正己烷溶剂中浸泡反应10s。具体步骤如下：
1)将聚砜支撑层浸泡在浓度为0.4wt％的哌嗪(PIP)水溶液(通过加入碳酸氢钠调节其pH为10.2)中2min，并去除支撑层表面的水相溶液。随后将其浸入至含均苯三甲酰氯(TMC)与正己烷的混合溶液(TMC的浓度为0.15wt％)中反应1min，去除未反应的混合溶液，制得半芳香型纳滤膜。
2)将半芳香型纳滤膜浸入正己烷溶剂中，反应10s，去除未反应的正己烷溶剂，在60℃烘箱中热固化5min制得纳滤膜。
对纳滤膜进行相关性能测试，测试结果如图3所示。
对比例6
本对比例与实施例5的制备方法基本相同，不同之处在于：半芳香型纳滤膜未在丁二酰氯与正己烷的混合溶液中浸泡。具体步骤如下：
将聚砜支撑层浸泡在浓度为0.2wt％的哌嗪(PIP)水溶液中2min，并去除支撑层表面的水相溶液。随后将其浸入至含均苯三甲酰氯(TMC)与正己烷的混合溶液(TMC的浓度为0.15wt％)中反应1min，去除未反应的混合溶液，在60℃烘箱中热固化5min制得半芳香型纳滤膜。
对半芳香型纳滤膜进行相关性能测试，测试结果如图4所示。
对比例7
本对比例与实施例5的制备方法基本相同，不同之处在于：将半芳香型纳滤膜在正己烷溶剂中浸泡反应1min。具体步骤如下：
1)将聚砜支撑层浸泡在浓度为0.2wt％的哌嗪(PIP)水溶液中2min，并去除支撑层表面的水相溶液。随后将其浸入至含均苯三甲酰氯(TMC)与正己烷的混合溶液(TMC的浓度为0.15wt％)中反应1min，去除未反应的混合溶液，制得半芳香型纳滤膜。
2)将半芳香型纳滤膜浸入正己烷溶剂中，反应1min，去除未反应的正己烷溶剂，在60℃烘箱中热固化5min制得纳滤膜。
对纳滤膜进行相关性能测试，测试结果如图4所示。
由图1可知，实施例1中制得的纳滤膜与对比例1相比透水系数、截留能力及负电效应均有增强，其中截留能力和负电效应得以显著提高。其中NaCl的截留率由49％上升到86％，木糖截留率由80％上升到96％±1.2％。对比例2的透水系数虽然较高，但是NaCl的截留率非常低，甚至低于对比例1，即其具有较低的负电效应，且木糖的截留率也较低。
由图2可知，与对比例3相比，实施例2能够在保证纳滤膜强截留能力和高负电效应的基础上，大幅度提高水通量(透水系数提高了50％以上)。
由图3可知，实施例3相较于对比例4水通量明显提高，而对比例4、实施例3～4的负电效应先降低再升高，说明本发明的制备方法可以实现逐级调控负电效应。实施例3和实施例4的相关测试数据说明，对芳香型或半芳香型水处理用分离膜进行热固化后再浸于脂肪族多元酰氯与有机溶剂的混合溶液能够显著提高负电效应和截留能力，其中截留能力提高了10％以上。也说明在有机溶剂中进行脂肪族多元酰氯的接枝或交联能够极大的提高接枝效率，更有效的调控膜的性能。
由图4可知，相较于对比例6，实施例5的截留能力、负电效应及水通量均显著提升，其中MgCl2的截留率降低了30％，而NaCl的截留率提高了12％，说明采用本发明所提供的方法成功使得膜表面的负电效应大幅度提升。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种水处理用分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将芳香型或半芳香型水处理用分离膜置于脂肪族多元酰氯与第一有机溶剂的混合溶液中进行反应，所述芳香型或半芳香型水处理用分离膜为纳滤膜或反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的水处理用分离膜的制备方法，其特征在于，所述芳香型或半芳香型水处理用分离膜的制备方法包括将表面浸润有多元胺或多元酚的多孔支撑层置于芳香族多元酰氯和第二有机溶剂的混合溶液中进行界面聚合。
3.根据权利要求2所述的水处理用分离膜的制备方法，其特征在于，所述芳香型或半芳香型水处理用分离膜的制备方法还包括固化的步骤以使芳香型或半芳香型水处理用分离膜具有稳定的结构。
4.根据权利要求1所述的水处理用分离膜的制备方法，其特征在于，在将所述芳香型或半芳香型水处理用分离膜置于所述脂肪族多元酰氯与第一有机溶剂的混合溶液之前还包括将所述芳香型或半芳香型水处理用分离膜进行溶剂清洗的步骤。
5.根据权利要求1～4任一项所述的水处理用分离膜的制备方法，其特征在于，所述脂肪族多元酰氯为乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、三聚乙二醇二酰氯及甲烷二磺酰氯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的水处理用分离膜的制备方法，其特征在于，所述脂肪族多元酰氯和第一有机溶剂的混合溶液中脂肪族多元酰氯的质量浓度为0.1wt％～3wt％。
7.根据权利要求1所述的水处理用分离膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括固化的步骤以使水处理用分离膜具有稳定的结构。
8.根据权利要求2所述的水处理用分离膜的制备方法，其特征在于，所述多元胺为哌嗪、哌嗪羧酸、二氨基苯甲酸、二氨基苯磺酸、均苯三胺、间苯二胺、对苯二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺及戊二胺中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的水处理用分离膜的制备方法，其特征在于，所述多元酚为间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚及间苯三酚中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的水处理用分离膜的制备方法，其特征在于，所述芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯及邻苯二甲酰氯中的至少一种。
11.一种如权利要求1～10任一项所述的水处理用分离膜的制备方法制得的水处理用分离膜。
12.如权利要求11所述的水处理用分离膜在水处理领域的应用。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5582725A (en) * 1995-05-19 1996-12-10 Bend Research, Inc. Chlorine-resistant composite membranes with high organic rejection
CN103328082A (zh) * 2011-01-24 2013-09-25 陶氏环球技术有限责任公司 复合聚酰胺膜
CN104010718A (zh) * 2011-10-18 2014-08-27 帝国创新有限公司 用于分离的膜
CN105435653A (zh) * 2015-12-18 2016-03-30 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种对二价离子脱除具有高选择性的复合纳滤膜及其制备方法
CN109647224A (zh) * 2018-12-28 2019-04-19 南京理工大学 耐氯聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法
CN111201076A (zh) * 2018-01-18 2020-05-26 株式会社Lg化学 用于制备水处理分离膜的方法和由此制备的水处理分离膜

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5582725A (en) * 1995-05-19 1996-12-10 Bend Research, Inc. Chlorine-resistant composite membranes with high organic rejection
CN103328082A (zh) * 2011-01-24 2013-09-25 陶氏环球技术有限责任公司 复合聚酰胺膜
CN104010718A (zh) * 2011-10-18 2014-08-27 帝国创新有限公司 用于分离的膜
CN105435653A (zh) * 2015-12-18 2016-03-30 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种对二价离子脱除具有高选择性的复合纳滤膜及其制备方法
CN111201076A (zh) * 2018-01-18 2020-05-26 株式会社Lg化学 用于制备水处理分离膜的方法和由此制备的水处理分离膜
CN109647224A (zh) * 2018-12-28 2019-04-19 南京理工大学 耐氯聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARCEL MULDER著: "《膜技术基本原理 第2版》", 31 July 1999, 清华大学出版社 *

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